CN107482228A - 一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法 - Google Patents

一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法，所述Pt/RuO2‑SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极包括质子交换膜，所述质子交换膜的两侧面分别涂有阴极催化层和Pt的载量为0.05～0.2mg/cm2的阳极催化层，其中，所述阳极催化层包括Pt/RuO2‑SiO2/C复合催化剂，所述Pt/RuO2‑SiO2/C复合催化剂中Pt的含量为10～20wt％，RuO2的含量为0.5～6wt％。本发明利用具有自增湿能力的阳极复合催化剂来构筑免增湿膜电极，使得这种膜电极具有很高的免增湿性能和稳定性。

Description

一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane fuel cell，PEMFC)由于其在功率密度和操作温度等方面具有高竞争力而被认为是21世纪最有希望的能源转换技术之一。其模块化特征能适应不同功率要求的需要，有望应用于家用电源、通信电源及军事、交通等领域。但是要在这些方面真正得到大规模应用，那就要提高PEMFC在不同工作条件下的适用性，且还要能控制成本。膜电极(Membrane Electrode Assemblies，MEA)作为PEMFC的关键部件，MEA的性能对整个电池的性能有着重要的影响。为了获得最好的MEA的性能，必须要使膜实现最大程度的水化作用，以确保质子在膜中高效传导，否则会因为脱水引起膜的欧姆过电位，而导致显著的PEMFC效率损失。
为了满足高质子电导率的需求，往往要提供额外的加湿设备，加湿传入的反应气体，导致PEMFC系统的复杂性增加和成本提高，质量及体积功率密度减小。
既能够实现不对反应气体加湿而又不降低电池性能，以达到取消增湿设备，降低PEMFC的成本的目的，曾是PEMFC技术领域的一个重大问题，而免增湿或自增湿膜电极技术的出现，很好的解决了这个问题。科研人员在免增湿或自增湿MEA方面做了大量的研究工作。目前免增湿MEA的研究工作主要集中在两个方面，一方面是对质子膜进行改性或者采用薄的质子膜来实现MEA的免增湿；另一方面是对阴阳极催化层的结构进行优化制备来实现MEA免增湿，主要通过在催化层中掺入亲水性物质，或在催化层与膜或扩散层之间构筑一个保湿层，来加强阴极侧的水扩散，从而达到免增湿的效果。
中国专利ZL200610134014.8公开了一种自增湿燃料电池用复合质子交换膜及其合成方法，该专利将担载型催化剂分散到高分子固体电解质的有机溶液中形成铸膜液，然后采用浇注、喷涂或流延方法填充到多孔增强膜中制备成自增湿复合质子交换膜，但采用该方法制备的自增湿复合质子交换膜电导率较低。
Vengatesan等人对杜邦公司的Nafion 112膜(50μm)与再铸Nafion膜(25μm)构筑的MEA在不同温度下的性能进行了对比研究，结果表明采用较薄的膜的MEA具有更好的免增湿性能。这种采用较薄的膜来实现免增湿是基于水的浓差扩散原理：PEMFC中膜阴极侧水的浓度高于阳极侧，在浓差扩散作用下，水由膜的阴极侧向阳极侧反扩散，对于Nafion系列膜来说反扩散水的迁移量与膜的厚度成反比，即膜越薄，反扩散的水越多。但膜的强度却是与膜的厚度成正比，随着膜变薄，膜的使用寿命变短。
中国专利ZL200510037575.1公开了一种自增湿膜电极及其制备方法，该方法是将碳载铂催化剂、全氟磺酸树脂溶液、亲水性物质(SiO2、TiO2、丁二酸、丙磺酸、甘油、氨基酸等)和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的一侧，烘干制得亲水性氢电极，再将碳载铂催化剂、全氟磺酸树脂溶液、疏水性物质和低沸点溶剂混合，涂在质子交换膜的另一侧，烘干制得憎水性氧电极：将两片碳纸于质子交换膜压合成自增湿膜电极。在该专利中，由于亲水性颗粒只是简单的混合掺入，因此，在膜电极工作时容易流失或团聚，降低了燃料电池长期运行的稳定性。另外，简单混合掺入这些既不导质子又不导电子的物质，增大了电极电阻，增大了电池极化从而降低了电池性能。
中国专利ZL200910188222.X公开了“具有自增湿功能的燃料电池催化剂涂层膜电极及其制备方法”，在该专利中，质子交换膜两侧的催化剂涂层具有内外双层结构，与质子交换膜贴近的催化剂涂层为内催化剂层，该催化层中的自增湿剂和质子交换膜树脂的含量高；与气体扩散层贴近的催化剂涂层为外催化剂层，外催化剂层中自增湿剂和质子交换膜树脂的含量低，内外催化剂层的Pt担载量相同。该方法制备繁杂，两层催化层会增大催化层的电荷转移电阻。
然而，到目前为止，这些方法均不能在电池温度60℃以上获得良好的自增湿能力及气体不加湿时电池长时间运行的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够适应于60℃以上电池温度的、有利于质子交换膜燃料电池免增湿条件下长时间稳定运行的新型Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，包括质子交换膜，所述质子交换膜的两侧面分别涂有阴极催化层和Pt的载量为0.05～0.2mg/cm2的阳极催化层，其中，所述阳极催化层包括Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂，所述Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂中Pt的含量为10～20wt％，RuO2的含量为0.5～6wt％。
本发明的有益效果在于：(1)本发明通过采用Pt的含量为10～20wt％，RuO2的含量为0.5～6wt％的新型Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂作为阳极催化剂构筑膜电极，制得的免增湿膜电极具有良好的亲水能力和电化学性能。所述免增湿膜电极无需构筑一层保水层，也不需要对质子交换膜改性以提高保水能力，避免了因为保水层以及质子交换膜中保水物质的加入而引起电池内阻增大使得电池性能下降等问题。
(2)本发明的免增湿膜电极通过掺杂RuO2制备具有良好的亲水能力的二元RuO2-SiO2/C载体，增加了MEA的阳极催化层蓄水能力，促进了阴极侧生成的水的反扩散，从而有效防止阴极侧的水蒸发，特别是在反应气体不加湿、电池温度较高的情况下，效果显著。
(3)通过本发明比例的RuO2、Pt颗粒与复合载体之间的相互作用，提高了Pt/RuO2-SiO2/C的催化活性，使得采用Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的膜电极能够具备良好的电池性能及免增湿运行稳定性。
(4)适用范围广，本发明产品适用温度范围广，避免了传统免增湿电池只能在电池温度低于60℃的场合使用的缺陷。
本发明还包括一种上述阳极催化剂构筑的免增湿膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、制备Pt含量为10～20wt％，RuO2含量为0.5～6wt％的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂；
S20、取质子交换膜，先置于双氧水中于80±5℃下处理45～75min，经蒸馏水洗涤后；再在硫酸溶液中于80±5℃下处理45～75min后，再次经蒸馏水洗涤，将洗涤后的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定；
S30、将步骤S10制得的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按质量比为10：1-6：100-3000混合均匀后，涂覆在步骤S20处理后的质子交换膜上，再经热处理制备成膜电极的阳极催化层；
S40、将Pt/C催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合均匀后，涂覆在所述步骤S30操作处理后的质子交换膜的另一侧，再经热处理制备成膜电极的阴极催化层；
S50、将已经处理好的气体扩散层分别压合在所述步骤S40处理后的质子交换膜的两侧，即制得阳极催化剂构筑的免增湿膜电极。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法简单易行，制造成本低廉；操作简单，易于工业化。(1)本发明利用特定物质处理催化剂载体的方式，获得一种新型复合催化剂，采用这种新型催化剂构筑的膜电极具有很好的亲水能力和电化学性能。无需构筑一层保水层，也不需要对质子交换膜改性已提高保水能力，避免了因为保水层以及质子交换膜中保水物质的加入而引起电池内阻增大使得电池性能下降等问题。(2)通过本发明制备方法制得的掺杂了RuO2而具有很好的亲水能力的二元RuO2-SiO2/C载体，增加了MEA的阳极催化层蓄水能力，促进阴极侧生成的水的反扩散，从而有效防止阴极侧的水蒸发，特别是在反应气体不加湿、电池温度较高的情况下，效果显著。(3)本发明制备方法在制备过程中，添加适量的RuO2，通过Pt颗粒与复合载体之间的相互作用，提高了Pt/RuO2-SiO2/C的催化活性，使得采用Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的膜电极能够获得良好的电池性能及免增湿运行稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1(c)、对照实验1(b)及对照实验4(a)制得的膜电极的保水性测试结果图；
图2为本发明实施例1及对照实验1～4制得的膜电极的极化曲线图；
图3为本发明实施例1及对照实验1～4制得的膜电极的交流阻抗谱图；
图4为本发明实施例1及对照实验4制得的膜电极在50℃、55℃和60℃下测得的电化学性能曲线图；
图5为本发明实施例1、对照实验1及对照实验4制得的膜电极的恒压放电测试图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：利用具有自增湿能力的Pt/RuO2-SiO2/C阳极复合催化剂来构筑免增湿膜电极，使得这种膜电极具有极高的免增湿性能和稳定性。
一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，包括质子交换膜，所述质子交换膜的两侧面分别涂有阴极催化层和Pt的载量为0.05～0.2mg/cm2的阳极催化层，其中，所述阳极催化层包括Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂，所述Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂中Pt的含量为10～20wt％，RuO2的含量为0.5～6wt％。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过采用Pt的含量为10～20wt％，RuO2的含量为0.5～6wt％的新型Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂作为阳极催化剂构筑膜电极，制得的免增湿膜电极具有良好的亲水能力和电化学性能。所述免增湿膜电极无需构筑一层保水层，也不需要对质子交换膜改性以提高保水能力，避免了因为保水层以及质子交换膜中保水物质的加入而引起电池内阻增大使得电池性能下降等问题。
(2)本发明的免增湿膜电极通过掺杂RuO2制备具有良好的亲水能力的二元RuO2-SiO2/C载体，增加了MEA的阳极催化层蓄水能力，促进阴极侧生成的水的反扩散，从而有效防止阴极侧的水蒸发，特别是在反应气体不加湿、电池温度较高的情况下，效果显著。
(3)通过本发明比例的RuO2、Pt颗粒与复合载体之间的相互作用，提高了Pt/RuO2-SiO2/C的催化活性，使得采用Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的膜电极能够具备良好的电池性能及免增湿运行稳定性。
(4)适用范围广，本发明产品适用温度范围广，避免了传统免增湿电池只能在电池温度低于60℃的场合使用的缺陷。
优选地，所述阳极催化层包括Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂，所述Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂中Pt的含量为20wt％，RuO2的含量为3wt％。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：掺杂3wt％的RuO2的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂的增湿性能最好。
进一步地，所述阳极催化层由Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按质量比为10：1-6：100-3000混合均匀后，涂覆在质子交换膜上，再经热处理制备而成。
优选地，所述阳极催化层是由Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按质量比为10：1-6：100-3000混合均匀后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将催化剂浆料喷涂在质子交换膜上，再经热处理制备而成。
进一步地，所述阴极催化层中Pt的载量为0.1～0.3mg/cm2，所述阴极催化层包括Pt/C催化剂，所述Pt/C催化剂为40wt％Pt/C催化剂。
进一步地，所述阴极催化层是由40wt％Pt/C催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10:1～6:100～3000的质量比混合均匀后，涂覆在质子交换膜上，再经热处理制备而成。
优选地，所述阴极催化层是由40wt％Pt/C催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10:1～6:100～3000的质量比混合均匀后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将催化剂浆料喷涂在质子交换膜上，再经热处理制备而成。
进一步地，所述Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极还包括位于所述质子交换膜的两侧的气体扩散层。
进一步地，所述气体扩散层为采用碳纸或碳布经过疏水处理后涂覆碳粉再经过高温焙烧而制得。
本发明还包括一种上述阳极催化剂构筑的免增湿膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、制备Pt含量为10～20wt％，RuO2含量为0.5～6wt％的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂；
S20、取质子交换膜，先置于双氧水中于80±5℃下处理45～75min，经蒸馏水洗涤后；再在硫酸溶液中于80±5℃下处理45～75min后，再次经蒸馏水洗涤，将洗涤后的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定；
S30、将步骤S10制得的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按质量比为10：1-6：100-3000混合均匀后，涂覆在步骤S20处理后的质子交换膜上，再经热处理制备成膜电极的阳极催化层；
S40、将Pt/C催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合均匀后，涂覆在所述步骤S30操作处理后的质子交换膜的另一侧，再经热处理制备成膜电极的阴极催化层；
S50、将已经处理好的气体扩散层分别压合在所述步骤S40处理后的质子交换膜的两侧，即制得Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法简单易行，制造成本低廉；操作简单，易于工业化。(1)本发明利用特定物质处理催化剂载体的方式，获得一种新型复合催化剂，采用这种新型催化剂构筑的膜电极具有很好的亲水能力和电化学性能。无需构筑一层保水层，也不需要对质子交换膜改性已提高保水能力，避免了因为保水层以及质子交换膜中保水物质的加入而引起电池内阻增大使得电池性能下降等问题。(2)通过本发明制备方法制得的掺杂了RuO2而具有很好的亲水能力的二元RuO2-SiO2/C载体，增加了MEA的阳极催化层蓄水能力，促进阴极侧生成的水的反扩散，从而有效防止阴极侧的水蒸发，特别是在反应气体不加湿、电池温度较高的情况下，效果显著。(3)本发明制备方法在制备过程中，添加适量的RuO2，通过Pt颗粒与复合载体之间的相互作用，提高了Pt/RuO2-SiO2/C的催化活性，使得采用Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的膜电极能够获得良好的电池性能及免增湿运行稳定性。
进一步地，所述步骤S40中的催化剂为Pt/C催化剂。
进一步地，所述步骤S10中制备Pt含量为10～20wt％，RuO2含量为0.5～6wt％的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂的具体操作如下：
首先，用H2O2和HNO3的混合溶液对碳粉进行氧化处理后，在室温下用正硅酸乙酯和三氯化钌的乙醇溶液浸渍并搅拌；
其次，将上述溶液置于80±5℃水浴中，使正硅酸乙酯和RuCl3水解5～10小时，得到RuO2-SiO2/C复合载体，再将所述复合载体在300±10℃氮气保护下烧结4～6小时；
然后，再将氯铂酸、乙二醇、柠檬酸钠混合并搅拌后得到溶解液，再向溶解液中加入上述步骤制得的复合载体，搅拌10小时以上，得到混合溶液，将该溶液置于高压反应釜中反应4～6小时，静置冷却后，加入10％的HNO3调节pH值为1～5，再进行真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至不能检测出氯离子，最后将滤饼进行真空干燥，冷却得到Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂。
进一步地，本发明中未注明的物料浓度和压力范围均为本领域普通技术人员制备Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂过程中常用的物料浓度。
优选地，所述碳粉为美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72R型碳粉。
进一步地，所述步骤S20中选取的质子膜为Nafion212质子膜。
进一步地，所述步骤S20中选取的质子膜的尺寸为4*4cm。
进一步地，所述Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂中SiO2的载量范围为3～8wt％。
优选地，所述Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂中SiO2的载量范围为3～6wt％。
进一步地，所述步骤S30中热处理是指在60～80℃下进行烘干处理。
优选地，所述步骤S40中的40wt％Pt/C催化剂为Johnson Matthey Hispec-4100型Pt/C催化剂。
优选地，一种上述阳极催化剂构筑的免增湿膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S10、制备Pt含量为20wt％，RuO2含量为3wt％，SiO2含量为6％的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂：首先，用H2O2和HNO3的混合溶液对碳粉进行氧化处理后，在室温下用正硅酸乙酯和三氯化钌的乙醇溶液浸渍并搅拌；其次，将上述溶液置于80℃水浴中，使正硅酸乙酯和RuCl3水解，得到RuO2-SiO2/C复合载体，再将所述复合载体在300℃氮气保护下烧结5小时；然后，再将氯铂酸、乙二醇、柠檬酸钠混合并搅拌后得到溶解液，再向溶解液中加入上述制得的复合载体，搅拌10小时以上，得到混合溶液，将该溶液置于高压反应釜中反应5小时，静置冷却后，加入10％的HNO3调节pH值为1～5，再进行真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至不能检测出氯离子，最后将滤饼进行真空干燥，冷却得到Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂；
S20、取质子交换膜，先置于5％双氧水中于80℃下处理1h，经蒸馏水洗涤后，再在0.5mol/L的硫酸溶液中于80℃下处理1h，再次经蒸馏水洗涤，将洗涤后的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定；
S30、将步骤S10制得的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按质量比为10：1-6：100-3000混合均匀后，涂覆在步骤S20处理后的质子交换膜上，再经热处理制备成膜电极的阳极催化层；
S40、将40wt％Pt/C催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合均匀后，涂覆在所述步骤S30操作处理后的质子交换膜的另一侧，再经热处理制备成膜电极的阴极催化层；
S50、将已经处理好的气体扩散层的分别压合在所述步骤S40处理后的质子交换膜的两侧，即制得Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极。
进一步地，所述已经处理好的气体扩散层为采用碳纸或碳布经过预处理后涂覆碳粉再经过高温焙烧而制得，所述碳纸或碳布的预处理操作步骤如下：
将裁剪好的碳纸或碳布先用异丙醇或丙酮进行浸泡处理，去除表面有机物质；烘干后，再用聚四氟乙烯溶液进行疏水处理，再次烘干后再进行高温焙烧。
进一步地，所述聚四氟乙烯溶液的质量百分比浓度为3～8％。
本发明的实施例1为一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法，所述阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，包括质子交换膜，所述质子交换膜的两侧面分别涂有阴极催化层和Pt的载量为0.1mg/cm2的阳极催化层，其中，所述阳极催化层包括Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂，所述Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂中Pt的含量为20wt％，RuO2的含量为3wt％，该电极通过以下步骤进行制备：
S10将碳粉(Vulcan XC-72R，Cabot公司，美国)置于烧杯中，用H2O2和HNO3的混合溶液进行氧化处理；其次，在25℃下用正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane，TEOS)和三氯化钌(RuCl3)的乙醇溶液浸渍并搅拌；然后，将上述溶液置于80℃水浴中，使TEOS和RuCl3水解，得到RuO2-SiO2/C复合载体，其中SiO2的载量为6wt％，RuO2含量为3wt％，再将此复合载体在300℃氮气保护下烧结5h以增强二氧化硅和氧化钌与碳粉表面的结合力。再者，将氯铂酸、乙二醇、柠檬酸钠按一定比例混合、搅拌，得到溶解液，再向溶解液中加入上述制得的复合载体，搅拌10h以上，得到混合溶液，将该溶液置于高压反应釜中反应5h，静置冷却后，加入10％的HNO3调节pH值为1～5，再进行真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至不能检测出氯离子，然后将滤饼进行真空干燥，冷却得到Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂。所制备的催化剂Pt载量为20wt％，RuO2含量为3wt％，将Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂标记为PRSC3。
S20取4cm*4cm的Nafion212质子交换膜，首先置于5wt％的双氧水中80℃处理1h，蒸馏水洗涤后，在0.5mol/L的硫酸溶液中80℃处理1小时后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定，电极活性面积为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料过程中收缩变形。
S30将步骤S10中的催化剂PRSC3、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在步骤S20中已进行预处理过的Nafion212质子交换膜的一侧，铂的载量控制在0.1mg/cm2，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阳极催化层。
S40将商业购买的Johnson Matthey Hispec-4100型Pt/C(40wt％)催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在质子交换膜的另一侧，铂的载量控制在0.2mg/cm2，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阴极催化层。
S50将两张预先喷涂好的气体扩散层分别压合在经过步骤S30和S40处理过的质子交换膜的两侧，即制得Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，标记为MEA PRSC3。
本发明对照实验1为不含RuO2的免增湿膜电极及其制备方法，所述不含RuO2的免增湿膜电极通过以下步骤进行：
除步骤S10中复合催化剂制备过程中，不加入三氯化钌(RuCl3)外，其他步骤均相同，但将步骤S30中制得的复合催化剂标记为PSC，其他步骤与制备膜电极MEA PRSC3相同，将最后制得的不含RuO2的免增湿膜电极标记为MEAPSC。
本发明对照实验2为RuO2含量为0.5wt％的免增湿膜电极及其制备方法，所述不含RuO2含量为0.5wt％的免增湿膜电极通过以下步骤进行：
除步骤S10复合催化剂制备过程中，在制备得到RuO2-SiO2/C复合载体时控制RuO2的含量为0.5wt％，步骤S30制得的复合催化剂标记为PRSC0.5，其他步骤与制备膜电极MEAPRSC3相同，最后制得的RuO2含量为0.5wt％的免增湿膜电极标记为MEA PRSC0.5。
本发明对照实验3为RuO2含量为5wt％的免增湿膜电极及其制备方法，所述不含RuO2含量为5wt％的免增湿膜电极通过以下步骤进行：
除步骤S10复合催化剂制备过程中，在制备得到RuO2-SiO2/C复合载体时控制RuO2的含量为5wt％，制得的催化剂表示为PRSC5，将第三步中催化剂PRSC3改为催化剂PRSC5，其他步骤与与制备膜电极MEA PRSC3相同。最后制得膜电极MEA PRSC5。
本发明对照实验4为空白膜电极及其制备方法，所述空白膜电极通过以下步骤进行制备：
S10取4cm*4cm的Nafion212质子交换膜，首先置于5wt％的双氧水中80℃处理1h，蒸馏水洗涤后，在0.5mol/L的硫酸溶液中80℃处理1h，后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定，电极活性面积为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料过程中收缩变形；
S20将商业购买的Johnson Matthey Hispec-4100Pt/C(40wt％)催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10:1-6:100-3000的质量比混合后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在步骤S10中已进行预处理过的Nafion212质子交换膜的一侧，铂的载量控制在0.1mg/cm2，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阳极催化层。
S30将商业Johnson Matthey Hispec-4100Pt/C(40wt％)催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在质子交换膜的另一侧，铂的载量控制在0.2mg/cm2，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阴极催化层。
S40将两张预先喷涂好的气体扩散层分别压合在经过步骤S20和S30处理过的质子交换膜的两侧，即制得空白膜电极，并将其标记为MEA JM Pt/C。
为更好的说明本发明产品的效果，取上述实施例和对照实验1～4的全部或部分产品进行保水性测试和电化学性能测试，具体如下：
一、保水性测试
取实施例1、对照实验1及对照实验4制得的膜电极进行阳极催化层的保水性测试，采用德国Dataphysics公司的基于可视设备的自动接触角测量仪OCA 40进行保水性测试，具体测试过程如下：将步骤S30中制得的膜电极置于该设备中，阳极催化层面向上，通过水滴附着在催化层表面上的接触面积(接触角)来判断该膜电极阳极催化层的保水性。接触面积越大(接触角越小)，表示保水性越好。
测试结果如图1所示，图1中(a)代表MEA JM Pt/C的测试结果、(b)代表MEA PSC的测试结果，(c)代表MEA PSRSC3的测试结果，从图中可以清楚直观的得到三种膜电极的接触角大小排列：MEA PRSC3(106.8°)<MEA PSC(121.5°)<MEA JM Pt/C(139.7°)，由MEA JM Pt/C和MEA PSC的测试结果图对比可知，SiO2的添加促进了膜电极的吸水能力；由MEA PRSC3与MEA PSC的测试结果图对比可知，说明了RuO2的添加进一步增强了膜电极的亲水能力。
二、电化学性能测试
2.1单电池电化学性能测试：
取实施例1及对照实验1～4制得的膜电极进行膜电极的单电池电化学性能测试：将膜电极置于单电池中，采用美国ARBIN燃料电池测试系统进行电化学性能评价。在电池温度为70℃、阴阳极完全增湿的条件下，活化处理10小时，反复放电使其充分活化后进行测试，测试条件如下：燃料气体为氢气，氧化剂为空气，电池温度为70℃、阴阳极气体背压均为30psi，阴阳极相对湿度为100％，测定的极化曲线及交流阻抗谱图分别如图2和图3所示。
从图2中可以看出，从五种膜电极的单电池极化曲线图中可以看到在反应气体完全增湿条件下，膜电极的性能随着RuO2含量的增加(从0.5wt％增加到3wt％)而提高；然而，当RuO2含量进一步增加到5％时，膜电极PRSC5的性能明显下降。这意味着，由RuO2含量为3％的Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的MEAPRSC3具有最好的电池性能。MEA PRSC3在工作电压0.7V时的电流密度可高达700mA/cm2，与商业MEA JM Pt/C和MEA PSC性能差不多；而在工作电压低于0.6V时，MEA PRSC3的性能要明显高于商业MEA JM Pt/C和MEA PSC。这是由于RuO2的添加促进了Pt/RuO2-SiO2/C的催化活性；当RuO2添加过量时，膜电极电池性能反而下降可能是因为过量的RuO2影响到了Pt与RuO2-SiO2/C载体表面的相互作用，降低了催化剂的活性和阳极催化层的电荷传导能力。
从图3中为工作电压为0.7V时，这五种膜电极的原位阻抗谱图。可以看到添加适量的RuO2量对膜电极阳极催化层的电化学特性并不存在很大的影响。但是，当RuO2含量从3％进一步增加到5％时，膜电极MEA PRSC5的欧姆电阻Ri和电荷转移电阻Rct显著增加，这可能是因为催化层中过量的RuO2造成催化剂的活性降低和催化层的电荷传导能力变弱，导致电池的欧姆电阻和电荷转移电阻增加。因此，图3的分析结果与图2的单电池性能是相一致的。
2.2不同电池温度下的电化学性能测试
为了证实由Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的膜电极的免增湿性能，取实施例1和对照实验4制得的膜电极分别在50℃、55℃和60℃下进行不同电池温度下的电化学性能测试，测试过程中反应气体不增湿，测定结果如图4所示，分别以散点和点线表示MEA PRSC3和MEA JM Pt/C在不同电池温度下的电池性能。
从图4中可以看出，当电池温度从50℃升高到60℃时，MEA PRSC3性能下降很缓慢，而MEA JM Pt/C性能下降很显著。这说明掺杂了RuO2使得二元RuO2-SiO2/C载体具有很好的亲水能力，该复合催化剂增加了MEA的阳极催化层蓄水能力，促进了阴极侧生成的水的反扩散，从而有效地防止阴极侧的水蒸发，特别是在反应气体不加湿、电池温度较高的情况下，效果更为显著。MEA JMPt/C的免增湿性能差则是因为催化层没有很好的亲水能力，在电池温度较高时膜中的水蒸发使得膜干涸，中断了膜中的质子传输通道。这些结果进一步证实了MEA PRSC3具有很好的免增湿性能。
2.3恒压放电测试：
为了进一步研究本发明方案的Pt/RuO2-SiO2/C构筑的膜电极的免增湿运行的稳定性，取实施例1、对照实验1和对照实验4制备的膜电极在电池温度为50℃、气体不加湿条件下，测定MEA PRSC3、MEA PSC和MEA JM Pt/C在48小时内的恒压放电曲线，测试结果如图5所示，图5中，1代表MEA JM Pt/C的恒压放电曲线；2代表MEA PSC的放电曲线；3代表MEA PRSC3的放电曲线。从图5中可以很清楚的看到，在测试开始阶段(前10小时)，三种膜电极的性能都在持续衰减：MEA PRSC3性能衰减较缓慢，衰减幅度在15％左右；MEA PSC性能衰减幅度比MEA PRSC3稍大，在20％左右；但MEA JM Pt/C的性能衰减非常迅速，不到10小时就已经衰减到没有意义的程度。而在后续时间范围内，MEA PRSC3的性能基本能维持稳定，在气体不增湿条件下经过50小时的测试，0.6V时的电流密度仍可高达700mA/cm2左右。从上述测试结果可以看出，MEA PRSC3具有良好的长时间免增湿运行的稳定性。
本发明实施例2为一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法，所述阳极催化剂构筑的免增湿膜电极通过以下步骤进行制备：
S10将碳粉(Vulcan XC-72R，Cabot公司，美国)置于烧杯中，用H2O2和HNO3的混合溶液进行氧化处理；其次，在室温20℃下用正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane，TEOS)和三氯化钌(RuCl3)的乙醇溶液浸渍并搅拌；然后，将上述溶液置于75℃水浴中，使TEOS和RuCl3水解，得到RuO2-SiO2/C复合载体，其中SiO2的载量为8wt％，RuO2含量为1wt％，再将此复合载体在310℃氮气保护下烧结4h以增强二氧化硅和氧化钌与碳粉表面的结合力。再者，将氯铂酸、乙二醇、柠檬酸钠按一定比例混合、搅拌，得到溶解液，再向溶解液中加入上述制得的复合载体，搅拌10h以上，得到混合溶液，将该溶液置于高压反应釜中反应5h，静置冷却后，加入10％的HNO3调节pH值为1～5，再进行真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至不能检测出氯离子，然后将滤饼进行真空干燥，冷却得到Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂。所制备的催化剂Pt载量为10wt％，RuO2含量为1wt％，将Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂标记为PRSC1。
S20取4cm*4cm的Nafion212质子交换膜，首先置于5wt％的双氧水中75℃处理75min，蒸馏水洗涤后，在0.5mol/L的硫酸溶液中75℃处理75min后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定，电极活性面积为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料过程中收缩变形。
S30将步骤S10中的催化剂PRSC3、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在步骤S20中已进行预处理过的Nafion212质子交换膜的一侧，铂的载量控制在0.05mg/cm2，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阳极催化层。
S40将商业购买的Johnson Matthey Hispec-4100型Pt/C(40wt％)催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在质子交换膜的另一侧，铂的载量控制在0.1mg/cm2，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阴极催化层。
S50将预先喷涂好的气体扩散层分别压合在经过步骤S30和S40处理过的质子交换膜的两侧，即制得Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，标记为MEA PRSC1。
本发明实施例3为一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法，所述阳极催化剂构筑的免增湿膜电极通过以下步骤进行制备：
S10将碳粉(Vulcan XC-72R，Cabot公司，美国)置于烧杯中，用H2O2和HNO3的混合溶液进行氧化处理；其次，在室温20℃下用正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane，TEOS)和三氯化钌(RuCl3)的乙醇溶液浸渍并搅拌；然后，将上述溶液置于75℃水浴中，使TEOS和RuCl3水解，得到RuO2-SiO2/C复合载体，其中SiO2的载量为3wt％，RuO2含量为6wt％，再将此复合载体在310℃氮气保护下烧结4h以增强二氧化硅和氧化钌与碳粉表面的结合力。再者，将氯铂酸、乙二醇、柠檬酸钠按一定比例混合、搅拌，得到溶解液，再向溶解液中加入上述制得的复合载体，搅拌10h以上，得到混合溶液，将该溶液置于高压反应釜中反应5h，静置冷却后，加入10％的HNO3调节pH值为1～5，再进行真空抽滤，所得滤饼用蒸馏水洗涤至不能检测出氯离子，然后将滤饼进行真空干燥，冷却得到Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂。所制备的催化剂Pt载量为20wt％，RuO2含量为6wt％，将Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂标记为PRSC6。
S20取4cm*4cm的Nafion212质子交换膜，首先置于5wt％的双氧水中85℃处理45min，蒸馏水洗涤后，在0.5mol/L的硫酸溶液中85℃处理45min后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定，电极活性面积为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料过程中收缩变形。
S30将步骤S10中的催化剂PRSC6、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在步骤S20中已进行预处理过的Nafion212质子交换膜的一侧，铂的载量控制在0.2mg/cm2，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阳极催化层。
S40将商业购买的Johnson Matthey Hispec-4100型Pt/C(40wt％)催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合后，经搅拌、超声波震荡分散成催化剂浆料，再将该催化剂浆料喷涂在质子交换膜的另一侧，铂的载量控制在0.3mg/cm2，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极的阴极催化层。
S50将预先喷涂好的气体扩散层分别压合在经过步骤S30和S40处理过的质子交换膜的两侧，即制得Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，标记为MEA PRSC6。
综上所述，本发明提供一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极及其制备方法，该电极通过采用Pt的含量为10～20wt％，RuO2的含量为0.5～6wt％的新型Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂作为阳极催化剂构筑膜电极，制得的免增湿膜电极具有良好的亲水能力和电化学性能。所述免增湿膜电极无需构筑一层保水层，也不需要对质子交换膜改性以提高保水能力，避免了因为保水层以及质子交换膜中保水物质的加入而引起电池内阻增大使得电池性能下降等问题。该电极通过掺杂RuO2制备具有良好的亲水能力的二元RuO2-SiO2/C载体，增加了MEA的阳极催化层蓄水能力，促进阴极侧生成的水的反扩散，从而有效防止阴极侧的水蒸发，特别是在反应气体不加湿、电池温度较高的情况下，效果显著。通过本发明比例的RuO2、Pt颗粒与复合载体之间的相互作用，提高了Pt/RuO2-SiO2/C的催化活性，使得采用Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的膜电极能够具备良好的电池性能及免增湿运行稳定性。适用范围广，本发明产品适用温度范围广，避免了传统免增湿电池只能在电池温度低于60℃的场合使用的缺陷。本发明制备方法简单易行，制造成本低廉；操作简单，易于工业化。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，其特征在于：包括质子交换膜，所述质子交换膜的两侧面分别涂有阴极催化层和Pt的载量为0.05～0.2mg/cm2的阳极催化层，其中，所述阳极催化层包括Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂，所述Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂中Pt的含量为10～20wt％，RuO2的含量为0.5～6wt％。
2.根据权利要求1所述的阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，其特征在于：所述阳极催化层包括Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂，所述Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂中Pt的含量为20wt％，RuO2的含量为3wt％。
3.根据权利要求1所述的阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，其特征在于：所述阴极催化层中Pt的载量为0.1～0.3mg/cm2，所述阴极催化层包括Pt/C催化剂，所述Pt/C催化剂为40wt％Pt/C催化剂。
4.根据权利要求1所述的阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，其特征在于：所述Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极还包括位于所述质子交换膜的两侧的气体扩散层。
5.根据权利要求4所述的阳极催化剂构筑的免增湿膜电极，其特征在于：所述气体扩散层为采用碳纸或碳布经过疏水处理后涂覆碳粉再经过高温焙烧而制得。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的阳极催化剂构筑的免增湿膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S10、制备Pt含量为10～20wt％，RuO2含量为0.5～6wt％的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂；
S20、取质子交换膜，先置于双氧水中于80±5℃下处理45～75min，经蒸馏水洗涤后；再在硫酸溶液中于80±5℃下处理45～75min后，再次经蒸馏水洗涤，将洗涤后的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定；
S30、将所述步骤S10制得的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按质量比为10：1-6：100-3000混合均匀后，涂覆在步骤S20处理后的质子交换膜上，再经热处理制备成膜电极的阳极催化层；
S40、将Pt/C催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10：1-6：100-3000的质量比混合均匀后，涂覆在所述步骤S30操作处理后的质子交换膜的另一侧，再经热处理制备成膜电极的阴极催化层；
S50、将已经处理好的气体扩散层分别压合在所述步骤S40处理后的质子交换膜的两侧，即制得Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极。
7.根据权利要求6所述的阳极催化剂构筑的免增湿膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S30中热处理是指在60～80℃下进行烘干处理。
8.根据权利要求6所述的阳极催化剂构筑的免增湿膜电极的制备方法，其特征在于：所述Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂中SiO2的载量范围为3～8wt％。
9.根据权利要求6所述的阳极催化剂构筑的免增湿膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S10、制备Pt含量为20wt％，RuO2含量为3wt％，SiO2含量为6％的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂；
S20、取质子交换膜，先置于5％双氧水中于80℃下处理1h，经蒸馏水洗涤后，再在0.5mol/L的硫酸溶液中80℃下处理1h，再次经蒸馏水洗涤，将洗涤后的质子交换膜置于制备膜电极的固定框架上固定；
S30、将步骤S10制得的Pt/RuO2-SiO2/C复合催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按质量比为10：1-6：100-3000混合均匀后，涂覆在步骤S20处理后的质子交换膜上，再经热处理制备成膜电极的阳极催化层；
S40、将40wt％Pt/C催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、异丙醇按10:1～6:100～3000的质量比混合均匀后，涂覆在步骤S30操作处理后的质子交换膜的另一侧，再经热处理制备成膜电极的阴极催化层；
S50、将已经处理好的气体扩散层分别压合在所述步骤S40处理后的质子交换膜的两侧，即制得Pt/RuO2-SiO2/C阳极催化剂构筑的免增湿膜电极。
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Title
郑丽萍: "质子交换膜燃料电池低铂载量免增湿膜电极的制备研究", 《工程科技Ⅱ辑》 *

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