CN108530995B - 在低Pt负载量下减轻PEMFC电极龟裂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在低Pt负载量下减轻PEMFC电极龟裂。提供了一种电极墨组合物，其形成龟裂减少的燃料电池催化剂层。所述墨组合物包括溶剂、分散于溶剂中的含铂族金属催化剂组合物、分散于溶剂中的主聚合物、以及分散于溶剂中的次聚合物，所述主聚合物为离聚物，所述次聚合物通过非共价相互作用与主聚合物相互作用。

Description

在低Pt负载量下减轻PEMFC电极龟裂
技术领域
在至少一个方面，本发明涉及具有改进的耐用性的燃料电池膜，并且特别涉及其中龟裂得以减轻的燃料电池膜。
背景技术
质子交换燃料电池(PEFC)中的电极层通常涂覆有包括分散在炭黑载体上的Pt催化剂或Pt-合金催化剂、全氟磺酸离聚物(PFSA)和醇-水溶剂的墨。炭黑载体为催化剂提供用于反应物的气体传输，并将产物水供应到流动通道，而PFSA离聚物则提供向催化剂的质子传导，以及与多孔性炭网络的结合。
但是，在涂覆的墨膜的溶剂干燥过程中会产生通过层的破裂，这会直接影响所制造的膜-电极组件(MEA)在运行燃料电池过程中的耐用性。作为一个实例，图1显示聚合物流动，以及所引起的厚度减小，所述厚度减小在湿度循环之后电极破裂处的25μm厚的
Figure GDA0002887161570000011
膜中发生。一旦由于负极层与正极层之间的反应气体泄露而在隔膜中形成通过层的破裂便会发生电池故障。
对于最佳气体传输电极层具有～70％v/v的高孔隙度，从而带来弱的断裂抗力。因此，经涂覆的墨膜在溶剂干燥过程中容易形成通过层的破裂。除了会由固结于炭黑的中孔容积内的溶剂毛细管压力产生均匀的拉伸应力之外，还会由于墨离聚物溶液不均匀地渗透到多孔性涂覆基体中而产生局部拉伸应力。当电极墨被直接涂覆到气体扩散介质上(CCDM或催化剂涂覆于扩散介质上)时两种应力通常都会存在，于是这便需要对脆的炭微观结构进行机械加固，以避免在溶剂干燥过程中形成破裂。
因此，对通过减少电极龟裂改进燃料电池膜的方法存在需要。
发明内容
本发明通过提供一种电极墨组合物解决一个或多个现有技术问题，所述电极墨组合物会形成电极龟裂减少的燃料电池催化剂层。所述墨组合物包括溶剂、分散于溶剂中的含铂族金属催化剂组合物、溶液中的主离聚物以及溶液中的次聚合物，由此次聚合物通过非共价相互作用与主离聚物相互作用。
在另一个实施例中，提供了包括由以上所述墨组合物形成的催化剂层的燃料电池。燃料电池包括负极催化剂层、正极催化剂层、置于负极催化剂层与正极催化剂层之间的质子传导膜、布置于负极催化剂层上的第一气体扩散层、布置于正极催化剂层上的第二气体扩散层，布置于第一气体扩散层上的负极流场板以及布置于第二气体扩散层上的正极流场板。在特性上，负极催化剂层和正极催化剂层中的至少一者包括含铂族金属催化剂组合物、主离聚物以及在溶液中通过非共价相互作用与主离聚物相互作用的次聚合物。
在至少一个方面，提供了一种用来减少燃料电池中电极龟裂的方法。在这一点上，对离聚物溶液在电极墨中的胶凝点进行控制，以提供机械加固。胶凝点通过将主PFSA离聚物在溶液中与次PFSA离聚物或者也通过氢键或离子键提供强的链缔合的其它聚合物共混被促进。次离聚物或次聚合物会促进溶剂干燥过程中墨溶液的固结点或胶凝点。两种方案均显示会提供必要的对脆的炭微观结构的机械加固，以避免在CCDM电极制造过程中形成破裂。
在一个方面，选择在溶液中具有显著的链膨胀和链扩展的次离聚物，然后将其与全氟磺酸
Figure GDA0002887161570000021
共混，以通过其更易接触的磺酸位点的氢键(H-键)施加强的链缔合。在另一个方面，高分子量聚乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)聚合物与
Figure GDA0002887161570000022
共混，以通过每种聚合物上阳离子铵与阴离子磺酸根位点之间的离子键驱使强的链缔合。
附图说明
图1提供显示湿度循环后电极破裂处的聚合物膜流动的扫描电子显微照片2。
图2提供结合有龟裂减少的催化剂层的燃料电池的示意图。
图3A、3B、3C和3D显示用于本发明中的商业聚合物的化学结构；A.SSC PFSA离聚物；B.MSC PFSA离聚物；C.
Figure GDA0002887161570000031
LSCPFSA离聚物；D.PVP均聚物。
图4绘制本征粘度对分子量的log-log依赖性的图表，其中在整个可商购的PFSA离聚物结构测量出一致的马克-豪温克指数。
图5A绘制归一化的本征粘度对当量重量的依赖性的通用曲线，所述当量重量不依赖于磺酸盐单体的特定侧链结构。
图5B绘制照接收时原样使用的离聚物的通用曲线，针对测量本征粘度对当量重量的依赖性，Mw会随着EW的降低而增加，所述当量重量不依赖于磺酸盐单体的特定侧链结构。
图6绘制
Figure GDA0002887161570000032
离聚物溶液干燥过程中的弹性模量增长(G’)的图表。流变仪在0.2Pa应力幅值、0.5Hz和100sec时间均值下使用60mm圆锥-平面几何形状(Ti，1°)。
图7绘制
Figure GDA0002887161570000033
离聚物溶液干燥过程中的Tanδ(或G”/G’)的图表。
图8在溶剂干燥过程中用质子NMR跟踪
Figure GDA0002887161570000034
溶液的醇-水组成。
图9A和9B反射光显微照片显示在将主
Figure GDA0002887161570000035
离聚物与PVP聚合物或SS700离聚物在电极墨溶液中共混之后在相同的干厚度(16μm)下CCDM电极破裂的显著减少。
Figure GDA0002887161570000036
B.与2％PVP聚合物或25％SS700离聚物共混的
Figure GDA0002887161570000037
具体实施方式
现在将详细介绍目前本发明优选的组合物、实施例和方法，其构成目前发明人已知的实施本发明的最佳方式。附图并不必然是按比例绘制的。但应理解，所公开的实施例仅为本发明的示例，并且本发明可以以各种形式和可替代的形式来体现。因此，本文公开的具体信息不应被解释为限制性的，而仅仅是作为本发明任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在各实例中，或者另外明确指出，本说明书中指示材料用量或反应条件和/或使用条件的所有数量应该被理解为在描述本发明的最宽范围时被词“约”修饰。通常优选在所述的数字界限内实践。同样地，除非明确地相反指出：百分比、“...的份数(parts of)”和比例的值以重量计；将一组或一类材料描述为针对与本发明相关的给定目的为合适的或优选的意味着所述组或类的成员的任意两种或更多种的混合物为同样适合的或优选的；对首字母缩写或其它缩略语的首次定义适用于同一缩略语所有随后在本文中的使用，并且在经过必要修改的情况下适用于初始定义的缩略语一般表述变体；并且，除非明确地相反指出，特性测量通过与之前或之后针对相同特性所提及的技术同样的技术确定。
还应理解，本发明并不局限于以下所述的特定实施例和方法，这是由于特定的组分和/或条件当然可能会有所变化。此外，本文所用术语仅用于描述本发明的特定实施例的目的，并非旨在以任何方式进行限制。
还必须注意，如在说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个(a或an)”、“一种(a或an)”、以及“所述(the)”包含复数对象，除非上下文清楚地另外指出。例如，以单数形式提及一种组分旨在包含多种组分。
术语“包含(comprising)”与“包括(including)”、“具有(having)”、“含有(containing)”、或“其特征在于(characterized by)”同义。这些术语都是包含性的和开放式的，并不排除另外的未陈述的元素或方法步骤。
短语“由…组成”排除权利要求中未具体列出的任何元素、步骤、或成分。当该短语出现在权利要求项的条款中而不是紧跟在之后时，它仅对该条款中的元素进行限制；整体上权利要求并不排除其它元素。
短语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制为所具体列出的物质或步骤，以及不会实质影响所要求保护的主题的基本特征和新颖性特征的那些。
术语“包含(comprising)”、“由…组成(consisting of)”、以及“基本上由…组成(consisting essentially of)”可互换使用。在使用这三个术语之一的情况下，本发明公开和要求保护的主题可包括使用其它两个术语的任一个。
在整个本申请中，在提及公开物的情况下，这些公开物的公开内容全部在此通过引用并入本申请，以更全面地描述本发明所属领域的现状。
缩写：
“SSC”意思是短侧链。
“MSC”意思是中等大小的侧链。
“LSC”意思是长侧链。
参照图2，提供了结合有电极龟裂减少的催化剂层的燃料电池的理想化的示意性横截面。PEM燃料电池10包括布置于正极催化剂层14与负极催化剂层16之间的聚合离子传导膜12。燃料电池10还包括导电流场板20、22，其包括气体通道24和26。流场板20、22为双极板(所显示的)或单极板(即端板)。在一个改进实施例中，流场板20、22由任选地涂覆有像金或铂这样的贵金属的金属板(例如不锈钢)形成。在另一个改进实施例中，流场板20、22由也任选地涂覆有贵金属的导电聚合物形成。气体扩散层32和34也置于流场板与催化剂层之间。正极催化剂层14和负极催化剂层16包括由以下给出的过程所制造的炭负载催化剂。有利地，正极催化剂层14和负极催化剂层16中的至少一者由以下所述催化剂层形成。在一个改进实施例中，正极催化剂层14由该墨组合物形成。在另一个非排他性改进实施例中，负极催化剂层16由该墨组合物形成。
在一个实施例中，提供了一种可用于形成电极龟裂减少的燃料电池中的催化剂层的电极墨组合物。所述墨组合物包括溶剂、分散于溶剂中的含铂族金属催化剂组合物、分散于溶剂中的主离聚物以及分散于溶剂中的次聚合物。含铂族金属催化剂组合物包括铂族金属(例如Pt、Pd、Au、Ru、Ir、Rh、或Os)，特别是铂。在一个改进实施例中，含铂族金属催化剂组合物包括铂族金属与过渡金属(例如Co和/或Ni)的合金。通常，含铂族金属催化剂组合物包括载体(例如炭颗粒)，铂族金属布置于其上。在一个改进实施例中，墨组合物包括墨组合物总重的约1重量百分比到约10重量百分比的量的含铂族金属催化剂组合物。在进一步的改进实施例中，主离聚物和次聚合物各自独立地以墨组合物总重的约1重量百分比到约20重量百分比的量存在。在另一个改进实施例中，主离聚物和次聚合物各自独立地以墨组合物总重的约2重量百分比到约10重量百分比的量存在。在一些改进实施例中，主离聚物和次聚合物的量大致相等。在再一个改进实施例中，墨组合物包括墨组合物总重的约70重量百分比到约97重量百分比的量的溶剂。可用的溶剂包括(但不限于)水、醇、(例如乙醇、丙醇等)、水和醇的组合等。在特征上，次聚合物通过非共价相互作用与主离聚物相互作用。
在一种变型中，次聚合物通过氢键与主离聚物相互作用。在另一种变型中，次聚合物通过离子键与主聚合物相互作用。特别地，两种变型利用主
Figure GDA0002887161570000061
离聚物与次聚合物的氢键或离子键。该共混方案可延伸至具有足够的分子量(Mw>250kD)、低重叠浓度(在乙醇:水：1:1w/w中，c*<0.20％w/w)和与像
Figure GDA0002887161570000062
这样的主PFSA离聚物上的磺酸根阴离子缔合的有效位点的其它次聚合物。
在大部分改进实施例中，主聚合物为全氟磺酸聚合物(PFSA)。特别有用的主聚合物提供为式I或式II：
Figure GDA0002887161570000071
其中n平均为1到10；m为1、2或3；o平均为约30到800；p为1、2、或3。在一个改进实施例中，n为约5；m为1；o平均为约300到700。
关于使用氢键相互作用的变型，具有醇-水溶液中的高链膨胀系数和高链长的次PFSA离聚物在本申请中特别有用，这是由于它们在燃料电池运行条件下是耐用的，并且会有助于主离聚物的功能：即向Pt催化剂的质子传导和电极层中的结合。表1列出了其它商用PFSA离聚物，其可用来在电极墨溶液中共混，而图3A-3C则显示它们的化学组成。对于图3A-C，n平均为1到10，m为1、2或3。在图3A的可商购实例中，n＝4.4且m＝1时当量重量为720g/mol，或者，n＝5.5且m＝1时当量重量为830g/mol。在图3B的可商购实例中，n＝4.5且m＝1时当量重量为825g/mol，或者n＝6.0且m＝1时当量重量为980g/mol。在图3C的可商购实例中，n＝5.1且m＝1时当量重量为950g/mol，n＝6.1且m＝1时当量重量为1050g/mol。
主聚合物和次聚合物的特征在于它们的当量重量和分子量。离聚物的当量重量(EW)定义为每摩尔磺酸的聚合物重量，并且以g/mol的单位表示。EW测量将酸性氢离子释放到以过量400-摩尔配制的1N NaCl溶液中，然后使用Mettler-Toledo DL15自动滴定仪仪器用10.0+-0.1mN NaOH溶液对其进行滴定。离聚物重均分子量(Mw)和本征粘度(η)通过尺寸排除色谱法(SEC)测量10。安捷伦1100系列仪器配有等压泵、自动进样器，以及双波长光谱光度检测器，安捷伦PD2020双角度LS(光散射)检测器、马尔文公司(Malvern)270DV型(粘度测定)检测器和沃特世公司(Waters Corporation)410DRI型(折光率)检测器。DV和DRI在光谱光度和LS检测器之后并行配置。35.0℃下的三个安捷伦Olexis 7.5×300mm柱与含有0.1MLiNO3的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)一起使用。洗脱液使用0.22μm Millipore GS过滤器预过滤。各柱用15个来自安捷伦的摩尔质量在0.58和1,400kDa之间的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)窄标准物校准。注射体积为100μL，最佳注射样品浓度为0.5-2.0mg/mL。LS检测器激光二极管的波长为680nm。PMMA在680nm下的比折射增量(dn/dc)估量为0.062mL/g。从PMMA窄标准物计算DRI检测器的峰面积响应因子，然后从其集成的DRI检测器的响应估算全氟磺化的离聚物的dn/dc值。LS检测器用摩尔质量已知的各向同性散射的PMMA标准物校准。
关于使用离子键的变型，次聚合物为具有可接受质子的官能团的烃聚合物(例如含氨基聚合物或含亚氨基聚合物)。因此，在该离子键类型中，烃聚合物在pH(e)<2的典型的墨溶液中获得正离子电荷。这会在碱性官能团的pKa>5时实现。特别有用的通过离子键与主聚合物相互作用的次聚合物是高分子量的聚乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)。图3D中提供了PVP的结构，其中n平均为5000到15000。特别有用的PVP的重均分子量为约1000kDa。通过离子键相互作用的次聚合物的具体的另外的实例包括(但不限于)聚酰胺、聚酰胺-胺、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、聚(烷基取代的和/或芳基取代的恶唑啉)、聚(丙烯酸羟烷基酯)、聚(甲基丙烯酸羟烷基酯)、聚(羟甲基乙烯亚胺)、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸二甲基氨基烷基酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基烷基酯)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(氨基膦腈)、聚(烷基氨基膦腈)、及其组合。在一些改进实施例中，通过离子键相互作用的次聚合物的特征在于具有高的重均分子量。特别地，在该变型中次聚合物的重均分子量按优选性递增的顺序为等于或大于等于400kDa、500kDa、600kDa、或700kDa。在进一步的改进实施例中，次聚合物的重均分子量按优选性递增的顺序为等于或小于等于1200kDa、1100kDa、1000kDa、或800kDa。在一些改进实施例中，利用离子键的次聚合物的当量重量为约50到500g/mol。在其它的改进实施例中，利用离子键的次聚合物的当量重量为约100到300g/mol。
主离聚物和次聚合物的特征在于其各自的本征粘度和重叠浓度，它们度量溶液中链的膨胀。对于悬浮液中的球形颗粒或溶液中的聚合物链构象，爱因斯坦方程(1)给出在给定溶剂粘度(ηs)和体积分数
Figure GDA0002887161570000095
下在稀浓度中的溶液粘度(η)。更膨胀的链构象会增加聚合物所占的体积分数
Figure GDA0002887161570000096
，这反过来会增加溶液粘度(η)。
Figure GDA0002887161570000091
聚合物链在溶液中刚好互相接触的重叠浓度(c*)下会发生稀溶液/亚浓溶液转换11,12。对于无电荷的聚合物，本征粘度[η]会随着浓度的降低收敛于平稳值；然后
Figure GDA0002887161570000092
在方程(2)中简单地通过[η]的倒数来确定，其中ηsp＝比粘度。
Figure GDA0002887161570000093
Figure GDA0002887161570000094
相比而言，离子聚合物链在稀浓度界限以下或者在由游离盐引起的沿其骨架的自身电荷密度的反离子屏蔽的存在下会继续改变其溶液构象。因此，离子聚合物的链膨胀通过一致的游离盐浓度(其高于溶液中的离子单体浓度)下的本征粘度或通过不存在任何游离盐浓度的情况下的重叠浓度来度量。
可商购的PFSA离聚物的本征粘度在表1中与其当量重量和重均分子量进行对比。SEC方法10对离聚物溶液进行测量，所述离聚物溶液在230℃下以0.1％w/w在正丙醇(nPrOH):水(H2O):4:1w/w溶剂中进行高压处理，通过添加二甲基甲酰胺(DMF)稀释到0.075％w/w，然后通过缓慢的N2干燥浓缩到0.20％w/w。洗脱液溶剂为DMF，其具有100mM的LiNO3盐，该浓度比溶液中的离子单体浓度(1-2mM)显著更高。
表1.离聚物特性
Figure GDA0002887161570000101
图4显示在具有100mM LiNO3的nPrOH:H2O:DMF溶剂中离聚物本征粘度对分子量的依赖性。马克-豪温克方程(3)描述了本征粘度对具有分子量(M)的聚合物溶液的依赖性。对于柔性聚合物指数(aM-H)为0.5(θ限度或不良溶剂质量)到0.8(良好溶剂质量)。表1中的所有商业PFSA离聚物均显示一致的aM-H＝0.70，这使得能够简单地预测分子量对离聚物链的膨胀的影响。
[η]＝K*Ma (3)
类似地，图5显示在SEC溶剂系统中离聚物本征粘度对当量重量的依赖性。在该情况下，存在一个单一的通用曲线用来预测当量重量对离聚物链的膨胀的影响。
离子聚合物的重叠浓度还在不存在游离盐的情况下进行测量，不存在游离盐会减小对沿其骨架的自身电荷密度的反离子屏蔽。这代表一种限制性情况，其更接近地近似于电极墨中自身离聚物链的膨胀，这是由于游离盐浓度通常远低于离子单体浓度。当溶液粘度刚好为自身溶剂粘度(ηs)的两倍时在稀释系列中测量重叠浓度(c*)。
Figure GDA0002887161570000111
表2显示在H2O相对于乙醇(EtOH):H2O::1:1w/w溶液中SS700(EW720)离聚物相对于
Figure GDA0002887161570000112
(EW950)离聚物的相对链膨胀。如2-3％w/w的溶液的重叠浓度所表明，离聚物链在不良溶剂(仅水)中被压缩。但是，如各自的0.060相对于0.63％w/w的溶液的重叠浓度所表明，各自在EtOH:H2O::1:1w/w溶剂中SS700离聚物比
Figure GDA0002887161570000113
离聚物打开得显著更多。两种离聚物类型之间相对的链膨胀为重叠比本征粘度测量高4倍，这是由于后一种情况中存在游离盐的反离子屏蔽。
表2.离聚物链的膨胀
Figure GDA0002887161570000114
在一个变型中，对于使用氢键的系统，主聚合物为具有850到1050g/mol的当量重量和250到500kDa的重均分子量的长侧链聚合物。在一个改进实施例中，次聚合物为具有500到850g/mol的当量重量和300到2000kDa的重均分子量的短侧链聚合物。在一个改进实施例中，次聚合物为具有550到850g/mol的当量重量和500到1500kDa的重均分子量的长侧链聚合物。
在本实施例的一个变型中，次聚合物需要比主离聚物显著更高的本征粘度，或者相当于，更低的重叠浓度。通常，次聚合物具有比主聚合物的重叠浓度至少低3倍的重叠浓度。如果次聚合物具有PFSA化学结构，那么就组合选择当量重量和分子量以达到该阈值重叠浓度。
在另一个改进实施例中，次聚合物具有比主聚合物的重叠浓度至少低5倍的重叠浓度。在又一个改进实施例中，次聚合物具有比主聚合物的重叠浓度至少低10倍的重叠浓度。在进一步的改进实施例中，次聚合物具有比主聚合物的重叠浓度最多低15到20倍的重叠浓度。在一些改进实施例中，次聚合物具有比主聚合物的重叠浓度低5到20倍的重叠浓度。尽管关于重叠浓度的所述关系可应用到两种变型的次聚合物(即离子键和氢键)中，但是它对使用氢键的实例最有用。
以下实例说明本发明的各种实施例。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变型。
使用负载于Ketjen黑上的30％PtCo合金催化剂纳米颗粒制备电极墨，并分散于正丙醇-水溶剂(nPrOH:H2O::3:1w/w)中，使用
Figure GDA0002887161570000121
作为主离聚物。这代表用于PEFC电池制造的典型的正极墨组合物。然后将所述墨直接涂覆到商业扩散介质上(催化剂涂覆于扩散介质上，CCDM)，由此可发生离聚物溶液向其多孔性结构中的不均匀渗透。
图6显示在25℃下在溶剂蒸发过程中4种
Figure GDA0002887161570000122
离聚物溶液在类固体中的相对增长率或弹性模量(G’)。对比例仅使用配制为nPrOH:H2O::3:1w/w中5.0％w/w溶液的
Figure GDA0002887161570000123
离聚物。该主离聚物溶液直到最后一次测量在20％固体下仍未显示任何溶液弹性模量的增加，而两个优选实施例则显示增加的类固体模量，其在16％固体下达到0.20Pa。这些实施例共混次PFSASSC离聚物或PVP聚阳离子，同时初始聚合物浓度保持在5.0％w/w溶液。
在离子键变型中，PVP均聚物具有很低的110g/mol的当量重量以及高的960kD的Mw。由于该次聚合物被典型电极墨中存在的可用的PFSA离聚物高度充电，因此聚阳离子链会在溶液中扩展，并通过每种聚合物上的铵与磺酸根位点的离子键与
Figure GDA0002887161570000131
聚阴离子强烈缔合。
Figure GDA0002887161570000132
:SS700PFSA离聚物共混物以3:1w/w配制，其中SSC离聚物上更易接触的磺酸基团的H-键是造成随着溶剂蒸发类固体模量更快速增长的原因。与扩展的PVP聚合物的离子耦合在更低的1或
Figure GDA0002887161570000133
的相对负载量下显示甚至更强的弹性模量的增长。
当达到弹性(G’)模量然后穿过粘性(G”)模量时会出现墨离聚物溶液的固结点或胶凝点。图7绘制溶剂蒸发过程中相同的4个
Figure GDA0002887161570000134
溶液的tan(或G”/G’)的图表。如所测量的G”/G’>7所显示，弹性模量在溶剂蒸发开始时最小，这是由于在溶剂干燥过程中的这一阶段聚合物溶液相对于类固体而言更像是液体。
墨溶液中仅存在
Figure GDA0002887161570000135
主离聚物的对比例实际上显示随着溶剂蒸发tan会进一步增加。也就是说，如图6所示，粘性模量会随着主离聚物浓度继续增加，但是弹性模量不会。另一方面，更膨胀的SS700离聚物或更扩展的PVP聚阳离子链与
Figure GDA0002887161570000136
离聚物共混的优选实施例确实显示Tanδ会随着溶剂干燥而显著降低并接近聚合物溶液的固结点(G”/G’＝1)。
PtCo合金催化剂墨被直接涂覆到可商购的扩散介质上(催化剂涂覆于扩散介质上，CCDM)。对于对比例，所述墨(
Figure GDA0002887161570000137
/炭比例配制为I/C＝1.40)用Mayer棒涂覆，以获得0.20mg Pt和0.48mg炭/cm2的目标沉积，然后在60℃下将其在IR灯下干燥。由于墨溶液会向多孔性基体中渗透，CCDM墨的I/C被有意地配制为高于最优化的正极性能(接近I/C＝1.00)。所得电极厚度测量为～16mm，其意味着～70％v/v的孔隙度。
表3显示在干燥过程的3个阶段(即：墨溶液渗透到多孔性涂覆基体中之后，固结的炭微观结构达到溶剂饱和时，以及溶剂干燥过程完成之后)所涂覆的墨膜的经计算的组成。
表3.墨组合物
Figure GDA0002887161570000141
在所涂覆的墨溶液渗透到扩散介质基体中之后，将～30％的离聚物溶液从湿电极层移除，这会将炭负载量从3.00％增加到4.13％w/w墨。在饱和状态下，剩余的离聚物溶液刚好充满固结的炭微观结构，由此离聚物负载量达到～25％w/w墨，在这一阶段溶剂损失～85％。在电极干燥过程中的这点或刚好在这点之前需要对胶凝离聚物溶液进行机械加固，以避免脆的炭微观结构破裂。
在饱和状态下墨溶液的水的分数也会增加，这是由于nPrOH溶剂具有更高的蒸气压，这会驱使与更高的液体表面张力相关的更高的拉伸应力。图8中的H1NMR图显示在炭固结的情况下从25到～55％w/w的溶剂增加。
图9显示，如果SS700 PFSA离聚物或PVP聚阳离子与
Figure GDA0002887161570000142
主离聚物在墨溶液中共混，那么离聚物固结可仅在电极墨的炭固结之前发生。在炭固结(25％的聚合物或炭固体)之前仅优选墨溶液(16％聚合物)观察到图7中弹性模量的增长。
尽管以上描述了示范性的实施例，但是这些实施例并非旨在描述本发明所有可能的形式。而是，在说明书中所使用的词语是描述性的词语而不是限制性的词语，并应理解，可在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。另外，可结合各种实施的实施例、变型和改进的特征来形成本发明进一步的实施例。

Claims (4)

1.一种电极墨组合物，其包含：
溶剂；
含铂族金属催化剂组合物，其分散于所述溶剂中；
主聚合物，其分散于所述溶剂中，所述主聚合物为离聚物；以及
次聚合物，其分散于所述溶剂中，所述次聚合物通过离子键与所述主聚合物相互作用；
其中所述主聚合物由式I或式II描述：
Figure 573376DEST_PATH_IMAGE001
其中：n为1到10；m为1、2或3；o为30到800；并且p为1、2或3；
所述主聚合物为具有850到1050 g/mol的当量重量和250到500 kDa的重均分子量的长侧链聚合物；
其中所述次聚合物的重均分子量为400 kDa至1200 kDa；所述次聚合物为聚乙烯基-2-吡咯烷酮，并且其中主离聚物和次聚合物各自独立地以墨组合物总重的1重量百分比到20重量百分比的量存在。
2.根据权利要求1所述的电极墨组合物，其中所述次聚合物的当量重量为50至500 g/mol。
3.根据权利要求2所述的电极墨组合物，其中所述次聚合物的当量重量为100至300 g/mol。
4.一种燃料电池，其包含：
负极催化剂层；
正极催化剂层；
离子传导膜，其置于负极催化剂层与正极催化剂层之间；
第一气体扩散层，其布置于负极催化剂层上；
第二气体扩散层，其布置于所述正极催化剂层上；
负极流场板，其布置于所述第一气体扩散层上；并且
正极流场板，其布置于所述第二气体扩散层上，其中所述负极催化剂层和所述正极催化剂层中的至少一者包括权利要求1-3中任一项所述的电极墨组合物。
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