KR20100088678A - 촉매 잉크, 그의 제조 방법 및 보관 방법, 및 연료 전지 - Google Patents

촉매 잉크, 그의 제조 방법 및 보관 방법, 및 연료 전지 Download PDF

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KR20100088678A
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시노 마츠미
히로유키 구리타
신 사이토
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수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

고체 고분자형 연료 전지의 촉매층을 제조하기 위한 촉매 잉크로서, 상기 촉매 잉크의 총 중량에 대한 유기 알데하이드 및 유기 카복실산의 합계 중량의 비율이 0.20중량% 이하인 촉매 잉크.

Description

촉매 잉크, 그의 제조 방법 및 보관 방법, 및 연료 전지{CATALYST INK, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, METHOD FOR STORING THE SAME, AND FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층의 제조에 이용되는 촉매 잉크, 그의 제조 방법 및 보관 방법, 및 상기 촉매 잉크를 이용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지(이하, 「연료 전지」라고 함)는 최근, 주택 용도나 자동차 용도에 있어서 발전기로서의 실용화가 기대되고 있다. 연료 전지는, 수소와 공기의 산화환원 반응을 촉진하는 촉매 물질(백금 등)을 포함하는 촉매층으로 불리는 전극을, 이온 전도를 담당하는 이온 전도막(고분자 전해질막)의 양면에 형성하고, 추가로 상기 촉매층의 외측에 가스를 효율적으로 촉매층에 공급하기 위한 가스 확산층을 접합하여 이루어진다. 여기서 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 형성한 것은 통상 막-전극 접합체(이하, 「MEA」라고 함)로 불리고 있다.
이러한 MEA는, (1) 고분자 전해질막 상에 직접 촉매층을 형성하는 방법, (2) 카본 페이퍼 등의 가스 확산층이 되는 기재 상에 촉매층을 형성한 후에, 상기 촉매층을 고분자 전해질막과 접합하는 방법, (3) 지지 기재 상에 촉매층을 형성하고, 상기 촉매층을 고분자 전해질막에 전사한 후, 상기 지지 기재를 박리하는 방법 등을 이용하여 제조된다. 그 중에서도 (3)의 방법은 지금까지 특히 범용적으로 이용되어 온 방법이다(예컨대, 일본 특허공개 평10-64574호 공보 참조).
상기 (1) 내지 (3) 중 어느 MEA 제조 방법에 있어서도, 촉매층을 형성할 때에는, 적어도 촉매 물질과 용매를 함유하여 이루어지고, 초음파 처리 등에 의해 상기 촉매 물질을 상기 용매에 분산시켜 이루어지는 액상 조성물(이하, 당기술분야에서 광범위하게 이용되고 있는 「촉매 잉크」라고 칭함)을 사용한다. 구체적으로는, (1)의 방법에서는, 촉매 잉크를 고분자 전해질막에 직접 도공하는 공정에 있어서, (2)의 방법에서는, 가스 확산층이 되는 기재 상에 촉매 잉크를 도공하는 공정에 있어서, (3)의 방법에서는, 촉매 잉크를 지지 기재 상에 도공하는 공정에 있어서 각각 촉매 잉크가 사용되고 있다.
그런데, 연료 전지의 발전(發電) 특성을 높이기 위해서는, MEA의 촉매층에 있어서의 촉매 물질에 관계되는 전기화학 반응(촉매 반응)을 원활히 진행시킬 필요가 있다. 그 관점에서, 촉매 물질의 피독(촉매 피독)을 억제하는 시도가 여러 가지 행해지고 있다. 예컨대, 촉매 피독이 생기기 어려운 촉매 물질의 개발이나, 촉매층에 공급되는 연료 가스의 개질 기술에 의해 촉매 피독을 저감시키는 것 등이 검토되고 있다(예컨대, 일본 특허공개 2003-36859호 공보 및 일본 특허공개 2003-168455호 공보 참조).
지금까지, 촉매 피독의 억제 수단은 모두, 연료 전지의 사용 과정에서 경시적으로 생기는 촉매 피독을 억제하고자 하는 기술이 주로 검토되었고, MEA의 제조 단계에서 생기는 촉매 피독을 억제하는 기술은 거의 검토되지 않았다. 또한, MEA 구성 성분에 의해 촉매 피독을 억제하는 기술에 관해서도, 촉매 물질 이외의 구성 성분은 거의 검토되지 않았다.
그래서 본 발명은, 경시적으로 생기는 촉매 피독뿐만 아니라, 촉매층 제조 단계에서 생기는 촉매 피독도 충분히 억제할 수 있는 촉매 잉크, 그의 제조 방법 및 보관 방법을 제공하고, 나아가 상기 촉매 잉크를 이용하여 이루어지는 고도의 발전 특성을 갖춘 MEA 및 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
[1] 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층을 제조하기 위한 촉매 잉크로서, 상기 촉매 잉크의 총 중량에 대한 유기 알데하이드 및 유기 카복실산의 합계 중량의 비율이 0.20중량% 이하인 촉매 잉크.
[2] 용매로서 물을 함유하는 [1]에 기재된 촉매 잉크.
[3] 용매로서 1급 알코올을 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 촉매 잉크.
[4] 촉매 잉크를 구성하는 용매의 총 중량에 대한 1급 알코올 및/또는 물의 합계 중량의 비율이 90.0중량% 이상인 [2] 또는 [3]에 기재된 촉매 잉크.
[5] 상기 1급 알코올이 탄소수 1 내지 5의 알코올인 [3] 또는 [4]에 기재된 촉매 잉크.
[6] 상기 유기 카복실산 또는 상기 유기 알데하이드가, 101.3kPa 하에 300℃ 이하에서 기화하는 화합물인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 촉매 잉크.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 촉매 잉크를 제조하는 방법으로서, 촉매 물질과 용매를 산소 농도 1체적% 이하의 불활성 가스의 분위기 하에서 접촉시키는 공정을 갖는 촉매 잉크의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 촉매 잉크를 보관하는 방법으로서, 산소 농도 1체적% 이하의 불활성 가스의 분위기 하에서 촉매 잉크를 보관하는 촉매 잉크의 보관 방법.
[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 촉매 잉크를 이용하여 제조되는 촉매층.
[10] [9]에 기재된 촉매층을 구비하는 막-전극 접합체.
[11] [10]에 기재된 막-전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
도 1은 바람직한 실시형태에 따른 연료 전지의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<촉매 잉크>
본 발명의 촉매 잉크는 촉매 물질 및 용매를 함유한다. 본 발명의 촉매 잉크는 필요에 따라 고분자 전해질을 함유한다. 그리고, 상기 촉매 잉크는 그의 총 중량에 대하여 유기 알데하이드 및 유기 카복실산(이하, 이 유기 알데하이드 및 유기 카복실산을 합쳐서 「유기 카보닐 화합물」이라고 하는 경우가 있음)의 합계 중량의 비율(이하, 중량 함유율이라고도 함)이 0.20중량% 이하이다. 상기 촉매 잉크 중의 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율은 0.15중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.10중량% 이하가 특히 바람직하다.
여기서, 유기 카복실산이란, 분자 내에 카복실기(-COOH)를 갖는 화합물이며, 전형적으로는 탄화수소 잔기에 카복실기가 결합된 것을 의미한다. 또한, 이 카복실기가 금속 이온이나 암모늄 이온과 염을 형성하고 있어도 좋다.
또한, 유기 알데하이드란, 분자 내에 알데하이드기(-CHO)를 갖는 화합물이며, 전형적으로는 탄화수소 잔기에 알데하이드기가 결합된 것이다. 후술하는 바와 같이, MEA의 제조 과정에 관계되는 가열 처리 등에 의해 용이하게 알데하이드기가 될 수 있는 아세탈기 또는 헤미아세탈기를 갖는 화합물, 또는 해중합에 의해 유기 알데하이드를 생성할 수 있는 화합물이어도 좋다. 한편, 이러한 유기 알데하이드를 생성할 수 있는 화합물(유기 알데하이드 전구체)이 촉매층에 함유되는 경우는, 이 유기 알데하이드 전구체가 유기 알데하이드로 전화(轉化)된 후의 중량으로부터 중량 함유율을 구한다.
본 발명자들은, 이러한 유기 카보닐 화합물은 촉매 물질을 매우 피독하기 쉽고, 상기 유기 카보닐 화합물이 잔류하고 있는 촉매층을 구비한 MEA는 그의 제조 직후부터, 본래 촉매 물질이 갖고 있는 촉매능이 손상되어 있다는 것을 발견하였다. 그리고, 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율의 합계가 상기 범위인 촉매 잉크는, 상기 촉매 잉크를 이용하여 제조되는 촉매층에 함유되는 촉매 물질의 피독(촉매 피독)을 충분히 억제하여, 촉매 물질이 본래 갖고 있는 촉매능을 효율적으로 발현할 수 있는 것을 발견하기에 이르렀다. 또한, 이와 같이 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 저감시켜 이루어지는 촉매층을 구비한 MEA는, 상기 MEA의 제조 직후에 촉매 물질의 촉매능이 손상되는 것뿐만 아니라, 상기 MEA를 이용하여 이루어지는 연료 전지의 경시적인 사용에 의해 촉매 물질의 촉매능이 저하되는 것을 억제하는 것도 기대된다.
또한, 본 발명자들이 더욱 검토한 바, 유기 카보닐 화합물 중에서도 101.3kPa(1기압) 하에 300℃ 이하에서 기화하는 유기 카보닐 화합물은, 특히 촉매 물질의 촉매 피독을 생기게 하기 쉬운 경향이 있는 것이 판명되었다. 따라서, 이러한 유기 카보닐 화합물을 저감화한 촉매 잉크가 본 발명의 목적을 달성하는 데에 있어서 특히 바람직하다. 한편, 300℃ 이하에서 기화하는 유기 카보닐 화합물은, 101.3kPa 하에 300℃ 이하에서 기화하는 유기 카보닐 화합물로 전화될 수 있는 화합물도 포함한다.
이와 같이, 보다 저온에서 기화하는 유기 카보닐 화합물일수록, 연료 전지의 작동에 의해 촉매층이 가열된 경우, 유기 카보닐 화합물이 기화 등에 의해 촉매층 내에 확산되어 상기 촉매층에 있어서의 광범위한 촉매 물질을 피독하는 문제가 생긴다. 이러한 문제를 회피하기 위해서도, 상기 촉매 잉크에 관하여 300℃ 이하에서 기화하는 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 저감화하는 것이 바람직하고, 200℃ 이하에서 기화하는 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 저감화하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 유기 카보닐 화합물을 구체적으로 설명한다.
유기 카복실산으로서는, 촉매 피독이 보다 생기기 쉬운 점에서, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 피발산, 발레르산, 아이소발레르산 등의 탄소수가 1 내지 5인 유기 카복실산을 들 수 있고, 이러한 유기 카복실산을 저감시키는 것이 바람직하다. 또한, 이미 기술한 바와 같이, 이들 유기 카복실산으로서는 금속 이온 등에 의해 염을 형성하는 것도 들 수 있다.
한편, 유기 알데하이드로서는, 촉매 피독이 보다 생기기 쉬운 점에서, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰틸알데하이드, 아이소뷰틸알데하이드, 피발알데하이드, 발레르산알데하이드, 아이소발레르산알데하이드 등의 탄소수가 1 내지 5인 유기 알데하이드를 들 수 있고, 이러한 유기 알데하이드를 저감시키는 것이 바람직하다. 또한, 이미 기술한 바와 같이, 이들 유기 알데하이드로서는, 알데하이드기가 적당한 알코올과 반응하여 아세탈기나 헤미아세탈기가 된 것도 들 수 있다.
본 발명의 촉매 잉크는 용매를 함유한다.
용매로서는, 초음파 처리 등의 공지된 방법에 의해 촉매 물질을 분산시킬 수 있고 유기 카보닐 화합물 이외이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 용매를 들 수 있다.
본 발명의 촉매 잉크는 그의 용매로서 물을 함유하면 바람직하다. 물은 상기 촉매 잉크에 있어서 촉매 물질의 촉매 피독을 거의 생기게 하지 않는다는 점과, 발화의 위험성이 저하된다는 점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 촉매 잉크에 이용하는 용매로서는, 입자상 백금 등의 촉매 물질의 응집이 억제된다는 점, 및 비점이 비교적 저온이기 때문에 촉매층을 형성하기 쉽다는 점에서, 1급 알코올을 포함하면 바람직하다. 반면, 상기 1급 알코올은 촉매 물질의 작용에 의해 유기 카보닐 화합물로 전화되기 쉽다는 문제가 있지만, 후술하는 본 발명의 촉매 잉크의 제조 방법에 의하면, 상기 1급 알코올의 유기 카보닐 화합물로의 전화를 양호하게 억제하여, 촉매 피독을 생기게 하는 유기 카보닐 화합물의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 본 발명의 촉매 잉크의 보관 방법에 의하면, 경시적으로 생기는 유기 카보닐 화합물의 생성도 양호하게 억제하여, 촉매 잉크의 경시적인 열화도 방지할 수 있다. 한편, 이 1급 알코올로서는, 탄소수 1 내지 5의 알코올이 촉매 제조시에 휘발 제거되기 쉽다는 점에서 바람직하며, 촉매 잉크의 용매로서 바람직한 물을 합하여 이용하는 경우, 물과의 혼화성에서 탄소수 1 내지 4의 알코올이 더 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 1급 알코올을 예시하면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 글리세린을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 잉크에 이용하는 용매로서 물과 1급 알코올을 합하여 이용하는 경우, 상기 용매의 총 중량에 대하여 물의 함유 비율이 5중량% 이상이면, 촉매 잉크 조합시의 안전성이 향상된다는 점에서 바람직하다. 보다 구체적으로 말하면, 상기 용매의 총 중량에 대하여 물의 함유 비율은 5 내지 95중량%이면 바람직하고, 10 내지 90중량%이면 더욱 바람직하다. 한편, 상기 용매의 총 중량에 대하여 1급 알코올의 함유 비율이 5중량% 이상이면, 이미 기술한 바와 같이 촉매 물질의 응집이 충분히 억제되기 때문에 바람직하고, 보다 구체적으로 말하면, 상기 용매의 총 중량에 대하여 1급 알코올의 함유 비율은 5 내지 95중량%이면 바람직하며, 10 내지 90중량%이면 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매 잉크에 이용하는 용매는 3급 알코올을 함유하여도 좋다. 상기 3급 알코올은 촉매 피독을 생기게 하는 유기 카보닐 화합물을 생성시키기 어렵다는 이점이 있다.
상기 3급 알코올은 전형적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 상기 알킬기의 일부의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 이루어지는 할로젠화 알킬기를 나타낸다. 한편, 탄소수 3의 알킬기 또는 탄소수 3의 할로젠화 알킬기는 직쇄이어도 좋고 분기쇄이어도 좋다. R1, R2 및 R3에 있어서, 그의 탄소수를 합계했을 때 8 이하인 것이 바람직하다. 이러한 탄소수의 합계는 상기 3급 알코올의 비점을 감안하여 선택할 수 있다. 상기 3급 알코올의 101.3kPa(1기압)에 있어서의 비점은 50℃ 이상 200℃ 이하이면 바람직하고, 50℃ 이상 150℃ 이하이면 보다 바람직하다. 상기 비점이 이 범위인 3급 알코올은 비교적 제거하기 쉽고, 촉매층에 잔류하기 어려워진다는 이점이 있다.
구체적으로, 바람직한 3급 알코올을 예시하면, t-뷰틸 알코올, 1,1-다이메틸프로필 알코올, 1,1-다이메틸뷰틸 알코올, 1,1,2-트라이메틸프로필 알코올, 1-메틸-1-에틸프로필 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 할로젠화 알킬기를 갖는 3급 알코올을 이용할 수도 있지만, 환경적인 배려로는 분자 내에 할로젠 원자를 갖지 않는 3급 알코올이 바람직하다.
본 발명의 촉매 잉크는, 상술한 바와 같이, 그의 용매로서 물 및/또는 1급 알코올을 함유하면 바람직하고, 그 밖의 용매로서 예컨대 3급 알코올 등을 함유시킬 수 있다. 한편, 상기 용매가 3급 알코올을 함유하는 경우, 바람직한 용매인 물 또는 1급 알코올의 사용량은, 촉매 잉크의 용매의 총 중량에 대한 물 및 1급 알코올의 합계 중량의 비율로 나타내어 5중량% 이상이면 바람직하고, 10중량% 이상이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매 잉크는 촉매 물질을 함유한다.
상기 촉매 잉크에 함유되는 촉매 물질로서는, 연료 전지용의 촉매층에 이용되는 공지된 촉매 물질을 들 수 있다. 예컨대, 백금 또는 백금을 포함하는 합금(백금-루테늄 합금, 백금-코발트 합금 등), 착체 전극 촉매(예컨대, 문헌 [고분자학회 연료 전지 재료 연구회편, 「연료 전지와 고분자」, 103페이지 내지 112페이지, 공립출판(共立出版), 2005년 11월 10일 발행]에 기재된 것) 등을 들 수 있다. 또한, 촉매 물질로서는, 촉매층에 있어서의 전자 수송을 용이하게 하기 위해, 상기 촉매 물질을 담체의 표면에 담지시켜 이루어지는 촉매 담지체의 형태이어도 좋다. 이 담체로서는 도전성 재료를 주로 포함하는 것이 바람직하며, 카본 블랙이나 카본 나노튜브 등의 도전성 카본 재료, 및 산화 타이타늄 등의 세라믹 재료를 들 수 있다.
상기 촉매 잉크는 고분자 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질은 이온 전도를 담당한다.
촉매층을 구성하는 성분으로서 이온 전도를 담당하는 성분을 갖고 있으면, 촉매 반응이 보다 효율적으로 진행되므로 연료 전지의 발전 성능을 더 한층 향상시킬 수 있다.
그 중에서도, 보다 고효율의 촉매 반응을 발현시키는 관점에서는, 강산성기를 갖는 고분자 전해질이 바람직하다. 여기서 강산성기란, 산해리 상수 pKa가 2 이하인 산성기이며, 구체적으로는 설폰산기(-SO3H) 및 설폰이미드기(-SO2NHSO2-)를 들 수 있다. 또한, 불소 원자 등의 친전자성 효과에 의해 강산성기의 산성도를 더욱 높여 이루어지는 초강산성기를 갖는 것이어도 좋다. 초강산성기로서는, 예컨대 -Rf1-SO3H(단, Rf1은 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 아릴렌기를 나타낸다), 및 -SO2NHSO2-Rf2(단, Rf2는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 아릴기를 나타낸다)를 들 수 있다. 이들 강산성기나 초강산성기 중에서도 설폰산기가 특히 바람직하다.
나아가, 이러한 바람직한 이온교환기를 갖는 고분자 전해질은, 상기 촉매 물질을 강고하게 결착시킬 수 있는 바인더 기능을 가지므로, 얻어지는 촉매층의 기계 강도가 더 한층 높아진다.
이러한 고분자 전해질의 구체예로서는, 예컨대 하기의 (A) 내지 (F)로 표시되는 고분자 전해질을 들 수 있다.
(A) 주쇄가 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에 설폰산기를 도입한 고분자 전해질,
(B) 주쇄가 지방족 탄화수소로 이루어지고, 주쇄의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 고분자에 설폰산기를 도입한 고분자 전해질,
(C) 주쇄에 방향환을 갖는 고분자에 설폰산기를 도입한 고분자 전해질,
(D) 주쇄가 실록세인기나 포스파젠기 등의 무기 단위 구조를 포함하는 고분자에 설폰산기를 도입한 고분자 전해질,
(E) (A) 내지 (D)의 고분자의 주쇄를 구성하는 반복 단위의 2종 이상을 조합시킨 공중합체에 설폰산기를 도입한 고분자 전해질,
(F) 주쇄나 측쇄에 질소 원자를 포함하는 탄화수소 고분자에 황산이나 인산 등의 산성 화합물을 이온 결합에 의해 도입한 고분자 전해질.
보다 구체적으로는, 상기 (A) 내지 (F)로 표시되는 고분자 전해질을 들 수 있다.
상기 (A)의 고분자 전해질로서는, 예컨대 폴리바이닐 설폰산, 폴리스타이렌 설폰산, 및 폴리(α-메틸스타이렌) 설폰산을 들 수 있다.
상기 (B)의 고분자 전해질로서는, 나피온(Nafion, 듀퐁사제, 등록상표), 아시플렉스(Aciplex, 아사히화성사제, 등록상표), 플레미온(Flemion, 아사히가라스사제, 등록상표) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평9-102322호 공보에 기재된 탄화불소 바이닐 모노머와 탄화수소 바이닐 모노머의 공중합에 의해 형성된 주쇄와, 설폰산기를 갖는 탄화수소 측쇄로 구성되는 설폰산형 폴리스타이렌-그래프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)나, 미국 특허 제4,012,303호 공보 또는 미국 특허 제4,605,685호 공보에 기재된, 탄화불소 바이닐 모노머와 탄화수소 바이닐 모노머의 공중합에 의해 형성된 공중합체에 α,β,β-트라이플루오로스타이렌을 그래프트 중합시킨 후, 설폰산기를 도입한 설폰산형 폴리(트라이플루오로스타이렌)-그래프트-ETFE 중합체도 들 수 있다.
상기 (C)의 고분자 전해질은, 주쇄에 산소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 것이어도 좋다. 이러한 고분자 전해질로서는, 예컨대 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤, 폴리설폰, 폴리에터 설폰, 폴리에터 에터 설폰, 폴리(아릴렌 에터), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐퀴녹살렌 등의 단독중합체에 설폰산기가 도입된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 설포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 설포알킬화 폴리벤즈이미다졸(예컨대, 일본 특허공개 평9-110982호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
상기 (D)의 고분자 전해질로서는, 예컨대 폴리포스파젠에 설폰산기가 도입된 것 등을 들 수 있다. 이들은 문헌 [Polymer Prep., 41, No. 1, 70(2000)]에 준하여 용이하게 제조할 수 있다.
상기 (E)의 고분자 전해질은, 랜덤 공중합체에 설폰산기가 도입된 것, 교대공중합체에 설폰산기가 도입된 것, 및 블록 공중합체에 설폰산기가 도입된 것 중 어느 것이어도 좋다. 예컨대, 랜덤 공중합체에 설폰산기가 도입된 것으로서는, 일본 특허공개 평11-116679호 공보에 기재된 설폰화 폴리에터설폰 중합체를 들 수 있다. 또한, 블록 공중합체에 설폰산기가 도입된 것으로서는, 일본 특허공개 2001-250567호 공보에 기재된 설폰산기를 포함하는 블록을 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다.
상기 (F)의 고분자 전해질로서는, 예컨대 일본 특허공표 평11-503262호 공보에 기재된 인산을 함유하는 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있다.
이와 같이 고분자 전해질로서는, 불소 고분자 전해질이나 탄화수소 고분자 전해질 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 (B)의 불소 고분자 전해질은, 이미 기술한 바와 같이 여러 가지의 시판품이 있고, 용이하게 입수할 수 있다는 점에서 바람직하다.
한편, 리사이클이 용이하고, 더구나 촉매층에 있어서의 전기 반응을 보다 고효율로 하는 관점에서는, 상기 중에서도 (A), (C), (D), (E) 또는 (F)로 표시되어 있는 탄화수소 고분자 전해질을 이용하면 바람직하다. 한편, 상기 탄화수소 고분자 전해질이란, 고분자 전해질 중에 포함되는 할로젠 원자의 양이 고분자 전해질 전체의 중량을 기준으로 15중량% 이하인 고분자 전해질을 의미한다. 나아가, 후술하는 바와 같이, 보다 우수한 특성을 갖는 막-전극 접합체를 제작하는 데에 있어서, 고분자 전해질막(이온 전도막)으로서 발전 성능도 내구성도 우수한 방향족 고분자 전해질막을 이용하는 경우, 촉매층에 이용하는 고분자 전해질은 상기 (E)가 바람직하다. 이와 같이 하면, 고분자 전해질막과 촉매층의 접착성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 그 결과로서 발전 성능이 높아진다. 그 중에서도 보다 고도의 발전 성능과 내구성을 양립시키기 위해서는, 상기 (E) 중에서도 설폰산기 등의 이온교환기를 갖지 않는 세그먼트와 설폰산기를 갖는 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 고분자 전해질은 그의 분자량이 겔 침투 크로마토그래피법(이하, 「GPC법」이라고 부름)에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량으로 나타내어 통상 1000 내지 2,000,000이 바람직하고, 5,000 내지 1,600,000이 보다 바람직하며, 10,000 이상 1,000,000 이하가 더욱 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 촉매층의 기계 강도가 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 고분자 전해질의 이온교환 용량(IEC)은 0.8 내지 6.0meq/g이면 바람직하고, 1.0 내지 4.5meq/g이면 보다 바람직하며, 1.2 내지 3.0meq/g이면 더욱 바람직하다. IEC가 이 범위이면, 우수한 발전 성능을 갖는 것에 더하여 내수성이 매우 우수한 촉매층이 얻어진다.
상기의 바람직한 IEC의 고분자 전해질을 얻는 방법으로서는, (a) 미리 이온교환기를 도입할 수 있는 부위를 갖는 고분자를 제조하고, 이러한 고분자에 이온교환기를 도입하여 고분자 전해질을 제조하는 방법이나, (b) 이온교환기를 갖는 화합물을 모노머로서 사용하고, 상기 모노머를 중합함으로써 고분자 전해질을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이러한 제조 방법을 이용하여 특정 IEC의 고분자 전해질을 얻기 위해서는, (a)에서는, 이온교환기를 고분자에 도입하는 반응제의, 고분자에 대한 사용량비를 주로 컨트롤함으로써 용이하게 실시할 수 있다. (b)에서는, 이온교환기를 갖는 모노머가 유도하는 고분자 전해질의 반복 구조 단위의 몰 질량과 이온교환기 수로부터 용이하게 컨트롤할 수 있다. 또는 이온교환기를 갖지 않는 코모노머를 병용하여 공중합할 때에는, 이온교환기를 갖지 않는 반복 구조 단위와, 이온교환기를 갖는 반복 구조 단위와, 그의 공중합 비율을 감안하여 IEC를 컨트롤할 수 있다.
<촉매 잉크의 제조 방법>
본 발명의 촉매 잉크는, 예컨대 상기 촉매 물질과, 1급 알코올 및/또는 물을 포함하는 용매와, 상기 고분자 전해질을 혼합함으로써 얻어진다. 이 촉매 물질은 촉매 잉크에 있어서 통상 용매에 분산되어 있다. 한편, 고분자 전해질은 용매에 용해되어 있어도 좋고, 용매에 분산되어 있어도 좋다. 한편, 고분자 전해질로서 탄화수소 고분자 전해질을 사용하는 경우는, 상기 고분자 전해질이 용매에 분산되어 있으면 바람직하다. 여기서, 촉매 물질과 고분자 전해질을 용매에 분산시킬 때에는, 그의 분산 안정성을 보다 양호하게 하기 위해, 미리 상기 고분자 전해질을 상기 용매에 분산시켜 이루어지는 고분자 전해질 에멀젼을 제작하고, 상기 고분자 전해질 에멀젼에 촉매 물질을 첨가함으로써 촉매 잉크를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 분산 안정성을 보다 양호하게 하거나 점도를 조정하거나 하기 위해, 촉매 물질을 첨가한 후에 용매를 추가할 수도 있다.
나아가, 촉매 잉크에는, 목적으로 하는 촉매층의 특성에 따라 첨가제를 가하여도 좋다. 이 첨가제로서는, 통상의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 밀착 조제, 이형제, 보수제(保水劑), 무기 또는 유기 입자, 증감제, 레벨링제, 착색제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제를 사용하는 경우, 본 발명의 목적으로 하는 촉매 물질의 전기 반응을 현저히 손상시키지 않는 범위, 즉 적용한 촉매 물질의 피독이 생기지 않는 범위에서 선택할 필요가 있다. 상기 첨가제가 촉매 물질을 피독하는지 여부는, 예컨대 순환 전압전류법(cyclic voltammetry method) 등의 공지된 방법에 의해 확인할 수 있다.
상기 고분자 전해질 에멀젼의 조제나 촉매 잉크의 제조에 있어서는, 분산 안정성을 양호하게 하는 관점에서, 초음파 분산 장치, 균질화기, 볼 밀, 유성 볼 밀, 샌드 밀 등이 이용된다.
다음으로, 본 발명의 촉매 잉크를 제조하는 바람직한 제조 방법에 관하여 설명한다.
촉매 잉크를 제조함에 있어서는, 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 산소 농도 1체적% 이하의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 촉매 잉크를 제조하는 용매로서 1급 알코올을 이용하는 경우는, 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 촉매 잉크로서, 1급 알코올을 용매로서 사용하는 촉매 잉크는 종래부터 공지되어 있지만, 그 제조에 있어서는, 미리 용매가 투입되어 있는 혼합 장치에 촉매 물질 등을 첨가할 때에, 상기 혼합 장치에 있는 첨가구(添加口)를 환경 분위기에 개방하는 경우가 있었다. 그렇게 하면, 환경 분위기 중의 산소가 혼합 장치에 침입하게 되어서, 1급 알코올 등은 유기 카보닐 화합물로 전화되어 그 촉매 잉크의 유기 카보닐 화합물의 함유 비율은 0.2중량%를 초과하게 된다. 본 발명의 촉매 잉크의 제조 방법에서는, 이러한 문제를 피하기 위해, 용매와 촉매 물질의 접촉을 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이다. 그의 제조 방법에 관하여 일례를 들면, 미리 촉매 물질을 분체(粉體) 첨가 장치(호퍼(hopper) 등)에, 용매를 혼합 장치에 각각 투입하고, 분체 첨가 장치 및 혼합 장치 내의 분위기를 불활성 가스로 치환하여 양 장치 내의 분위기를 소정의 산소 농도로 한 후, 분체 첨가 장치로부터 촉매 물질을 혼합 장치 내의 용매에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 촉매 물질과 용매를 접촉시키는 공정에 있어서도, 불활성 가스를 통풍시키거나, 불활성 가스를 용매에 버블링시키거나 하면 바람직하다. 또한, 촉매 잉크에 있어서 용매 및 촉매 물질 이외의 첨가제 등을 이용하는 경우, 미리 상기 첨가제 등을 혼합 장치 내에서 용매와 혼합해 두어도 좋고, 촉매 물질과 동일한 분체 첨가 장치에 투입하고, 촉매 물질과 함께 혼합 장치 내에 투입하여도 좋지만, 조작이 보다 간편해지는 점에서 전자가 바람직하다.
실험적 조작의 경우는, 촉매 잉크 제조에 이용하는 원료 및 장치를 모두, 글로브 박스나 글로브 백 등의 불활성 가스로 치환된 분위기를 유지 가능한 처리실에 넣고, 상기 처리실의 분위기를 불활성 가스로 충분히 치환하고 나서, 상기 처리실 중에서 촉매 잉크를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이러한 처리실을 이용하면, 상기 처리실 중을 충분히 불활성 가스로 치환할 수 있으므로 조작은 보다 간편해진다는 이점이 있다.
이러한 불활성 가스로서는, 구체적으로는 질소 또는 아르곤 등의 희가스를 들 수 있다. 또한, 불활성 가스 분위기는 산소가 충분히 제거되어 있으면 바람직하고, 산소 농도가 0.8체적% 이하이면 보다 바람직하며, 0.5체적% 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 이 산소 농도는 지르코니아 산소 센서형 농도계를 이용하여 계측할 수 있다. 이 지르코니아 센서형 산소 농도계는 비교적 저농도의 산소 농도를 고감도로 감지할 수 있다. 또한, 상기 불활성 가스는 수분도 충분히 제거된 건조 가스이면 보다 바람직하다.
용매와 촉매 물질을 접촉·혼합한 후, 상기 용매에 상기 촉매 물질을 보다 분산시키기 위해 적합한 방법에 의해 교반 등을 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 교반 등에는, 예컨대 초음파 분산 장치, 균질화기, 볼 밀, 유성 볼 밀, 샌드 밀 등과 같은 수단을 이용할 수 있다. 또한, 용매와 촉매 물질의 교반 등을 할 때의 온도 조건은 25℃ 내지 용매의 비점보다 작은 온도의 범위로부터 선택되고, 25℃ 내지 용매의 비점보다 5℃ 작은 온도의 범위가 바람직하다. 또한, 교반 등을 할 때의 시간은 1분 내지 24시간의 범위, 바람직하게는 10분 내지 10시간의 범위로부터 선택된다.
<촉매 잉크의 보관 방법>
또한, 상기와 같이 하여 제조된 촉매 잉크는, 제조 후의 취득이나 보관의 일련의 조작에 있어서도 불활성 가스 분위기가 유지되어 있으면 바람직하다. 특히, 장기간에 걸쳐 촉매 잉크를 보관하는 경우는, 상기와 같은 불활성 가스로 치환된 분위기를 유지 가능한 처리실에서 보관하는 방법이나, 촉매 잉크를 넣은 용기에 불활성 가스를 가압 충전하고, 상기 용기를 밀폐하여 보관하는 방법이 바람직하다. 한편, 용기에 불활성 가스를 충전할 때는, 상기 용기의 내압성을 감안하고 나서 충전량을 결정하는 것이 필요하다.
<촉매층의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 촉매 잉크를 이용한 MEA(연료 전지)의 제조 방법에 관하여 설명한다.
상기 촉매 잉크를 이용한 MEA의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 즉,
(1) 고분자 전해질막 상에 직접 촉매층을 형성하는 방법,
(2) 카본 페이퍼 등의 가스 확산층이 되는 기재 상에 촉매층을 형성한 후에, 촉매층을 고분자 전해질막과 접합하는 방법,
(3) 지지 기재 상에 촉매층을 형성하여 촉매층을 고분자 전해질막에 전사한 후, 상기 지지 기재를 박리하는 방법
중 어느 것이나 적용할 수 있다.
본 발명의 촉매 잉크를 이용하면, 이들 어느 방법에 의해서도 매우 양호하게 촉매 피독을 억제할 수 있는 촉매층, 및 이 촉매층을 구비한 MEA를 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 잉크를 이용하여 제조되는 촉매층은, 촉매 피독을 유발하는 유기 카보닐 화합물의 함유량을 보다 양호하게 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 촉매층의 총 중량에 대한 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율로 나타내어 1.5중량% 이하의 촉매층이 제조 가능하다. 상기 촉매층의 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율은 1.3중량% 이하, 1.0중량% 이하, 0.8중량% 이하, 0.5중량% 이하, 또는 0.3중량% 이하이면 더 한층 바람직하다.
바람직한 실시형태에 따른 MEA, 연료 전지 및 그의 제조 방법에 관하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 바람직한 실시형태의 연료 전지의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도시된 바와 같이, 연료 전지(10)는 고분자 전해질막으로 이루어지는 고분자 전해질막(12)(이온 전도막)의 양측에, 이를 협지하도록 촉매층(14a, 14b), 가스 확산층(16a, 16b) 및 세퍼레이터(18a, 18b)가 순차로 형성되어 있다. 고분자 전해질막(12)과, 이를 협지하는 한 쌍의 촉매층(14a, 14b)에 의해 MEA(20)가 구성된다.
우선, 연료 전지(10)에 있어서의 고분자 전해질막(12)에 관하여 상세히 설명한다.
고분자 전해질막(12)은 고분자 전해질이 막 형상으로 성형된 것이며, 이 고분자 전해질로서는, 산성기를 갖는 고분자 전해질 및 염기성기를 갖는 고분자 전해질 중 어느 것이나 적용할 수 있지만, 상술한 촉매층에 적용하는 바람직한 고분자 전해질과 마찬가지로, 산성기를 갖는 고분자 전해질을 이용하면 발전 성능이 보다 우수한 연료 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다. 상기 산성기는 상기에 예시한 것과 동일하고, 그 중에서도 설폰산기가 특히 바람직하다.
이러한 고분자 전해질의 구체예로서도, 상술한 (A) 내지 (F)의 고분자 전해질을 들 수 있다. 그 중에서도, 리사이클성이나 비용의 면에서, 탄화수소 고분자 전해질이 바람직하다. 한편, 「탄화수소 고분자 전해질」의 정의는 상술한 정의와 동일하다. 높은 발전 성능과 내구성을 양립시키는 관점에서는, 상기 (C) 또는 (E)에 있어서, 고분자 전해질의 주쇄가, 주로 방향족기가 연결되어 이루어지는 고분자, 즉 방향족 고분자 전해질이 바람직하다. 방향족 고분자 전해질의 산성기는, 그의 주쇄를 구성하고 있는 방향환에 직접 치환되어 있어도 좋고, 주쇄를 구성하고 있는 방향환에 소정의 연결기를 통해서 결합되어 있어도 좋으며, 그들을 조합하여 갖고 있어도 좋다.
상기 방향족 고분자 전해질은 용매에 가용이면 바람직하다. 이와 같이 용매에 가용인 방향족 고분자 전해질은, 공지된 용액 캐스팅법에 의해 용이하게 막 형상으로 성형하는 것이 가능하고, 원하는 막 두께의 고분자 전해질막을 형성할 수 있다는 이점도 있다.
여기서, 「방향족기가 연결되어 이루어지는 고분자」란, 예컨대 폴리아릴렌과 같이 2가 방향족기끼리가 연결되어 주쇄를 구성하고 있는 고분자나, 2가 방향족기가 다른 2가 기를 통해서 연결되어 주쇄를 구성하고 있는 고분자이다. 후자의 경우, 방향족기를 결합하는 2가 기로서는, 옥시기, 싸이옥시기, 카보닐기, 설핀일기, 설폰일기, 아마이드기, 에스터기, 탄산 에스터기, 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4 정도의 불소 치환 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4 정도의 알켄일렌기, 및 탄소수 2 내지 4 정도의 알킨일렌기를 들 수 있다.
2가 방향족기로서는, 페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센일렌기, 플루오렌다이일기 등의 탄화수소 방향족기나, 피리딘다이일기, 퓨란다이일기, 싸이오펜다이일기, 이미다졸릴기, 인돌다이일기, 퀴녹살린다이일기 등의 방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 또한, 2가 방향족기는 상기 산성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 나이트로기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 방향족 고분자 전해질로서는, 고분자 전해질막으로 한 경우, 산성기를 갖는 도메인과, 이온교환기를 실질적으로 갖지 않는 도메인을 함께 갖고, 상분리, 바람직하게는 마이크로 상분리된 고분자 전해질막이 얻어지는 것이 바람직하다. 전자의 도메인은 프로톤 전도성에 기여하고, 후자의 도메인은 기계적 강도에 기여한다. 여기서 말하는 마이크로 상분리 구조란, 예컨대 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 때에, 산성기를 갖는 블록의 밀도가 이온교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록의 밀도보다도 높은 미세한 상(마이크로 도메인)과, 이온교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록의 밀도가 산성기를 갖는 블록의 밀도보다도 높은 미세한 상(마이크로 도메인)이 혼재하고 있고, 각 마이크로 도메인 구조의 도메인 폭(항등 주기)이 수 nm 내지 수 100nm인 것과 같은 구조를 가리킨다. 상기 방향족 고분자 전해질로서는, 5nm 내지 100nm의 도메인 폭을 갖는 마이크로 도메인 구조를 갖는 고분자 전해질막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 마이크로 상분리 구조의 고분자 전해질막을 형성하기 쉬운 방향족 고분자 전해질로서는, 상기 (C), (E)의 고분자 전해질과 같이, 산성기를 갖는 블록과, 실질적으로 이온교환기를 갖지 않는 블록을 갖고, 그의 공중합 양식이 블록 공중합 또는 그래프트 공중합인 방향족 고분자 전해질이 적합하다. 이들은, 이종의 폴리머 블록끼리가 화학 결합으로 결합되어 있음으로써, 분자쇄 크기의 오더(order)로의 미시적 상분리가 생기기 쉽기 때문에, 마이크로상 분리 구조의 고분자 전해질막을 양호하게 형성할 수 있다. 그 중에서도, 블록 공중합체가 바람직하다.
여기서, 「산성기를 갖는 블록」이란, 이러한 블록을 구성하고 있는 반복 단위 1개당 산성기가 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 반복 단위 1개당 평균 1.0개 이상 포함되어 있는 블록이면 보다 바람직하다. 한편, 「이온교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록」이란, 이러한 블록을 구성하고 있는 반복 단위 1개당 이온교환기가 평균 0.5개 미만인 세그먼트이며, 반복 단위 1개당 평균 0.1개 이하이면 보다 바람직하고, 평균 0.05개 이하이면 더욱 바람직하다.
고분자 전해질막(12)에 바람직한 블록 공중합체의 예로서는, 상기에 예시한 블록 공중합체를 들 수 있지만, 본 출원인이 일본 특허공개 2007-177197호 공보에 개시한 블록 공중합체는, 이온 전도성과 내수성을 고수준으로 달성하는 고분자 전해질막을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
고분자 전해질막(12)을 구성하는 고분자 전해질의 분자량은, 그의 구조에 따라 최적 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하지만, 예컨대 GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량으로 1,000 내지 1,000,000이면 바람직하다. 상기 분자량은 5,000 내지 500,000이면 더욱 바람직하고, 10,000 내지 300,000이 보다 바람직하다.
나아가, 고분자 전해질막(12)은, 상기 고분자 전해질에 더하여, 원하는 특성에 따라, 프로톤 전도성을 현저히 저하시키지 않는 범위이면 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 다른 성분으로서는, 통상의 고분자에 첨가되는 가소제, 안정제, 이형제, 보수제 등의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 고분자 전해질막(12)으로서는, 그의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 고분자 전해질과 소정의 지지체를 복합화한 복합막을 이용할 수도 있다. 지지체로서는, 피브릴 형상이나 다공막 형상 등의 기재를 들 수 있다.
상기 고분자 전해질막(12)에 인접하는 촉매층(14a, 14b)은 실질적으로 연료 전지에 있어서의 전극층으로서 기능하는 층이며, 이들 중 어느 한쪽이 애노드 촉매층이 되고, 다른 쪽이 캐소드 촉매층이 된다. 본 발명에 있어서는, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 중 적어도 한쪽, 특히 바람직하게는 양쪽의 촉매층에 있어서 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 상기 범위로 한다.
가스 확산층(16a, 16b)은 MEA(20)의 양측을 협지하도록 설치되어 있고, 촉매층(14a, 14b)에의 원료 가스의 확산을 촉진한다. 이 가스 확산층(16a, 16b)은 전자 전도성을 갖는 다공질 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 상기 다공질 재료로서는, 예컨대 다공질성의 카본 부직포나 카본 페이퍼를 들 수 있다. 상기 다공질 재료를 이용함으로써, 원료 가스를 촉매층(14a, 14b)에 효율적으로 수송할 수 있다. 이들 고분자 전해질막(12), 촉매층(14a, 14b) 및 가스 확산층(16a, 16b)으로 막-전극-가스 확산층 접합체(MEGA)가 구성된다.
세퍼레이터(18a, 18b)는 전자 전도성을 갖는 재료로 형성되어 있고, 이러한 재료로서는, 예컨대 카본, 수지 몰드 카본, 타이타늄, 스테인레스 등을 들 수 있다. 이 세퍼레이터(18a, 18b)는, 도시하지 않았지만, 가스 확산층(16a, 16b) 측에, 연료 가스 등의 유로가 되는 홈이 형성되어 있으면 바람직하다.
한편, 연료 전지(10)는, 상술한 구조를 갖는 것을, 가스 시일(gas seal)체 등으로 밀봉한 것이어도 좋다(도시하지 않음). 또한, 상기 구조의 연료 전지(10)는, 직렬로 복수개 접속하여 연료 전지 스택(stack)으로서 실용에 제공할 수도 있다. 이들 구성을 갖는 연료 전지는, 연료가 수소인 경우는 고체 고분자형 연료 전지로서, 또한 연료가 메탄올 수용액인 경우는 직접 메탄올형 연료 전지로서 동작할 수 있다.
유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 저감한 본 발명의 촉매 잉크를 이용함으로써, 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 저감한 촉매층 및 상기 촉매층을 구비한 MEA를 얻을 수 있다. 이러한 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 저감한 촉매층 및 이 촉매층을 구비한 MEA에서는, 촉매 물질의 피독이 충분히 억제되어, 촉매 물질이 본래 갖고 있는 촉매능을 효율적으로 발휘할 수 있다. 그 때문에, 이 촉매층 및 MEA를 이용함으로써, 발전 특성이 우수한 연료 전지를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 촉매 잉크로 제조된 촉매층 및 이 촉매층을 구비한 MEA에 있어서, 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 측정하는 방법에 관하여 설명한다. 우선, MEA로부터 촉매층을 기계적으로 분리한다. 실험실에 있어서는, 주걱 등을 이용하여 촉매층을 긁어내어 떨어뜨리면 좋다. 이어서, 분리된 촉매층(이하, 「분리 촉매층」이라고 함)의 중량을 측정한다. 이 분리 촉매층에 대하여, 적당한 용매를 추출 용매로서 이용하고, 추출 용매와 분리 촉매층을 침지 등에 의해 접촉시킨다. 분리 촉매층에 함유되어 있는 유기 카보닐 화합물을 추출 용매로 추출하여 측정 샘플을 제작한다. 추출 효율을 높이기 위해, 분리 촉매층을 분쇄 등에 의해 세분화하여도 좋다. 또한, 추출 후에 불용분인 촉매 물질 등을 고체 액체 분리 등으로 분리하여도 좋다. 상기 고체 액체 분리로서는, 예컨대 PTFE제 0.45㎛ 직경 필터를 이용하여 여별하거나, 원심분리법에 의한 분리가 유효하다. 그리고, 얻어진 측정 샘플의 분리 분석에 의해 유기 카보닐 화합물을 정량한다. 분리 분석으로서는, 검출 감도가 높은 가스 크로마토그래피법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 검출 감도를 보다 향상시키기 위해, 측정 샘플을 적절히 농축하여도 좋다. 그리고, 분리한 촉매층의 중량과, 상기 분리 분석으로 구해진 유기 카보닐 화합물의 정량값으로부터, 촉매층 중의 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 구한다. 유기 카보닐 화합물이 복수 검출된 경우는, 그의 합계를 구한다.
또한, MEA의 양면에 있는 촉매층의 각각에 있어서, 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율의 합계를 구하는 경우는, 상기에서 설명한 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율의 측정에 관계되는 일련의 조작을 양면의 촉매층에 대하여 행하면 좋다.
또한, MEA에 있어서, 유기 카복실산 및 유기 알데하이드의 함유량을 측정하는 방법에 관해서도 설명한다. 이 경우는, MEA로부터 촉매층을 분리하는 조작을 행하지 않아도 좋으므로, 보다 간편하다.
즉, 측정에 제공하는 MEA의 총 중량을 측정하고, 이어서 적당한 용매를 추출 용매로서 이용하여 MEA를 추출 용매와 접촉시켜 유기 카보닐 화합물을 추출 용매로 추출하고, 상기와 동일하게 하여 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 정량한다. 이 경우에 있어서도, 추출 효율을 높이기 위해 미리 MEA를 재단하거나 분쇄 등의 수단에 의해 세분화하거나 하여도 좋다.
다음으로, MEA에 있어서의 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 정량하기 위한 별도의 방법에 관하여 설명한다.
측정에 제공하는 MEA의 총 중량을 측정하고, 이어서 헤드스페이스형 시료대를 갖춘 가스 크로마토그래피 장치에서 MEA를 가열하여 기상 상태의 유기 카보닐 화합물을 발생시키고, 상기와 동일하게 하여 정량한다.
이러한 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율 측정 방법에 있어서, 촉매층 또는 MEA의 제조에 관련하여, 사용한 유기 카보닐 화합물(촉매 잉크에 함유되어 있는 유기 카보닐 화합물, 고분자 전해질막을 제조할 때에 사용한 유기 카보닐 화합물 등)에 대하여 그의 중량 함유율을 구하는 경우는, 이러한 유기 카보닐 화합물의 검량선을 미리 결정해 두면, 용이하게 측정 샘플의 유기 카보닐 화합물 함유량을 구할 수 있다. 촉매층에 함유되는 유기 카보닐 화합물의 종류가 불명확한 경우는, MEA 또는 촉매층으로부터 유기 카보닐 화합물을 추출하는 일련의 조작에 있어서, 상이한 추출 용매를 이용한 복수의 추출 조작을 행하고, 각각 얻어진 측정 샘플을 가스 크로마토그래피법에 의해 측정하여 검출된 유기 카보닐 화합물을 정량한다. 이와 같이 하면, 가령 촉매층에 함유되는 유기 카보닐 화합물이 추출 용매와 분리 분석으로 분리 곤란하였다고 해도, 다른 추출 용매를 이용한 측정 샘플에 의해 유기 카보닐 화합물의 검출과 정량을 실시하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같이 유기 카보닐 화합물의 종류가 불명확한 경우, 추출 용매에 상기 휘발성 유기 화합물이 난용 또는 불용성인 경우도 있으므로, 적어도 2종류의 추출 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 추출 용매로서는, 물, 물-3급 알코올, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로부터 선택되는 용매가 바람직하고, DMF 및 NMP로부터 선택되는 용매가 보다 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(산소 농도의 측정법)
지르코니아 센서형 산소 농도계(도레이 엔지니어링제 LC-750/PC-111)를 사용하여 측정하였다.
(중량 평균 분자량의 측정 방법)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 폴리스타이렌 환산을 행함으로써 고분자 전해질의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 산출하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
GPC 조건
·컬럼 도레이사제 TSKgel GMHHR-M
·컬럼 온도 40℃
·이동상 용매 다이메틸폼아마이드
(LiBr을 10mmol/dm3가 되도록 첨가)
·용매 유량 0.5mL/min
(이온교환 용량의 측정 방법)
측정에 제공하는 고분자 전해질을 유리산형의 막으로 가공하고, 가열 온도 105℃로 설정된 할로젠 수분율계를 이용하여 건조 중량을 구하였다. 이어서, 이 고분자 전해질막을 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액 5mL에 침지한 후, 추가로 50mL의 이온교환수를 가하고, 2시간 방치하였다. 그 후, 이 고분자 전해질막이 침지된 용액에 0.1mol/L의 염산을 서서히 가함으로써 적정을 행하여 중화점을 구하였다. 그리고, 고분자 전해질막의 건조 중량과 상기 중화에 필요한 염산의 양으로부터 고분자 전해질막의 이온교환 용량(단위: meq/g)을 산출하였다.
(유기 카보닐 화합물의 중량 함유율의 측정 방법)
측정에 제공하는 MEA에, 수산화 테트라뷰틸암모늄을 농도 10중량%가 되도록 첨가한 N,N-다이메틸폼아마이드를 가하였다. 이어서, 촉매 물질 등의 불용물을 원심분리-여과법으로 제거한 후, 가스 크로마토그래피(GC)에 의한 측정을 행하였다. 그리고, 검출된 유기 카보닐 화합물을 동정한 후, 각각을 절대 검량선법에 의해 정량하였다.
GC의 측정 조건은 하기와 같다.
GC 조건
·컬럼: DB-WAX
·검출법: 수소 불꽃 이온화법(FID)
·캐리어 유량: He, 5mL/분
(고분자 전해질 1의 합성)
국제공개 2007/043274호 팜플렛의 실시예 7 및 실시예 21에 기재된 방법을 참고로 하여, 스미카엑셀 PES 5200P(스미토모화학 주식회사제)를 사용하여 합성한, 하기
Figure pct00002
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는, 설폰산기를 갖는 블록과, 하기
Figure pct00003
로 표시되는, 이온교환기를 갖지 않는 블록을 갖는 고분자 전해질 1(이온교환 용량=2.5meq/g, Mw=340,000, Mn=160,000)을 얻었다.
(고분자 전해질막의 제작)
상기 고분자 전해질 1을 DMSO에 약 10중량%의 농도가 되도록 용해시켜 고분자 전해질 용액을 조제하였다. 이어서, 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 적하하였다. 그리고 나서, 와이어 코터를 이용하여 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 균일하게 칠하고 넓혔다. 이 때, 0.5mm 틈(clearance)의 와이어 코터를 이용하여 도공 두께를 컨트롤하였다. 도포 후, 고분자 전해질 용액을 80℃에서 상압 건조하였다. 그리고 나서, 얻어진 막을 1mol/L의 염산에 침지한 후, 충분한 이온교환수로 세정하고, 추가로 상온 건조함으로써 두께 30㎛의 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 1
(촉매 잉크 1의 조합)
우선, 시판의 5중량% 나피온 용액(알드리치(Aldrich)제)을 준비하였다. 이 나피온 용액을 분석한 바, 2-프로판올 약 43중량%, 에탄올 약 31중량% 및 물 약 22중량%이었다. 한편, 이들 용매의 중량 함유율은 나피온 용액 총 중량에 대하여 구해진 것이다.
이 나피온 용액 2.21g에 대하여, 50.0중량% 백금이 담지된 백금 담지 카본(엔이 켐캐트사제 SA50BK)을 0.70g 투입하고, 추가로 미리 질소 버블링을 20분 행한 에탄올을 30.56g, 미리 질소 버플링을 20분 행한 물을 4.52g 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 6시간 교반하였다. 이들 일련의 조작은 모두 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다. 추가로 아르곤 가스 분위기 하에서 17일 방치하여 촉매 잉크 1을 얻었다.
촉매 잉크 1에 있어서의 용매를 분석한 바, 유기 카보닐 화합물로서 아세트알데하이드, 아세트산 및 프로피온산이 검출되었다. 이들의 중량 함유율을 구한 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 측정시의 시료 조제도 전부 질소 가스로 수회 퍼지한 글로브 박스를 이용하여 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.
비교예 1
(촉매 잉크 2의 조합)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 시판의 5중량% 나피온 용액(알드리치제) 2.21g에, 50.0중량% 백금이 담지된 백금 담지 카본(엔이 캠캐트사제 SA50BK)을 0.70g 투입하고, 추가로 에탄올을 30.56g, 물을 4.52g 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 6시간 교반하여 촉매 잉크 2를 얻었다. 이러한 촉매 잉크 2의 조제는 혼합 장치를 공기 환경 하에 개방하여 행하였다(산소 농도: 약 20체적%).
촉매 잉크 2에 있어서의 용매를 분석한 바, 유기 카보닐 화합물로서 아세트알데하이드, 아세트산 및 프로피온산이 검출되었다. 이들의 중량 함유율을 구한 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 측정시의 시료 조제는 질소 가스로 수회 퍼지한 글로브 박스를 이용하여 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.
비교예 2
(촉매 잉크 3의 제작)
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 시판의 5중량% 나피온 용액(알드리치제) 2.21g에, 50.0중량% 백금이 담지된 백금 담지 카본(엔이 켐캐트사제 SA50BK)을 0.70g 투입하고, 추가로 에탄올을 30.56g, 물을 4.52g 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 6시간 교반한 후, 17일 방치하여 촉매 잉크 3을 얻었다. 이러한 촉매 잉크 3의 조제는 혼합 장치를 공기 환경 하에 개방하여 행하였다(산소 농도: 약 20체적%).
촉매 잉크 3에 있어서의 용매를 분석한 바, 유기 카보닐 화합물로서 아세트알데하이드, 아세트산 및 프로피온산이 검출되었다. 이들의 중량 함유율을 구한 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 측정시의 시료 조제는 질소 가스로 수회 퍼지한 글로브 박스를 이용하여 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다.

 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율(중량ppm)
아세트알데하이드 아세트산 프로피온산 합계
실시예 1 630 220 30 880
비교예 1 4800 230 10 5040
비교예 2 4000 170 10 4180
실시예 1, 또는 비교예 1 또는 2에서 제작한 촉매 잉크를, 예컨대 일본 특허공개 2008-140779호의 실시예 1의 방법으로 고분자 전해질막 1 상에 도포, 건조함으로써 막-전극 접합체를 작성하고, 추가로 세퍼레이터 등으로 협지함으로써 연료 전지 셀을 제작한다. 이 연료 전지 셀을 80℃로 유지하면서 애노드에 가열 수소, 캐소드에 가열 공기를 각각 공급한다. 가스의 배압, 가열을 위한 버블러(bubbler)의 수온, 및 수소 및 공기의 유량은 각각 다음과 같이 한다.
·배압: 0.1MPaG(애노드), 0.1MPaG(캐소드)
·버블러 수온: 45℃(애노드), 55℃(캐소드)
·수소 유량: 529mL/min
·공기 유량: 1665mL/min
그리고, 전압이 0.4V가 될 때의 전류밀도를 측정하면, 실시예 1은 비교예 1 및 2와 비교하여 특히 높은 전류밀도가 얻어진다. 이는, 문헌 [Electrochimica Acta 52(2006) 1627-1631]에 나타나 있는 바와 같이, 아세트알데하이드가 애노드나 캐소드의 촉매 반응을 저해하고 있는 것이 원인일 가능성이 있다.
실시예 2
(촉매 잉크 4의 조합)
시판의 10중량% 나피온 수용액(알드리치제) 2.21g에, 50.0중량% 백금이 담지된 백금 담지 카본(엔이 켐캐트사제 SA50BK)을 0.70g 투입하고, 추가로 t-뷰틸 알코올을 30.56g, 물을 4.52g 가하였다. 이 촉매 잉크 4의 조제는, 아르곤 가스로 4회 퍼지한 글로브 박스를 이용하고, 질소 가스 분위기 하(산소 농도: 0.2체적%)에서 행하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 6시간 교반하여 촉매 잉크 4를 얻었다. 촉매 잉크 4에는, 유기 카보닐 화합물로 전화되는 1급 알코올을 이용하고 있지 않기 때문에, 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율은 거의 0중량%라고 할 수 있다.
계속해서, MEA를 제작하였다. 우선, 상기에서 작성한 고분자 전해질막 1의 한 면의 중앙부에 있어서 5.2cm 각(角)의 영역에, 대형 펄스 스프레이 촉매 형성 장치(노드슨사제, 스프레이 건 형식: NCG-FC(CT))를 이용하여 상기 촉매 잉크 4를 도포하였다. 이 때, 스프레이 건의 토출구로부터 막까지의 거리는 6cm, 스테이지 온도는 75℃로 설정하였다. 동일하게 하여 8회의 겹쳐 칠하기를 한 후, 스테이지 상에 15분간 방치하고, 용매를 제거하여 애노드 촉매층을 형성시켰다. 형성된 애노드 촉매층의 조성과 도공한 중량으로부터 산출한 바, 애노드 촉매층의 백금량은 0.60mg/cm2이었다. 계속해서, 다른 한쪽의 면에도 애노드 촉매층과 동일하게 하여 촉매 잉크 4를 도포해서 백금량 0.60mg/cm2의 캐소드 촉매층을 형성하여 MEA를 얻었다.
MEA 중의 한쪽 촉매층에 있어서 유기 카보닐 화합물을 분석하였다. 촉매층 총 중량에 대한 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 표 2에 나타낸다. 한편, 다른 쪽의 촉매층도 동일하게 하여 제작하고 있기 때문에, 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율은 거의 동등하다. 촉매 잉크 4는 이미 기술한 바와 같이, 유기 카보닐 화합물을 함유하지 않고 있기 때문에, MEA의 촉매층에 포함되어 있었던 아세트산은 고분자 전해질막 1 또는 MEA 제조시의 환경 분위기로부터 혼입되었다고 추정된다. 이러한 경우에도, 촉매 잉크 중의 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율을 충분히 저감함으로써, 촉매 물질의 촉매능을 충분히 유지할 수 있는 촉매층을 형성할 수 있다.

 유기 카보닐 화합물의 중량 함유율(중량%)
아세트알데하이드 아세트산 프로피온산 합계
실시예 2 <0.1 0.2 <0.1 <0.4
이상 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 촉매 물질이 본래 갖고 있는 촉매능을 충분히 발현할 수 있는 막-전극 접합체를 제공할 수 있기 때문에, 본 발명의 산업상의 이용 가치는 대단히 크다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 제조 방법에 의하면, 또는 본 발명의 촉매 잉크에 의하면, 촉매 물질의 촉매능을 충분히 발현할 수 있는 촉매층을 제조할 수 있다. 그 때문에, 발전 특성이 보다 우수한 MEA 및 연료 전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 촉매층에 이용되는 비교적 비싼 촉매 물질의 사용량을 소량으로 하는 것도 기대할 수 있기 때문에, 공업적으로 매우 유용하다.
10 연료 전지
12 이온 전도막
14a, 14b 촉매층
16a, 16b 가스 확산층
18a, 18b 세퍼레이터
20 MEA(막-전극 접합체)

Claims (11)

  1. 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층을 제조하기 위한 촉매 잉크로서, 상기 촉매 잉크의 총 중량에 대한 유기 알데하이드 및 유기 카복실산의 합계 중량의 비율이 0.20중량% 이하인 촉매 잉크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용매로서 물을 함유하는 촉매 잉크.
  3. 제 1 항에 있어서,
    용매로서 1급 알코올을 함유하는 촉매 잉크.
  4. 제 2 항에 있어서,
    촉매 잉크를 구성하는 용매의 총 중량에 대한 1급 알코올 및/또는 물의 합계 중량의 비율이 90.0중량% 이상인 촉매 잉크.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 1급 알코올이 탄소수 1 내지 5의 알코올인 촉매 잉크.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 카복실산 또는 상기 유기 알데하이드가, 101.3kPa 하에 300℃ 이하에서 기화하는 화합물인 촉매 잉크.
  7. 제 1 항에 기재된 촉매 잉크를 제조하는 방법으로서, 촉매 물질과 용매를 산소 농도 1체적% 이하의 불활성 가스의 분위기 하에서 접촉시키는 공정을 갖는 촉매 잉크의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 촉매 잉크를 보관하는 방법으로서, 산소 농도 1체적% 이하의 불활성 가스의 분위기 하에서 촉매 잉크를 보관하는 촉매 잉크의 보관 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 촉매 잉크를 이용하여 제조되는 촉매층.
  10. 제 9 항에 기재된 촉매층을 구비하는 막-전극 접합체.
  11. 제 10 항에 기재된 막-전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.
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