CN113745538B - 一种燃料电池膜电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池膜电极的制造方法。本发明采用转印法将催化层转印到质子交换膜上，包括以下步骤：将催化剂浆料涂覆在转印基底上并干燥，在所述转印基底表面形成催化层，在干燥后的催化层上涂覆溶胀剂，并将催化层所在面紧密贴合在质子交换膜上，热压后剥离转印基底，形成膜电极。本发明无需增加特殊的涂覆层来调节转印基底、催化层、PEM之间的粘附力，本发明在转印前在催化层上涂覆溶胀剂，转印时溶胀剂浸入催化层的质子交换膜的分子链中，减弱了树脂分子间的次价键，增加了分子链的移动性，从而允许PEM与催化层中离聚物的部分融合，达到增加催化层与PEM粘附力的目的，粘附力的增加能够降低转印条件的阈值。

Description

一种燃料电池膜电极的制造方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池膜电极的制造方法。

背景技术

燃料电池是一种发电装置，可以通过燃料和氧化物的电化学反应产生电能和水，提供了一种清洁的发电方式。质子交换膜燃料电池的启动速度快、运行温度低，在交通运输领域具有广阔的应用前景。随着质子交换膜燃料电池的商业化进程日益加快，市场和客户对燃料电池核心部件的要求也逐渐发生变化，膜电极作为核心部件之一，在品质、产量等方面被提出了更高的要求。

膜电极的制备技术早期有刷涂、线棒刮涂等，这些方法偏于手工，膜电极的质量主要取决于操作人员的手法和熟练程度。后来，喷涂尤其是超声喷涂成为膜电极制备工艺的主流，超声喷涂对催化剂浆料有分散作用，而且几乎不引起质子交换膜(下文称PEM)溶胀，相比其他方法拥有无可比拟的优势，然而，超声喷涂对环境污染大、催化剂利用率低、难以规模化生产，已渐渐无法适应当下对膜电极的要求。转印法是一种通过涂布工艺将催化剂浆料一次成型施加于某种基底，然后转移到PEM的技术，它的产量高，污染小，无溶胀。

然而，在实际的转印过程中，容易发生转印失败或转印不完全的问题，转印品质成为限制转印工艺的关键因素。通常，提高热压温度、增加热压压力或延长热压时间是提高转印良品率的常规方法，但是从经济性的角度考虑，往往不采取上述方式。甚至，现有的技术大多致力于降低上述三个参数值。总体而言，现有的技术可概括为两个方面：降低转印基底与催化层之间的粘附力，或增加催化层与PEM之间的粘附力。前者，可以采取选择低表面张力的材料(PTFE、FEP、PFA、ETFE等含氟聚合物)、基材表面处理(涂氟、涂硅油等离型剂)、降低催化层离聚物的含量等方式；后者可以采取增加催化层与PEM的接触面积、增加催化层离聚物的含量等方式。

公开号为CN108075158B的中国专利公开了一种燃料电池CCM膜电极的制备方法，在转印基底上首先涂覆一层碳粉，再涂覆所需的催化层，通过热压将两层一起转印到PEM上。碳粉层作为过渡层，隔绝了转印基底与催化层的直接接触，使催化层易于转移。然而过渡层在催化层上的残留会导致一些不期望的后果，例如电阻增大、排水受限。

公开号为特开2017-134999(P2017-134999A)的日本专利公开了一种方法，其通过在转印基底上设置剥离层，再依次涂覆低透氧性离聚物催化层和高透氧性离聚物催化层，以实现转印基底与催化层低的粘附力和催化层与质子交换膜高的粘附力。但是剥离层的设置会改变转印基底表面的状态，造成催化剂浆料难以铺展。此外，涂覆次数由一次增加到三次，增加了工艺的复杂程度，降低了生产效率。

公开号为CN102201578A的中国专利公开了一种用于膜电极组件制造的方法以及膜电极组件，将催化剂浆料涂覆在转印基底上，在其完全干燥前，与PEM热压，使催化剂转印到PEM上。此种方法虽然提高了转印的良品率，但是这种方法在实际制作膜电极的工艺中难以实施，特别是规模化的生产时，使涂覆的催化剂浆料保持不完全干燥的状态是难以把控的，因为如果干燥程度太低，湿的催化层与PEM的压合必定导致催化层的严重变形，而干燥程度太高，此发明的效用会大大减弱。此外，若涂覆面积较大，涂覆面各微小区域的干燥程度易分布不均，反而影响了转印的均匀性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种燃料电池膜电极的制造方法。本发明改进了转印技术，提供了一种简单易行的方法，增加了完全转印的良品率，并且相应地提供了片对片的膜电极制造方法和卷对卷的膜电极制造方法。

为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：一种燃料电池膜电极的制造方法，采用转印法将催化层转印到质子交换膜上，包括以下步骤：将催化剂浆料涂覆在转印基底上并干燥，在所述转印基底表面形成催化层，在干燥后的催化层上涂覆溶胀剂，并将催化层所在面紧密贴合在质子交换膜上，热压后剥离转印基底，形成膜电极。

进一步地，所述转印基底为片状或卷状薄膜；材质为聚四氟乙烯、PFA(可溶性聚四氟乙烯)、FEP(氟化乙烯丙烯共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的一种或组合物。

进一步地，所述溶胀剂为水、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、丙酮、全氟磺酸树脂分散液中的一种或几种的组合物，所述溶胀剂的沸点为50～200℃。

进一步地，所述催化剂浆料涂覆在转印基底上时采用以下涂覆方法中的一种或多种的组合：毛刷刷涂、超声喷涂、线绕棒刮涂、丝网印刷、凹版印刷及狭缝涂布。

进一步地，所述催化剂浆料为阳极催化层浆料或阴极催化层浆料。

进一步地，所述干燥方式如下：

对于片状转印基底，采用加热平板干燥；

对于卷状转印基底，采用热风循环或远红外加热进行干燥。

进一步地，所述溶胀剂的涂覆方式如下：

对于片状转印基底，采用喷枪或加湿器进行喷涂；

对于卷状转印基底，采用静电喷涂、超声喷涂、狭缝挤出式涂布及逗号刮刀转移式涂布中的一种方式进行涂布。

进一步地，所述热压温度不低于溶胀剂的沸点。

进一步地，所述热压的时间满足以下条件：确保热压后剥离转印基底时，质子交换膜不发生明显的变形。

进一步地，所述膜电极采用片对片或卷对卷的方式制造而成。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明采用转印法将催化层转印到质子交换膜上形成膜电极，膜电极制备过程中无需增加特殊的涂覆层(如离型剂层、梯度化的离聚物层)来调节转印基底、催化层、PEM之间的粘附力，本发明在转印前在催化层上涂覆溶胀剂，转印时溶胀剂浸入催化层的质子交换膜的分子链中，减弱了树脂分子间的次价键，增加了分子链的移动性，从而允许PEM与催化层中离聚物的部分融合，达到增加催化层与PEM粘附力的目的，粘附力的增加能够降低转印条件的阈值。作为溶胀剂，可以使用水或乙醇等常见的溶剂，相比以往技术中使用的硅类或氟类离型剂层，更具经济性。而且，溶胀剂的施加时机为涂覆催化层并干燥之后，此时催化层已是完全干燥的状态，而非部分干燥部分湿润的状态，因此不会造成由于粘附力不一致从而破坏电极表面均匀性的问题。

附图说明

图1本发明实施例1的实际转印效果。

图2本发明对比例1的实际转印效果

图3是实施例1-4和比较例1中催化层的剥离强度的比较。

图4是本发明实施例1中片状转印基底的转印流程示意图。

图5是本发明实施例5中卷状转印基底的转印流程示意图。

附图标记说明：0-PEM背膜收卷装置；1-片状或卷状的PEM膜；2-阴极催化层；3-阳极催化层；4-阴极转印基底；5-阳极转印基底；6-液体雾化器；7-溶胀剂；8-辊压园棒；9-平板热压机的上下平板；35-转印基底上涂有阳极催化层的卷；42-转印基底上涂有阴极催化层的卷；88-热压辊；213-膜电极；42135-未剥离两层转印基底的膜电极。

具体实施方式

一种燃料电池膜电极的制造方法，转印基底选择离型膜，材质为：PTFE、FEP、PFA、ETFE、PET(例如DuPont Teijin

)、PEN(例如DuPont Teijin

)、PI(例如DuPont

)，所述离型膜采用片材或卷材。

在转印基底上涂覆催化剂浆料，涂覆方法包括：毛刷刷涂、超声喷涂、线绕棒刮涂、丝网印刷、凹版印刷、狭缝涂布；催化剂浆料涂覆层可以是阳极催化层，也可以是阴极催化层。

干燥上述涂覆层，对于片状基底，可采用加热平板；对于卷状基底，可采用热风循环、远红外加热。

在干燥的催化层上涂覆溶胀剂，涂覆方式优先选择对催化层影响小的方式，例如，对于片状基底，使用喷枪、加湿器；对于卷状基底，使用静电喷涂、超声喷涂、狭缝挤出式涂布、逗号刮刀转移式涂布。溶胀剂的涂覆量为，液体肉眼可见的铺满催化层为宜，或者略微多出。

作为溶胀剂，其目的是浸入全氟磺酸树脂的分子链中，减弱树脂分子间的次价键，增加分子链的移动性，从而允许PEM与催化层中离聚物的部分融合，达到增加催化层与PEM粘附力的目的。溶胀剂可以为水或有机溶剂(乙醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、丙酮、全氟磺酸树脂分散液等)，或它们的混合物，优选地，溶胀剂的使用量保证PEM贴合时平面方向(Machine direction)的膨胀率不超过5％，进一步地，溶胀剂的沸点在50～200℃范围内。

将PEM与湿润的催化层贴合，通过辊压赶出贴合物之间的气泡。还可以将本工序置于真空环境中，使气泡去除更为彻底。

将贴合物热压。对于片状基底，热压方式可以为平板热压；对于卷状基底，热压方式可以为热辊压。热压温度不低于溶胀剂的沸点。热压的时间满足以下条件：确保热压后剥离转印基底时，PEM不发生明显的波纹状褶皱。

剥离转印基底，形成膜电极。

评价方法：

转印品质：转印后，目视转印基底的表面，观察有无明显的残留物。

催化层的剥离强度采用180°剥离法测试：

(1)用宽度为50mm的双面胶将样品贴在不锈钢板上，然后将10mm宽的聚酰亚胺单面胶带贴在催化层上，用2kg的压轮来回辊压四次；

(2)将钢板一端夹在拉力试验机的夹具里，另一端将胶带对折180°后夹在拉力试验机的夹具里，在500mm/min的速率下剥离；

(3)读取位移-荷重曲线，取中间平稳的一段的平均值作为测试结果。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图4所示，一种燃料电池膜电极的制造方法，采用转印法将片状转印基底上的催化层转印到质子交换膜上，包括以下步骤：

裁剪两片尺寸为60mm×60mm的PTFE薄膜，用刮刀分别涂覆阴极和阳极催化剂浆料在PTFE薄膜上，涂覆有阴极和阳极催化剂浆料的PTFE薄膜在80℃的加热平台上干燥2min；

在雾化器中装载20mL水，向每片催化层上喷涂10mL雾化的水滴，使催化层表面完全打湿，取一片70mm×70mm的PEM(Gore-

M815.15)，去掉背膜，夹持在分别涂覆有阴极和阳极催化剂浆料的两片PTFE薄膜中间，用圆棒辊压去除接触面之间的气泡，并抹平；

将三层薄膜放置在平板热压机上，设置热压机温度130℃，压力0.1MPa，时间1min，热压完毕后，阴极和阳极催化层分别转印到PEM的上下表面，剥离两片PTFE薄膜，目测PTFE表面是否有催化剂残留，并用180°剥离法测试PEM表面催化层的剥离强度。

实施例2-4、对比例1

一种燃料电池膜电极的制造方法，采用转印法将片状转印基底上的催化层转印到质子交换膜上，包括以下步骤：

实施例2-4、对比例1中改变实施例1中的溶胀剂和热压参数，其余条件与实施例1完全相同，具体参数的改变见表1。

实施例5

如图5所示，一种燃料电池膜电极的制造方法，采用转印法将卷状转印基底上的催化层转印到质子交换膜上，包括以下步骤：

在两卷幅宽为200mm的PTFE薄膜上，用狭缝涂覆的方式分别涂覆阴极和阳极催化剂浆料，在60℃的热风循环的烘道中干燥5min；

收卷时，阴极催化层朝内，阳极催化层朝外，将两卷材料和PEM卷(幅宽200mm，Gore-

M815.15)放置到转印线上，以0.8m/min的速度同时放卷三卷材料，阴极的催化层朝下，通过静电喷涂水到催化层表面，使催化层完全打湿；阳极的催化层朝上，通过超声喷涂水到催化层表面，使催化层完全打湿，三卷膜到达辊压工位，通过多次辊压去除三层膜之间的气泡，使之贴紧，三卷膜即将到达辊压工位时，剥离PEM的背膜；

贴紧后，立刻进入热辊压工位，设置上下辊的温度为180℃，热辊压后，剥离两卷PTFE膜，收卷，得到两卷干净的PTFE膜和一卷膜电极。制造过程中相关的参数设置见表1所示。

图1是实施例1的实际转印效果，从图1可以看出白色PTFE膜表面光滑，无明显催化剂残留，黑色的催化层完整地转印在PEM上。

图2是对比例1的实际转印效果，从图1可以看出白色PTFE膜表面残留了大量的催化层，在PEM膜上对应的区域无催化层，转印品质较实施例1差。

图3是本发明实施例1-4和对比例1转印后催化层的剥离强度，由图可知，溶胀剂的种类影响催化层的剥离强度。这是因为全氟磺酸树脂对溶胀剂的吸收速率和吸收量不一样，则离聚物和PEM的融合程度不同，从而影响催化层的剥离性。根据本实施例的条件，实施例4所需的热压温度最低，所得的剥离强度最高，而同样条件下，对比例1的剥离强度最低，转印品质最差，体现了本发明在提高转印品质方面的优越性。

表1实施例1-5和对比例1中膜电极制备过程中的相关参数设置

比较项目	溶胀剂	热压温度	热压压力	热压时间	转印品质
						实施例1	水	130℃	0.1MPa	1min	良好
实施例2	异丙醇	130℃	0.1MPa	1min	良好
						实施例3	正丙醇	130℃	0.1MPa	1min	良好
实施例4	水+正丙醇	95℃	0.1MPa	1min	良好
						实施例5	水	180℃	\	\	良好
对比例1	无	95℃	0.1MPa	1min	大面积不良

从表1可以看出，本申请实施例1-5中转印品质均为良好，其中良好的标准是转印基底剥离后其上无肉眼可见的催化层残留，如图1所示；而对比例1中转印基底剥离后其上残留有大面积的催化层，如图2所示。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种燃料电池膜电极的制造方法，采用转印法将催化层转印到质子交换膜上，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂浆料涂覆在转印基底上并干燥，在所述转印基底表面形成催化层，在干燥后的催化层上涂覆溶胀剂，并将催化层所在面紧密贴合在质子交换膜上，热压后剥离转印基底，形成膜电极；

所述溶胀剂为水与正丙醇的组合物，所述溶胀剂的沸点为50~200℃；所述热压温度不低于溶胀剂的沸点；

所述溶胀剂的使用量保证PEM贴合时平面方向的膨胀率不超过5%。

2.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制造方法，其特征在于，所述转印基底为片状或卷状薄膜；材质为聚四氟乙烯、可溶性聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的一种或组合物。

3.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制造方法，其特征在于，所述催化剂浆料涂覆在转印基底上时采用以下涂覆方法中的一种或多种的组合：毛刷刷涂、超声喷涂、线绕棒刮涂、丝网印刷、凹版印刷及狭缝涂布。

4.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制造方法，其特征在于，所述催化剂浆料为阳极催化层浆料或阴极催化层浆料。

5.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制造方法，其特征在于，所述干燥方式如下：

对于片状转印基底，采用加热平板干燥；

对于卷状转印基底，采用热风循环或远红外加热进行干燥。

6.根据权利要求3所述的燃料电池膜电极的制造方法，其特征在于，所述溶胀剂的涂覆方式如下：

对于片状转印基底，采用喷枪或加湿器进行喷涂；

对于卷状转印基底，采用静电喷涂、超声喷涂、狭缝挤出式涂布及逗号刮刀转移式涂布中的一种方式进行涂布。

7.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制造方法，其特征在于，所述热压的时间满足以下条件：确保热压后剥离转印基底时，质子交换膜不发生明显的变形。

8.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制造方法，其特征在于，所述膜电极采用片对片或卷对卷的方式制造而成。

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