JP2011165460A - 膜−触媒層接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質膜にシワや破れが発生することをより抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】その一方の面に第１形状保持フィルムが貼り付けられた高分子電解質膜の他方の面に第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に第２形状保持フィルムを０．１０〜３．００Ｎの接着強度を保つように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、第１形状保持フィルムを剥離した前記電解質膜の一方の面に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法に関する。

燃料電池（例えば、高分子電解質形燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱と水とを同時に発生させる装置である。

燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトやバンドなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。

ＭＥＡは、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層はそれぞれ、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ここでは、高分子電解質膜と触媒層との接合体を膜−触媒層接合体（ＣＣＭ:Catalyst-coated membrane）という。前記アノード電極に燃料ガスが接触すると共に前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱と水とが発生する。

前記のように構成される燃料電池において、膜−触媒層接合体は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、高分子電解質膜の一方の面に第１形状保持フィルムを貼り付ける。次いで、高分子電解質膜の他方の面に、第１触媒層を形成する。さらにこの第１触媒層上に第２形状保持フィルムを貼り付ける。次いで、高分子電解質膜の一方の面に貼り付けられた第１形状保持フィルムを除去し、この一方の面に、第２触媒層を形成する。第１触媒層及び第２触媒層を形成する際には、触媒と溶剤を含む触媒インクを高分子電解質膜上に印刷又は塗布する（例えば、特許文献１参照）。

前記のように、高分子電解質膜上に触媒インクを直接印刷又は塗布して膜−触媒層接合体を製造する技術は、高分子電解質膜と触媒層との界面抵抗を極めて低くすることができることから、理想的な膜−触媒層接合体の製造方法として注目されている。

前記従来の製造方法においては、通常、高分子電解質膜が非常に薄く（例えば２０μｍ〜５０μｍ）且つ少しの湿気でも変形し易い部材であるため、触媒インクに含まれる溶媒により膨潤し、当該膨潤により高分子電解質膜にシワやピンホールが発生するという課題がある。このようなシワやピンホールは、燃料電池の発電性能を低下させる要因となる。

特許文献１は、高分子電解質膜の触媒インクを塗布する面とは反対側の面に形状保持フィルムを予め貼り付けることで、シワやピンホールの発生を抑えることを目的としている。

特開２００２−２８９２０７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法であっても、高分子電解質膜のシワやピンホールを抑えるという観点からは、未だ改良の余地があることを本発明者らは見出した。すなわち、高分子電解質膜の一方の面に第１形状保持フィルムを貼り付けた状態で、高分子電解質膜の他方の面に第１触媒層を形成したところ、高分子電解質膜にはほとんどシワやピンホールが発生しなかった。これに対して、前記第１触媒層を形成した後、前記技術を用いて高分子電解質膜の一方の面に第２触媒層を形成したところ、高分子電解質膜には所望の許容レベルを超えるシワやピンホールが発生した。従って、特許文献１の技術には未だ改良の余地がある。

本発明の目的は、前記問題を解決することにあって、高分子電解質膜にシワやピンホールが発生することをより抑えることができる膜電極接合体の製造方法を提供することにある。

本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見出した。

特許文献１の技術を用いて高分子電解質膜の一方の面に第２触媒層を形成する場合、高分子電解質膜の他方の面の中央部に第１触媒層が存在するため、第２形状保持フィルムは、前記他方の面の周縁部分のみに貼り付けられることになる。このため、第２形状保持フィルムと高分子電解質膜との接着面積が小さくなり、高分子電解質膜及び第２形状保持フィルムを直接貼り付ける場合に比べて接着強度が弱くなる。形状保持フィルムと高分子電解質膜との接合強度が弱くなると、高分子電解質膜の膨潤を抑えることができず、シワやピンホールが発生し易くなる。なお、従来の貼付方法により高分子電解質膜と形状保持フィルムとを貼付けした場合、それらの接合強度は、フッ素系や炭化水素系など高分子電解質膜の種類によって相違するものの、０．０３〜０．０８Ｎ（ニュートン）の範囲に収まる。

そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質膜の一方の面に第２触媒層を形成するとき、高分子電解質膜と第２形状保持フィルムとの接着強度を、従来よりも強く（０．１０Ｎ以上）とすることで高分子電解質膜のシワの発生を十分に抑えられることを見出した。さらに、本発明の発明者らは、前記接着強度を強くし過ぎる（３．００Ｎより大きくする）と、第２形状保持フィルムの剥離性が悪くなり、高分子電解質膜にピンホールが発生することを見出した。前記ピンホールは、燃料電池の発電性能を低下させる要因となる。これらの知見に基づき、本発明の発明者らは、本願発明に想到した。

前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明の第１態様によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
その一方の面に第１形状保持フィルムが貼り付けられた高分子電解質膜の他方の面に第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
前記第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に第２形状保持フィルムを０．１０Ｎ以上３．００Ｎ以下の接着強度を保つように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
前記第１形状保持フィルムを剥離した前記電解質膜の一方の面に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記第２フィルム貼付工程における前記接着強度が０．２０Ｎ以上である、第１態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第３態様によれば、前記第２フィルム貼付工程における前記接着強度が２．００Ｎ以下である、第１又は２態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第４態様によれば、前記第１触媒層形成工程の前に、前記電解質膜の一方の面に前記第１形状保持フィルムを０．１０Ｎ以上３．００Ｎ以下の接着強度を保つように貼り付ける第１フィルム貼付工程をさらに含む、第１〜３態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第５態様によれば、前記第２触媒層を形成した前記電解質膜の一方の面に第３形状保持フィルムを０．０３Ｎ以上３．００Ｎ以下の接着強度を保つように貼り付ける第３フィルム貼付工程をさらに含む、第１〜４態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第６態様によれば、前記第２触媒層を形成した前記電解質膜から前記第２形状保持フィルムを剥離する第２フィルム剥離工程をさらに含む、第１〜４態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法においては、第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に第２形状保持フィルムを０．１０Ｎ以上３．００Ｎ以下の接着強度を保つように貼り付けるようにしている。これにより、フッ素系や炭化水素系など高分子電解質膜の種類に関わらず、高分子電解質膜にシワやピンホールが発生することを十分に抑えることができる。従って、燃料電池の発電性能を向上させることができる。

本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略説明図である。 高分子電解質膜の第２面に第１形状保持フィルムを貼り付けた構造を有する高分子フィルムを示す断面図である。 図２の状態からさらに、高分子電解質膜の第１面に第１触媒層を形成した構造を有する高分子フィルムを示す断面図である。 図３の状態からさらに、第１触媒層を形成した高分子電解質膜の第１面に第２形状保持フィルムを貼り付けた構造を有する高分子フィルムを示す断面図である。 図４の状態から、第２形状保持フィルムを剥離した構造を有する高分子フィルムを示す断面図である。 図５の状態からさらに、高分子電解質膜の第２面に第２触媒層を形成した構造を有する高分子フィルムを示す断面図である。 図６の状態からさらに、第２触媒層を形成した高分子電解質膜の第２面に第３形状保持フィルムを貼り付けた構造を有する高分子フィルムを示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

《実施形態》
図１は、本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略構成を示す図である。本実施形態にかかる膜−触媒層接合体は、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池に用いられるものである。

図１において、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置は、供給ロール１１と、剥離装置１２と、バックアップロール１３と、ダイ１４と、乾燥装置１５と、形状保持フィルム供給装置１６と、貼付装置１７と、巻取りロール１８とを備えている。

供給ロール１１には、高分子フィルム１０が巻回されている。本実施形態において、高分子フィルム１０とは、図２〜図７のいずれかに示す構造を有する高分子フィルム１０ａ〜１０ｆをいう。図３に示すように高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に第１触媒層４ａを形成する場合、供給ロール１１には、図２に示す構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。また、図６に示すように高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第２触媒層４ｂを形成する場合、供給ロール１１には、図４に示す構造を有する高分子フィルム１０ｃが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に第１触媒層４ａを覆うように第２形状保持フィルム３を貼り付けると共に第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ｃが巻回される。

高分子電解質膜１としては、フッ素系や炭化水素系など従来から用いられている多種多様な高分子電解質膜を用いることができる。例えば、高分子電解質膜１として、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）など）を使用することができる。高分子電解質膜１は、通常、非常に薄く且つ少しの湿気でも変形し易い部材である。このため、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，又は５を貼り付けるようにしている。

第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂などを用いることができる。第１，第２，又は第３形状保持フィルム２，３，５は、ラミネート加工時に熱変形しない耐熱性を有するフィルムであればよい。

供給ロール１１から引き出された高分子フィルム１０は、バックアップロール１３に懸架され、巻取りロール１７に巻き取られる。巻取りロール１７は、図示しないモータを備え、当該モータの駆動力により連続的に回転することで、高分子フィルム１０を連続的に巻き取る。本実施形態においては、後述するように高分子フィルム１０が供給ロール１１から引き出されて巻取りロール１６に巻き取られるまでの間に高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に第１触媒層４ａ（又は第２触媒層４ｂ）が形成されるようにしているので、膜−触媒層接合体の大量生産が可能である。

剥離装置１２は、供給ロール１１から図４に示す高分子フィルム１０ｃが供給されるときに、高分子電解質膜１から第１形状保持フィルム２を剥離する装置である。この剥離装置１２が第１形状保持フィルム２を剥離することにより、バックアップロール１３には図５に示す高分子フィルム１０ｄが供給されることになる。なお、供給ロール１１から図２の高分子フィルム１０ａが供給されるときには、剥離装置１２は駆動しない。

バックアップロール１３は、例えば、直径が３００ｍｍに設定された円柱形の部材である。なお、高分子電解質膜１に第１形状保持フィルム２又は第２形状保持フィルム３を貼り付けるようにしているので、バックアップロール１３に吸引機能を設ける必要はない。

ダイ１４は、高分子フィルム１０を介してバックアップロール１３と対向する位置に配置されている。ダイ１３には、供給ポンプＰが接続されている。ダイ１４は、供給ポンプＰから供給された触媒層形成用の触媒インクを、高分子フィルム１０のバックアップロール１３と接触する部分に向けて吐出（塗布）可能に構成されている。

触媒インクは、白金系金属触媒を担持したカーボン微粒子を溶媒で混合したインクである。金属触媒としては、例えば、プラチナ、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムなどを用いることができる。カーボン粉末としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックなどを用いることができる。溶媒としては、水、エタノール、n-プロパノール及びn-ブタノールなどのアルコール系、並びに、エーテル系、エステル系及びフッ素系などの有機溶剤を用いることができる。白金系金属触媒インクの溶媒を乾燥することで、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする第１及び第２触媒層４ａ，４ｂを形成することができる。

乾燥装置１５は、バックアップロール１３よりも搬送方向Ｘの下流側において、高分子フィルム１０を包囲するように配置されている。乾燥装置１５は、ダイ１４により高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に塗布された触媒インクを、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から加熱して乾燥させる装置である。この乾燥装置１５による乾燥により、触媒インクの溶媒が完全に乾燥して第１触媒層４ａ（又は第２触媒層４ｂ）が形成される。乾燥装置１５としては、例えば、対流式熱風乾燥装置を用いることができる。

形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されている。形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５により図３に示す高分子フィルム１０ｂが形成されたとき、当該高分子フィルム１０ｂの第１面に第２形状保持フィルム３を貼り付ける装置である。また、形状保持フィルム供給装置１６は、乾燥装置１５により図６に示す高分子フィルム１０ｅが形成されたとき、当該高分子フィルム１０ｅの第２面に第３形状保持フィルム５を貼り付ける装置でもある。

貼付装置１７は、形状保持フィルム供給装置１６よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されている。貼付装置１７は、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に、第１、第２、又は第３形状保持フィルム１〜３を所定の接合強度を保つように貼付可能に構成されている。具体的には、貼付装置１７は、一組の円柱形の貼付ロール１７ａ，１７ｂにより構成されている。貼付ロール１７ａ，１７ｂは、例えば直径が２００ｍｍの円柱形の部材である。貼付ロール１７ａ，１７ｂは、それらの間に高分子フィルム１０が供給されたとき、互いに接近して高分子フィルム１０に所定の圧力及び熱を加えることができるように構成されている。

次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法について説明する。

まず、高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けて、図２に示す高分子フィルム１０ａを作成する（第１フィルム貼付工程）。このとき、高分子電解質膜１と第１形状保持フィルム２とが接合する部分である接合部６の接合強度は、後述するように０．１０Ｎ以上３．００Ｎ以下とする。これにより、高分子電解質膜１にシワやピンホールが発生することを抑えることができる。なお、接合部６の接合強度は、後述するように従来と同程度、すなわち、０．０３Ｎ以上０．０８Ｎ以下であってもよい。

次いで、図２に示す高分子フィルム１０ａを供給ロール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１３に懸架されて巻取りロール１８に巻き取られるように高分子フィルム１０ａをセットする。

次いで、巻取りロール１８のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ａを供給ロール１１から巻取りロール１８に向けて連続的に送る。

次いで、前記送り動作によりバックアップロール１３上に位置した高分子フィルム１０ａに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１４を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に触媒インクが塗布される。

次いで、前記送り動作により乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ａを、乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図３に示すように第１触媒層４ａが形成される（第１触媒層形成工程）。

次いで、前記送り動作により形状保持フィルム供給装置１６の下方に送られた図３に示す高分子フィルム１０ｂの第１面上に、形状保持フィルム供給装置１６により第２形状保持フィルム３を供給する。これにより、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３とが未接合の図４に示す高分子フィルム１０ｃが形成される。

次いで、前記送り動作により貼付装置１７の貼付ロール１７ａ，１７ｂ間に送られた前記未接合の高分子フィルム１０ｃに対して、貼付ロール１７ａ，１７ｂより圧力及び熱を加える。この圧力及び熱により、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３とを接合する（第２フィルム貼付工程）。このとき、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３とが接合する部分である接合部７の接合強度は、後述するように、０．１０Ｎ以上３．００Ｎ以下とする。これにより、高分子電解質体膜１にシワやピンホールが発生することを抑えることができる。

次いで、前記送り動作が継続して行われることにより、図４に示す高分子フィルム１０ｃが巻取りロール１８に巻き取られる。

次いで、図４に示す高分子フィルム１０ｃを供給リール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１３に懸架されて巻取りロール１８に巻き取られるように高分子フィルム１０ｃをセットする。このとき、高分子フィルム１０ｄの第２面（第１触媒層４ａを形成していない面）がダイ１３に対して露出するように、高分子フィルム１０ｄをセットする。

次いで、巻取りロール１８のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ｃを供給ロール１１から巻取りロール１８に向けて連続的に送る。

次いで、前記送り動作により剥離装置１２の下方に送られた高分子フィルム１０ｃから
第１形状保持フィルム２を剥離して、図５に示す高分子フィルム１０ｄを作成する（第１フィルム剥離工程）。

次いで、前記送り動作によりバックアップロール１３上に位置した高分子フィルム１０ｄに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１４を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第２面に触媒インクが塗布される。なお、このとき、高分子電解質膜１の第２面に塗布する触媒インク（第２触媒インク）は、高分子電解質膜１の第１面に塗布した触媒インク（第１触媒インク）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

次いで、前記送り動作により乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ｄを、乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図６に示すように第２触媒層４ｂが形成される（第２触媒層形成工程）。

次いで、前記送り動作により形状保持フィルム供給装置１６の下方に送られた図６に示す高分子フィルム１０ｅの第２面上に、形状保持フィルム供給装置１６により第３形状保持フィルム５を供給する。これにより、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５とが未接合の図７に示す高分子フィルム１０ｆが形成される。

次いで、前記送り動作により貼付装置１７の貼付ロール１７ａ，１７ｂ間に送られた前記未接合の高分子フィルム１０ｃに対して、貼付ロール１７ａ，１７ｂより圧力及び熱を加える。この圧力及び熱により、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５とを接合する（第３フィルム貼付工程）。このとき、高分子電解質膜１と第３形状保持フィルム５とが接合する部分である接合部８の接合強度は、０．０３Ｎ以上３．００Ｎ以下とする。これにより、高分子電解質膜１にシワやピンホールが発生することを抑えることができる。

次いで、前記送り動作が継続して行われることにより、図７に示す高分子フィルム１０ｆが巻取りロール１８に巻き取られる。これにより、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体が製造される。

本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法においては、第１触媒層４ａを形成した高分子電解質膜１の他方の面に第２形状保持フィルム３を０．１０Ｎ以上３．００Ｎ以下の接着強度を保つように貼り付けるようにしている。これにより、フッ素系や炭化水素系など高分子電解質膜１の種類に関わらず、高分子電解質膜１にシワやピンホールが発生することを十分に抑えることができる。従って、燃料電池の発電性能を向上させることができる。

次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によるシワ及びピンホールの抑制効果を検証した結果について説明する。下記表１には、高分子電解質膜１と第２形状保持フィルム３との接合強度を変えて形成した膜−触媒層接合体における第２触媒層４ｂの厚みバラツキが示されている。

ここでは、高分子電解質膜１として、フッ素系と炭化水素系の２タイプの高分子電解質膜を用いた。

また、第１及び第２形状保持フィルム２，３として、それぞれ、片面に表面処理を施した膜厚７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。第１触媒層４ａを形成する場合及び第２触媒層４ｂを形成する場合の両方共、高分子フィルム１０の搬送速度は、０．５ｍ／分とした。また、乾燥装置１５による加熱温度は６０℃とし、乾燥装置１５による加熱時間は５分間とした。

また、第１触媒層４ａを形成する触媒インクとして、次のものを用いた。すなわち、平均粒径３ｎｍの白金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラック５ｇに、イオン交換水１０ｇを添加した後、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。

第２形状保持フィルム３を高分子電解質膜１に貼り付ける際、貼付装置１７による加圧力は０．１〜１．０ＭＰａとし、貼付装置１７による加熱温度は８０〜１５０℃とした。貼付装置１７による加圧力及び加熱温度を前記範囲で適宜変更することにより、接合部７の接合強度が０．００〜４．００Ｎである高分子フィルム１０ｃを作成した。接合部７の幅は５０ｍｍとした。なお、接合部７の接着強度が０．０５Ｎである高分子フィルム１０は、貼付装置１７による加圧力は０．１ＭＰａとし、貼付装置１７による加熱温度は８５℃とすることで作成した。

また、第２触媒層４ｂを形成する触媒インクとして、次のものを用いた。すなわち、平均粒径２〜３ｎｍの白金とルテニウムの合金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラック５ｇに、イオン交換水１５ｇを添加した後、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。

また、第３形状保持フィルム５として、片面に粗面化処理を施した膜厚７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。第３形状保持フィルム５を高分子電解質膜１に貼り付ける際、貼付装置１７による加圧力は０．１ＭＰａとし、貼付装置１７による加熱温度は８０℃とした。これにより、接合部８の接着強度を０．０３Ｎとした。

表１の第２触媒層４ｂの厚みバラツキは、次のようにして測定した。
まず、前記のようにして製造した高分子フィルム１０ｆを所定のサイズで１０枚用意した。次いで、それぞれの高分子フィルム１０ｆの第２及び第３形状保持フィルム３，５を剥離し、膜−触媒層接合体とした。次いで、これら１０枚の膜−触媒層接合体のそれぞれについて、幅方向に２点、長さ方向に２点指定した。次いで、それらの指定点（合計４０点（＝２×２×１０））における第２触媒層４ｂの厚みを測定した。

表１のシワ不良率及びピンホール不良率は、次のようにして調べた。
まず、前記のようにして製造した高分子フィルム１０ｆを所定のサイズで１００枚用意した。次いで、それぞれの高分子フィルム１０ｆの第２及び第３形状保持フィルム３，５を剥離し、高分子電解質膜１のシワ不良率及びピンホール不良率を検査した。

表１より、接合部７の接合強度を大きくする程、第２触媒層４ｂの厚みバラツキ及び高分子電解質膜１のシワ不良率を抑えられることが分かる。特に、接合部７の接合強度を０．１０Ｎ以上とした場合に、第２触媒層４ｂの厚みバラツキ及び高分子電解質膜１のシワ不良率の抑制効果が高いことが分かる。また、特に、接合部７の接合強度を０．２０Ｎ以上とした場合には、高分子電解質膜１の種類に影響されず、より高い第２触媒層４ｂの厚みバラツキ及び高分子電解質膜１のシワ不良率の抑制効果を得られることが分かる。従って、接合部７の接合強度は、０．１０Ｎ以上とすることが好ましく、０．２０Ｎ以上とすることがより好ましく、０．５０Ｎ以上とすることがさらに好ましい。

また、表１より、接合部７の接合強度を大きくし過ぎると、第２形状保持フィルム３の剥離性が悪くなるために、高分子電解質膜１のピンホール不良率が増加することが分かる。従って、接合部７の接合強度は、３．００Ｎ以下とすることが好ましく、２．００Ｎ以下とすることがより好ましく、１．００Ｎ以下とすることがさらに好ましい。

なお、第１形状保持フィルム２は、高分子電解質膜１の第２面の略全体に貼り付けるものであるので、接合部６の接合強度に起因して高分子電解質膜１にシワやピンホールが発生することは少ない。このため、接合部６の接合強度は、従来と同様に０．０３Ｎ以上であればよい。但し、接合部６の接合強度が低いと、第２形状保持フィルム３を高分子電解質膜１に貼り付ける際に、第１形状保持フィルム２が意図せずにズレることがある。このため、接合部６の接合強度は、接合部７の接合強度と同様に、０．１０Ｎ以上であることが好ましい。また、接合部６の接合強度は、接合部７の場合と同様に、剥離性を考慮して、３．００Ｎ以下とすることが好ましく、２．００Ｎ以下とすることがより好ましく、１．００Ｎ以下とすることがさらに好ましい。

また、第３形状保持フィルム５は、第２触媒層４ｂを保護するためのものであり、膜−触媒層接合体を燃料電池に用いる場合には剥離するものである。このため、接合部８の接合強度は、従来と同様に０．０３Ｎ以上であればよい。また、接合部８の接合強度は、接合部７の場合と同様に、剥離性を考慮して、３．００Ｎ以下とすることが好ましく、２．００Ｎ以下とすることがより好ましく、１．００Ｎ以下とすることがさらに好ましい。

（第２形状保持フィルム３の厚さについて）
次に、第２形状保持フィルム３の好ましい厚さについて説明する。下記表２には、第２形状保持フィルム３の厚さに対する高分子電解質膜１のシワ不良率と、高分子フィルム１０が蛇行するなどのトラブルにより高分子フィルムの搬送を停止した１時間当たりの回数とが示されている。

表２に示されるように、第２形状保持フィルム３の厚さが厚くなる程、高分子電解質膜１にシワ不良が発生した。これは、第２形状保持フィルム３の厚さを厚くしたことにより貼付装置１７からの熱伝達が小さくなるために、接合部７の実際の接合強度が想定値よりも小さくなったためと考えられる。

また、表２に示されるように、第２形状保持フィルム３の厚さが厚くなる程、１時間当たりの高分子フィルム１０の搬送停止回数が増加した。これは、第２形状保持フィルム３の厚さを厚くしたことにより、高分子フィルム１０が蛇行して搬送ラインから外れたり、巻取りロール１８に適切に巻き取られなかったりしためと考えられる。この場合、膜−触媒層接合体の大量生産が困難になる。

従って、第２形状保持フィルム３の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。

また、表２に示されるように、第２形状保持フィルム３の厚さが３０μｍより小さいとき、高分子フィルムの搬送停止回数の増加又は高分子フィルムの切断が発生した。これは、第２形状保持フィルム３の厚さが薄いために、その機械的強度が低下したためと考えられる。

従って、第２形状保持フィルム３の厚さは、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。

（接合部７の幅について）
次に、第２形状保持フィルム３と高分子電解質膜１との接合部７の好ましい幅について説明する。

接合部７の幅は、小さくなるほど、接着強度を０．１Ｎ以上確保することが困難になる。このため、接合部７の幅の下限値は、５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましい。

一方、接合部７の幅は、大きくなるほど、第２形状保持フィルム３の剥離性が低下し、ピンホールなどの不良が発生し易くなる。また、材料のロスが大きくなり、コストアップにつながる。このため、接合部７の幅の上限値は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｍｍ以下であることがより好ましい。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。

本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法は、高分子電解質膜にシワやピンホールが発生することをより抑えることができるので、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法及び装置として有用である。

１ 高分子電解質膜
２ 第１形状保持フィルム
３ 第２形状保持フィルム
４ａ 第１触媒層
４ｂ 第２触媒層
５ 第３形状保持フィルム
６，７，８ 接合部
１０ 高分子フィルム
１１ 供給ロール
１２ 剥離装置
１３ バックアップロール
１４ ダイ
１５ 乾燥装置
１６ 形状保持フィルム供給装置
１７ 貼付装置
１８ 巻取りロール
Ｐ 供給ポンプ

Claims (6)

1. 燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
   その一方の面に第１形状保持フィルムが貼り付けられた高分子電解質膜の他方の面に第１触媒インクを塗布した後、乾燥して第１触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
   前記第１触媒層を形成した前記電解質膜の他方の面に第２形状保持フィルムを０．１０Ｎ以上３．００Ｎ以下の接着強度を保つように貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
   前記第２形状保持フィルムを貼り付けた前記電解質膜から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
   前記第１形状保持フィルムを剥離した前記電解質膜の一方の面に第２触媒インクを塗布した後、乾燥して第２触媒層を形成する第２触媒層形成工程と、
   を含む、膜−触媒層接合体の製造方法。
2. 前記第２フィルム貼付工程における前記接着強度が０．２０Ｎ以上である、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
3. 前記第２フィルム貼付工程における前記接着強度が２．００Ｎ以下である、請求項１又は２に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
4. 前記第１触媒層形成工程の前に、前記電解質膜の一方の面に前記第１形状保持フィルムを０．１０Ｎ以上３．００Ｎ以下の接着強度を保つように貼り付ける第１フィルム貼付工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
5. 前記第２触媒層を形成した前記電解質膜の一方の面に第３形状保持フィルムを０．０３Ｎ以上３．００Ｎ以下の接着強度を保つように貼り付ける第３フィルム貼付工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
6. 前記第２触媒層を形成した前記電解質膜から前記第２形状保持フィルムを剥離する第２フィルム剥離工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。

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