WO2015122081A1 - 電解質膜改質装置および電解質膜改質方法、並びに、膜・触媒層接合体の製造システムおよび製造方法 - Google Patents

電解質膜改質装置および電解質膜改質方法、並びに、膜・触媒層接合体の製造システムおよび製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for reforming an electrolyte membrane used in a fuel cell, and a system and method for producing a membrane / catalyst layer assembly in which electrode catalyst layers are formed on both sides of the modified electrolyte membrane. About.
  • a fuel cell is a power generation system that generates electric power by an electrochemical reaction between hydrogen (H 2 ) contained in fuel and oxygen (O 2 ) in the air, and has a feature of high power generation efficiency and light environmental load. .
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • electrolyte membrane ion exchange membrane
  • a polymer electrolyte fuel cell is generally configured by stacking a plurality of cells.
  • One cell is configured by sandwiching both sides of a membrane-electrode assembly (MEA) with a pair of separators.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • a membrane / electrode assembly is a membrane-catalyst-layer membrane (CCM) in which a catalyst layer is formed on both sides of an electrolyte thin film (polymer electrolyte membrane). is there.
  • a catalyst layer and a gas diffusion layer disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane constitute a pair of electrode layers, one of which is an anode electrode and the other is a cathode electrode. When the fuel gas containing hydrogen contacts the anode electrode and air contacts the cathode electrode, electric power is generated by an electrochemical reaction.
  • an electrolyte membrane for use in a polymer electrolyte fuel cell for example, stretched porous polytetrafluoroethylene (PTFE) as disclosed in Patent Document 1 is used as a reinforcing material, and perfluorosulfonic acid resin as an electrolyte resin is used as the reinforcing material.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • perfluorosulfonic acid resin as an electrolyte resin is used as the reinforcing material.
  • the membrane / catalyst layer assembly is produced by applying electrode ink (electrode paste) in which a catalyst containing platinum (Pt) is dispersed in a solvent such as alcohol on the surface of such an electrolyte membrane.
  • stretched porous PTFE as disclosed in Patent Document 1 is produced by stretching a PTFE sheet to make it porous. Therefore, in an electrolyte membrane using the stretched porous PTFE as a reinforcing material, the reinforcing material is locally used. In some cases, the islands have an agglomerated sea-island structure.
  • the electrode ink is applied to the surface of such an electrolyte membrane, the electrode ink is repelled and the layer becomes thin at the portion where the aggregated PTFE is exposed on the surface, and as a result, the thickness of the catalyst layer becomes non-uniform. There was a fear.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has an object to provide an electrolyte membrane reforming technology and a membrane / catalyst layer assembly manufacturing technology capable of forming a catalyst layer having a uniform film thickness. To do.
  • a first aspect of the present invention is an electrolyte membrane reformer for reforming an electrolyte membrane of a fuel cell, wherein a belt-shaped electrolyte membrane having one surface bonded to a support member is conveyed at a predetermined speed.
  • integrated light quantity and conveying means wherein the other surface of the electrolyte membrane with ultraviolet within a wavelength range of 100 nm ⁇ 400 nm at 0.03 mW / cm 2 or more 100 mW / cm 2 or less of illuminance transported by the transport means for one.
  • Irradiating means for irradiating at 8 mJ / cm 2 or more and 15000 mJ / cm 2 or less.
  • the second aspect is the electrolyte membrane reforming apparatus according to the first aspect, wherein the second aspect is provided on the downstream side of the irradiating means along the transport path of the electrolyte membrane by the transport means, and is attached to the support member. And a pair of press rollers for compressing the combined electrolyte membrane from one side and the other side, and heating means for heating the pair of press rollers to 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the compression rate by the pair of press rollers is 20% or more and 60% or less.
  • the electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane containing polytetrafluoroethylene and perfluorocarbonsulfonic acid.
  • the fifth aspect is a membrane / catalyst layer assembly manufacturing system for forming a catalyst layer on an electrolyte membrane of a fuel cell, the electrolyte membrane reforming apparatus according to any one of the first to fourth aspects, A coating means for coating a coating liquid on one surface and / or the other surface of the electrolyte membrane; and a drying means for drying the coating liquid coated on the electrolyte membrane to form a catalyst layer.
  • a sixth aspect is an electrolyte membrane reforming method for reforming an electrolyte membrane of a fuel cell, wherein a belt-like electrolyte membrane whose one surface is bonded to a support member is conveyed at a predetermined speed while irradiation of ultraviolet rays in the wavelength range of 100 nm ⁇ 400 nm in surface as the integrated quantity of light at 0.03 mW / cm 2 or more 100 mW / cm 2 or less of illuminance is 1.8mJ / cm 2 or more 15,000 mJ / cm 2 or less A process is provided.
  • a seventh aspect is the electrolyte membrane modification method according to the sixth aspect, wherein after the irradiation step, the support member is bonded to the support member by a pair of press rollers heated to 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • a hot press step of compressing the electrolyte membrane by sandwiching the electrolyte membrane from one side and the other side is further provided.
  • the compression ratio by the pair of press rollers in the hot pressing step is 20% or more and 60% or less.
  • the ninth aspect is the electrolyte membrane modification method according to any one of the sixth to eighth aspects, wherein the electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane containing polytetrafluoroethylene and perfluorocarbonsulfonic acid. .
  • a tenth aspect is a method of manufacturing a membrane / catalyst layer assembly in which a catalyst layer is formed on an electrolyte membrane of a fuel cell.
  • the eleventh aspect is the method of manufacturing a membrane / catalyst layer assembly according to the tenth aspect, in which the support member is peeled from one surface of the electrolyte membrane and applied to the one surface without being irradiated with ultraviolet rays.
  • the integrated light quantity on the other surface of the ultraviolet within a wavelength range of 100 nm ⁇ 400 nm at 0.03 mW / cm 2 or more 100 mW / cm 2 or less of illuminance of the electrolyte membrane 1.8MJ / for irradiating such that the cm 2 or more 15,000 mJ / cm 2 or less, it is possible electrolyte membrane is reformed to form a catalyst layer having a uniform thickness.
  • the electrolyte membrane is compressed by the pair of heated press rollers, so that the electrolyte membrane can be more sufficiently modified.
  • the integrated light quantity on the other surface of the ultraviolet within a wavelength range of 100 nm ⁇ 400 nm at 0.03 mW / cm 2 or more 100 mW / cm 2 or less of illuminance of the electrolyte membrane 1.8MJ / for irradiating such that the cm 2 or more 15,000 mJ / cm 2 or less, it is possible electrolyte membrane is reformed to form a catalyst layer having a uniform thickness.
  • the electrolyte membrane since the electrolyte membrane is compressed by the pair of heated press rollers, the electrolyte membrane can be more sufficiently modified.
  • FIG. 1 It is a figure which shows typically the whole schematic structure of the manufacturing system of the membrane-catalyst layer assembly based on this invention. It is a figure which shows schematic structure of a reforming unit. It is a figure which shows schematic structure of a surface treatment unit. It is a figure which shows schematic structure of a back surface processing unit. It is a figure which shows the structure of an adsorption
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an overall schematic configuration of a membrane / catalyst layer assembly manufacturing system 1 according to the present invention.
  • electrode ink electrode paste
  • the catalyst layer is formed on both surfaces of the electrolyte membrane 2 by drying, and the membrane / catalyst layer assembly 3 of the polymer electrolyte fuel cell is manufactured.
  • the membrane / catalyst layer assembly manufacturing system 1 includes a reforming unit 70 that performs a reforming process on the electrolyte membrane 2, a surface treatment unit 10 that performs a catalyst layer forming process on the surface of the electrolyte membrane 2, and the electrolyte membrane 2.
  • the back surface processing unit 20 which performs the film-forming process of a catalyst layer is provided in the back surface.
  • the manufacturing system 1 includes a control unit 90 that manages the entire reforming unit 70, the surface treatment unit 10, and the back surface treatment unit 20.
  • the surface of the electrolyte membrane 2 is one of the two surfaces of the electrolyte membrane 2, and the catalyst layer of either the anode electrode or the cathode electrode is formed.
  • the back surface of the electrolyte membrane 2 is the other surface opposite to the front surface, and a catalyst layer having a polarity different from that of the front surface is formed. That is, the front surface and the back surface are notations for simply identifying both surfaces of the electrolyte membrane 2, and any specific surface is not limited to the front surface or the back surface.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of the reforming unit 70.
  • the reforming unit 70 performs a reforming process on the electrolyte membrane 2 by at least ultraviolet irradiation.
  • an XYZ orthogonal coordinate system in which the Z-axis direction is the vertical direction and the XY plane is the horizontal plane is appropriately attached to clarify the directional relationship.
  • the dimensions and the number of each part are exaggerated or simplified as necessary for easy understanding.
  • the reforming unit 70 includes a first unwinding roller 71, an ultraviolet irradiation unit 72, a pair of press rollers 73, 73, and a first winding roller 74 as main elements.
  • the first unwinding roller 71 is wound with the electrolyte membrane 2 on which the protective front sheet 5 and back sheet 6 are bonded, and continuously feeds out the electrolyte membrane 2.
  • the electrolyte membrane 2 is sent out from the first winding roller 71 and wound up by the first winding roller 74, so that the electrolyte film 2 is continuously fixed in a roll-to-roll manner in the order of the ultraviolet irradiation unit 72 to the press rollers 73 and 73. Transported at speed. In the reforming unit 70, the electrolyte membrane 2 is conveyed with its surface facing upward.
  • the electrolyte membrane 2 a polymer electrolyte membrane containing perfluorocarbon sulfonic acid (for example, Goreselect (registered trademark) manufactured by Gore) is used.
  • the electrolyte membrane 2 contains expanded porous polytetrafluoroethylene (PTFE) as a reinforcing material in addition to perfluorocarbon sulfonic acid.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the electrolyte film 2 with the front sheet 5 and the back sheet 6 is wound around the first unwinding roller 71 as an initial state in order to prevent deformation of the electrolyte film 2.
  • a resin material having a high mechanical strength and an excellent shape holding function for example, a film of PEN (polyethylene naphthalate) or PET (polyethylene terephthalate) can be used.
  • the front sheet 5 is bonded to the surface of the electrolyte membrane 2 and the back sheet 6 is bonded to the back surface.
  • the thickness of the electrolyte membrane 2 itself is 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the width is about 300 mm at the maximum.
  • the film thickness of the front sheet 5 and the back sheet 6 is 25 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the width is slightly larger than the width of the electrolyte membrane 2. Note that the width of the front sheet 5 and the back sheet 6 may be the same as the width of the electrolyte membrane 2.
  • a pair of peeling rollers 76 and 76 and a front sheet take-up roller 75 are provided on the uppermost stream in the conveying path of the electrolyte membrane 2 from the first take-up roller 71 to the first take-up roller 74. Since the electrolyte membrane 2 delivered from the first unwinding roller 71 is conveyed with its surface facing upward, the front sheet 5 and the back sheet 6 are adhered to the upper and lower sides of the electrolyte membrane 2, respectively. . In the pair of peeling rollers 76, 76, the upper front sheet 5 is peeled from the electrolyte membrane 2. The peeled front sheet 5 is taken up by a front sheet take-up roller 75.
  • An ultraviolet irradiation unit 72 is installed on the downstream side of the peeling rollers 76 and 76 along the transport path of the electrolyte membrane 2 from the first winding roller 71 to the first winding roller 74.
  • the ultraviolet irradiation unit 72 is provided above the transport path of the electrolyte membrane 2.
  • the ultraviolet irradiation unit 72 has a built-in ultraviolet lamp 72a (see FIG. 10), and irradiates the surface of the electrolyte membrane 2 conveyed at a constant speed along the conveyance path with ultraviolet rays within a wavelength range of 100 nm to 400 nm.
  • a low-pressure mercury lamp can be used as the ultraviolet lamp 72a.
  • the ultraviolet lamp 72a is not limited to a low pressure mercury lamp, For example, an excimer lamp and LED may be sufficient.
  • the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the ultraviolet irradiation unit 72 depends on the type of the ultraviolet lamp 72a. For example, when a low-pressure mercury lamp is used, ultraviolet rays having wavelengths of 185 nm and 254 nm can be emitted.
  • the ultraviolet irradiation unit 72 can irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 172 nm when an excimer lamp is used as the ultraviolet lamp 72 a, and irradiates ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm, 385 nm, and 395 nm when an LED is used. Can do.
  • the illuminance of ultraviolet rays and the integrated light amount irradiated onto the surface of the electrolyte membrane 2 from the ultraviolet irradiation unit 72 will be described later.
  • a pair of press rollers 73 and 73 are provided further downstream of the ultraviolet irradiation unit 72 along the conveyance path of the electrolyte membrane 2 from the first unwinding roller 71 to the first winding roller 74.
  • the pair of press rollers 73, 73 are arranged such that the distance between them (roll gap) is a predetermined value.
  • the roll gap of the pair of press rollers 73 and 73 is adjusted to a value smaller than the total thickness of the electrolyte membrane 2 and the back sheet 6.
  • the electrolyte membrane 2 to be conveyed passes between the pair of press rollers 73 and 73, the electrolyte membrane 2 bonded to the back sheet 6 is sandwiched between the pair of press rollers 73 and 73 from the front surface side and the back surface side. Compressed.
  • the heating unit 77 may be, for example, a mechanism that supplies power to the heaters built in the press rollers 73 and 73, or a mechanism that supplies hot water to the piping provided in the press rollers 73 and 73. good.
  • the heating unit 77 heats the pair of press rollers 73 and 73 to a predetermined temperature of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Accordingly, the electrolyte membrane 2 is compressed while being heated by the pair of press rollers 73 and 73 (hot pressing).
  • the electrolyte membrane 2 that has passed through the pair of press rollers 73, 73 is taken up by the first take-up roller 74.
  • the first winding roller 74 winds the electrolyte membrane 2 having the back sheet 6 bonded to the back surface.
  • the first winding roller 74 gives a certain tension to the electrolyte membrane 2 fed from the first winding roller 71.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of the surface treatment unit 10.
  • the surface treatment unit 10 includes a second unwinding roller 11, a surface coating nozzle 12, a first drying furnace 13, and a second winding roller 14.
  • the surface treatment unit 10 applies electrode ink on the surface of the electrolyte membrane 2 to form a catalyst layer. Form.
  • the roll of the electrolyte membrane 2 wound by the first winding roller 74 of the reforming unit 70 is attached to the second winding roller 11. That is, the second unwinding roller 11 is wound with the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6 and continuously sends out the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6.
  • the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6 is fed from the second unwinding roller 11 and wound up by the second winding roller 14, so that the surface coating nozzle 12 and the first drying furnace 13 are sequentially rolled to roll. Are continuously conveyed.
  • the surface coating nozzle 12 is provided in the middle of the conveying path of the electrolyte membrane 2 from the second unwinding roller 11 to the first winding roller 14.
  • the surface coating nozzle 12 is a slit nozzle provided with a slit-like discharge port along the width direction of the electrolyte membrane 2.
  • the longitudinal direction of the slit-like discharge port is the Y-axis direction.
  • the surface coating nozzle 12 is installed so that the discharge direction from the discharge port is substantially along the horizontal direction (X-axis direction).
  • the surface coating nozzle 12 is provided with a mechanism for adjusting the interval between the backup roller 15 and the discharge port and a mechanism for defining the posture (both not shown).
  • the backup roller 15 is provided facing the surface coating nozzle 12 and the electrolyte membrane 2.
  • the backup roller 15 is rotatably provided so that its rotation axis is along a horizontal direction parallel to the discharge port of the surface coating nozzle 12.
  • the backup roller 15 supports the back surface of the electrolyte membrane 2 that is fed from the second unwinding roller 11 and conveyed. More precisely, the backup roller 15 directly contacts the back sheet 6 bonded to the back surface of the electrolyte membrane 2 to support the electrolyte membrane 2. Therefore, the surface coating nozzle 12 is provided so that its discharge port faces the surface of the electrolyte membrane 2 supported by the backup roller 15.
  • the backup roller 15 Since the backup roller 15 is fixed in a direction perpendicular to the rotation axis, the distance between the discharge port of the surface coating nozzle 12 and the outer peripheral surface of the backup roller 15 is always constant. For this reason, the distance between the electrolyte membrane 2 supported by the backup roller 15 and the discharge port of the surface coating nozzle 12 is stable and always constant.
  • the surface coating nozzle 12 is supplied with electrode ink as a coating liquid from a coating liquid supply mechanism (not shown).
  • the electrode ink used in this embodiment contains, for example, catalyst particles, an ion conductive electrolyte, and a dispersion medium.
  • catalyst particles known or commercially available particles can be used, and are not particularly limited as long as they cause a fuel cell reaction at the anode or cathode of the polymer fuel cell.
  • platinum (Pt) platinum alloy Platinum compounds can be used.
  • platinum alloy for example, at least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), palladium (Pd), nickel (Ni), molybdenum (Mo), iridium (Ir), iron (Fe), and the like.
  • ruthenium Ru
  • palladium Pd
  • nickel Ni
  • molybdenum Mo
  • iridium Ir
  • iron Fe
  • an alloy of metal and platinum can be mentioned.
  • platinum is used for the catalyst particles of the electrode ink for the cathode
  • the above-described platinum alloy is used for the catalyst particles of the electrode ink for the anode.
  • the catalyst particles may be so-called catalyst-supported carbon powder in which catalyst fine particles are supported on carbon powder.
  • the average particle size of the catalyst-supporting carbon is usually about 10 nm to 100 nm, preferably about 20 nm to 80 nm, and most preferably about 40 nm to 50 nm.
  • the carbon powder supporting the catalyst fine particles is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black, and lamp black, graphite, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent to the above catalyst particles to make a paste that can be applied from a slit nozzle.
  • the solvent water, alcohols such as ethanol, n-propanol and n-butanol, and organic solvents such as ethers, esters and fluorines can be used.
  • a polymer electrolyte solution having ion exchange groups is added to a solution in which catalyst particles are dispersed in a solvent.
  • a polymer electrolyte solution having ion exchange groups is added to a solution in which catalyst particles are dispersed in a solvent.
  • carbon black supporting 50 wt% platinum (“TEC10E50E” manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) is dispersed in water, ethanol, and a polymer electrolyte solution (Nafion liquid “D2020” manufactured by DuPont, USA). Ink can be obtained.
  • the paste thus mixed is supplied to the surface coating nozzle 12 as electrode ink.
  • the surface coating nozzle 12 discharges the supplied electrode ink as described above from the discharge port, and coats the surface of the electrolyte membrane 2 that travels while being supported by the backup roller 15.
  • the surface coating nozzle 12 can perform continuous coating when discharging electrode ink continuously, and can perform intermittent coating when discharging electrode ink intermittently.
  • the first drying furnace 13 is installed on the downstream side of the surface coating nozzle 12 in the middle of the conveying path of the electrolyte membrane 2.
  • the 1st drying furnace 13 performs the drying process of the electrode ink coated on the surface of the electrolyte membrane 2 by blowing and heating a hot air to the electrolyte membrane 2 which passes through the inside. By this drying treatment, the solvent is evaporated from the electrode ink to form the catalyst layer 9 (see FIG. 13).
  • a known hot air drying furnace can be used as the first drying furnace 13.
  • the electrolyte membrane 2 that has passed through the first drying furnace 13 is wound up by the second winding roller 14.
  • the 2nd winding roller 14 winds up the electrolyte membrane 2 in which the catalyst layer 9 is formed only on the surface while the back sheet 6 is bonded to the back surface.
  • the second winding roller 14 gives a certain tension to the electrolyte membrane 2 fed from the second winding roller 11.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of the back surface processing unit 20.
  • the back surface processing unit 20 is a main part for performing the film forming process on the back surface side of the electrolyte membrane 2, and a peeling portion 30 that peels the back sheet 6 from the electrolyte membrane 2, and an adsorption that supports and conveys the electrolyte membrane 2.
  • the back surface processing unit 20 applies electrode ink to the back surface of the electrolyte membrane 2 to form a catalyst layer.
  • the peeling unit 30 includes a first press roller 31.
  • the back surface processing unit 20 includes a third unwinding roller 32, an auxiliary roller 33, and a back sheet winding roller 34.
  • On the third unwinding roller 32 a roll of the electrolyte membrane 2 wound by the second winding roller 14 of the surface treatment unit 10 is mounted. That is, the back sheet 6 is bonded to the back surface of the electrolyte membrane 2 wound around the third unwinding roller 32, and the catalyst layer 9 is formed on the surface.
  • the third unwinding roller 32 continuously sends out such an electrolyte membrane 2.
  • the electrolyte membrane 2 sent out from the third unwinding roller 32 is suspended by the auxiliary roller 33 and pressed against the suction roller 21 by the first press roller 31.
  • the first press roller 31 is closely supported at a position spaced apart from the outer peripheral surface of the suction roller 21 by a cylinder (not shown).
  • the distance between the first press roller 31 and the outer peripheral surface of the suction roller 21 is smaller than the thickness of the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6. Therefore, when the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6 passes between the first press roller 31 and the adsorption roller 21, the surface of the electrolyte membrane 2 including the catalyst layer 9 is pressed against the adsorption roller 21.
  • the force with which the first press roller 31 presses the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6 against the suction roller 21 is controlled by adjusting the distance between the first press roller 31 and the suction roller 21 by the cylinder.
  • the first press roller 31 presses the surface of the electrolyte membrane 2 against the adsorption roller 21, the electrolyte membrane 2 is adsorbed on the outer peripheral surface of the adsorption roller 21. At this time, the back sheet 6 is peeled off from the back surface of the electrolyte membrane 2 and wound around the back sheet winding roller 34. That is, the first press roller 31 of the peeling unit 30 plays a role of peeling the back sheet 6 from the electrolyte film 2 with the back sheet 6 and pressing the electrolyte film 2 against the adsorption roller 21 for adsorption.
  • the back sheet take-up roller 34 is continuously rotated by a motor (not shown) to continuously take up the back sheet 6 and from the third unwind roller 32 through the auxiliary roller 33 to the first press roller 31. A constant tension is applied to the electrolyte membrane 2 with the backsheet 6 that reaches the point.
  • the suction roller 21 is a cylindrical member installed so that the central axis is along the Y-axis direction.
  • the suction roller 21 has a height (length in the Y-axis direction) of 400 mm and a diameter of 400 mm to 1600 mm.
  • the suction roller 21 is rotated in a direction indicated by an arrow AR1 in FIG. 1 about a central axis along the Y-axis direction as a rotation center by a motor (not shown).
  • the suction roller 21 is a porous roller made of porous carbon or porous ceramics.
  • the porous ceramic for example, a sintered body of alumina (Al 2 O 3 ) or silicon carbide (SiC) can be used.
  • the pore diameter of the porous adsorption roller 21 is 5 ⁇ m or less, and the porosity is in the range of 15% to 50%.
  • the surface roughness of the outer peripheral surface (circumferential surface of the cylinder) of the suction roller 21 has an Rz (maximum height) of 5 ⁇ m or less, and it is preferable that this value is smaller.
  • the total runout of the suction roller 21 during rotation is set to 10 ⁇ m or less.
  • FIG. 5 is a diagram showing the configuration of the suction roller 21 and the second drying furnace 50.
  • a suction port 23 is provided on the upper surface and / or the bottom surface of the suction roller 21.
  • the suction port 23 is sucked by a suction mechanism (for example, an exhaust pump) (not shown) and given a negative pressure. Since the suction roller 21 is porous with a porosity of 15% to 50%, when a negative pressure is applied to the suction port 23, a negative value of a predetermined value is also applied to the outer peripheral surface of the suction roller 21 via the internal pores. The pressure (pressure sucked from the surrounding atmosphere to the outer peripheral surface) acts uniformly.
  • a negative pressure of 90 kPa or more acts uniformly on the outer peripheral surface of the suction roller 21.
  • the adsorption roller 21 can uniformly adsorb the electrolyte membrane 2 over the entire region in the width direction (Y-axis direction).
  • the suction roller 21 is provided with a plurality of water cooling tubes 22.
  • the water cooling tubes 22 are provided with a uniform arrangement density so as to go around the inside of the suction roller 21.
  • the water cooling pipe 22 is supplied with constant temperature water whose temperature is adjusted to a predetermined temperature from a water supply mechanism (not shown).
  • the constant temperature water that has flowed through the water cooling pipe 22 is discharged to a drainage mechanism (not shown). By flowing constant temperature water through the water cooling tube 22, the suction roller 21 is cooled.
  • a back surface coating nozzle 40 is provided to face the outer peripheral surface of the suction roller 21.
  • the back coating nozzle 40 is provided on the downstream side of the first press roller 31 in the conveying direction of the electrolyte membrane 2 by the adsorption roller 21.
  • the back surface coating nozzle 40 is a slit nozzle having a slit-like discharge port at the tip (end on the (+ X) side).
  • the longitudinal direction of the slit-like discharge port is the Y-axis direction.
  • the back surface coating nozzle 40 is provided at a position where a slit-like discharge port is spaced a predetermined distance from the outer peripheral surface of the suction roller 21. Further, the back surface coating nozzle 40 is provided such that its position and posture with respect to the suction roller 21 can be adjusted by a driving mechanism (not shown).
  • Electrode ink is supplied to the back surface coating nozzle 40 as a coating liquid from a coating liquid supply mechanism (not shown).
  • the electrode ink supplied to the back surface coating nozzle 40 is the same as described above, but has the opposite polarity to the electrode ink supplied to the front surface coating nozzle 12. For example, when anode electrode ink is supplied to the front surface coating nozzle 12, cathode electrode ink is supplied to the back surface coating nozzle 40.
  • the back surface coating nozzle 40 discharges the supplied electrode ink from the discharge port and coats the back surface of the electrolyte membrane 2 that is sucked and conveyed by the suction roller 21. Similar to the front surface coating nozzle 12, the back surface coating nozzle 40 can perform continuous coating when discharging electrode ink continuously, and can perform intermittent coating when discharging electrode ink intermittently. it can. However, when the surface coating nozzle 12 performs continuous coating in the surface treatment unit 10, the back surface coating nozzle 40 also performs continuous coating, and when the surface coating nozzle 12 performs intermittent coating, the back surface coating nozzle 40 40 also performs intermittent coating.
  • the second drying furnace 50 is provided so as to cover a part of the outer peripheral surface of the suction roller 21. As shown in FIG. 5, the second drying furnace 50 is divided into a total of five zones including three drying zones 51, 52, 53 and two heat blocking zones 54, 55. Each of the three drying zones 51, 52, 53 blows hot air toward the outer peripheral surface of the suction roller 21 by hot air blowing from a hot air blowing unit (not shown). By blowing hot air from the second drying furnace 50, the electrode ink applied to the back surface of the electrolyte membrane 2 is dried.
  • the three drying zones 51, 52 and 53 are different in the temperature of hot air to be blown.
  • the temperature of the hot air blown by the three drying zones 51, 52, and 53 increases sequentially from the upstream side to the downstream side in the conveying direction of the electrolyte membrane 2 by the adsorption roller 21 (clockwise on the paper surface of FIG. 5).
  • the hot air temperature in the most upstream drying zone 51 is room temperature to 40 ° C.
  • the hot air temperature in the intermediate drying zone 52 is 40 ° C. to 80 ° C.
  • the hot air temperature in the most downstream drying zone 53 is 50 ° C. ⁇ 100 ° C.
  • the two heat shielding zones 54 and 55 are provided at both ends of the drying zones 51, 52 and 53 along the conveying direction of the electrolyte membrane 2.
  • the heat insulation zone 54 is provided on the upstream side of the drying zone 51, and the heat insulation zone 55 is provided on the downstream side of the drying zone 53.
  • the two heat shut-off zones 54 and 55 suck the atmosphere in the vicinity of the outer peripheral surface of the suction roller 21 by exhaust from an exhaust unit (not shown). This prevents hot air blown from the drying zones 51, 52, and 53 from flowing beyond the second drying furnace 50 to the upstream side and downstream side of the adsorption roller 21, and the solvent vapor generated from the electrode ink during drying. And the like can be prevented from leaking out of the second drying furnace 50. If at least the upstream heat blocking zone 54 is provided, the coating is caused by the hot air blown from the drying zones 51, 52, 53 flowing into the back surface coating nozzle 40 and drying the vicinity of the discharge port. The occurrence of defects can be prevented.
  • FIG. 6 is a front view of the suction roller 21 and the second drying furnace 50.
  • the second drying furnace 50 is provided with suction portions 56 and 57 at both ends along the width direction (Y-axis direction) of the suction roller 21.
  • the suction units 56 and 57 suck the surrounding atmosphere as in the heat blocking zones 54 and 55. As a result, hot air, solvent vapor, and the like that are about to leak from both ends in the width direction of the drying furnace 40 can also be sucked and collected.
  • a second press roller 39 is provided on the downstream side of the second drying furnace 50 along the conveying direction of the electrolyte membrane 2 by the adsorption roller 21.
  • the second press roller 39 is closely supported at a position spaced apart from the outer peripheral surface of the suction roller 21 by a cylinder (not shown).
  • the distance between the second press roller 39 and the outer peripheral surface of the adsorption roller 21 is smaller than the thickness of the electrolyte membrane 2 after the drying process (the total thickness of the electrolyte membrane 2 and the catalyst layers 9 on both the front and back surfaces). Therefore, when the electrolyte membrane 2 after the drying process passes between the second press roller 39 and the adsorption roller 21, the back surface of the electrolyte membrane 2 including the catalyst layer 9 is pressed against the second press roller 39.
  • the electrolyte membrane 2 When the back surface of the electrolyte membrane 2 is pressed against the second press roller 39, the electrolyte membrane 2 is peeled off from the adsorption roller 21, wound around the second press roller 39, and sent further downstream.
  • the 1st press roller 31 and the 2nd press roller 39 may be a metal roller which has a width
  • the back surface processing unit 20 further includes an additional drying furnace 59 and a third winding roller 38.
  • the electrolyte membrane 2 fed from the second press roller 39 is taken up by the third take-up roller 38, so that the electrolyte membrane 2 passes from the second press roller 39 to the third take-up roller 38 through the additional drying furnace 59. Conveyed sequentially.
  • the additional drying furnace 59 is disposed between the second press roller 39 and the third winding roller 38.
  • a known hot air drying furnace can be used as the additional drying furnace 59.
  • the electrolyte membrane 2 sent out by the second press roller 39 passes through the additional drying furnace 59, whereby the finishing drying of the catalyst layer 9 is performed.
  • the catalyst layer 9 on both surfaces of the electrolyte membrane 2 is completely dried to complete the membrane / catalyst layer assembly 3.
  • the membrane / catalyst layer assembly 3 that has passed through the additional drying furnace 59 is wound up by the third winding roller 38.
  • the third winding roller 38 winds up the electrolyte membrane 2 (that is, the membrane / catalyst layer assembly 3) having the catalyst layers 9 formed on both the front and back surfaces.
  • a film such as PEN or PET is sandwiched between the layers of the membrane / catalyst layer assembly 3 as a slip sheet. Also good.
  • the membrane / catalyst layer assembly manufacturing system 1 includes a control unit 90 that controls each mechanism provided in the reforming unit 70, the surface treatment unit 10, and the back surface treatment unit 20 (FIG. 1).
  • the configuration of the control unit 90 as hardware is the same as that of a general computer. That is, the control unit 90 stores a CPU that performs various arithmetic processes, a ROM that is a read-only memory that stores basic programs, a RAM that is a readable and writable memory that stores various information, control software, data, and the like. It is configured with a magnetic disk.
  • the CPU of the control unit 90 executes a predetermined processing program, each operation mechanism provided in the manufacturing system 1 is controlled, and the manufacturing process of the membrane / catalyst layer assembly 3 proceeds.
  • FIG. 7 and 8 are flowcharts showing a procedure for manufacturing the membrane / catalyst layer assembly 3 in the manufacturing system 1.
  • FIG. 7 mainly shows the processing in the reforming unit 70 and the surface treatment unit 10, and
  • FIG. 8 shows the processing in the back surface treatment unit 20.
  • the manufacturing procedure of the membrane / catalyst layer assembly 3 described below proceeds by the control unit 90 controlling each operation mechanism of the manufacturing system 1.
  • the first unwinding roller 71 of the reforming unit 70 unwinds the electrolyte membrane 2 (step S1).
  • the electrolyte membrane 2 unwound from the first unwinding roller 71 is wound up by the first winding roller 74
  • the electrolyte membrane 2 is continuously conveyed at a constant speed by a roll-to-roll method.
  • a front sheet 5 and a back sheet 6 are bonded to the front and back surfaces of the electrolyte membrane 2 unwound from the first unwinding roller 71, respectively.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the electrolyte membrane 2 to which the front sheet 5 and the back sheet 6 are bonded.
  • the electrolyte membrane 2 for use in a polymer electrolyte fuel cell is very easily deformed by a small amount of moisture contained in the atmosphere.
  • the front sheet 5 and the back sheet 6, which are band-shaped resin films, are in a state of being attached to the front and back surfaces of the electrolyte membrane 2.
  • the electrolyte membrane 2 is wound around the first unwinding roller 71 of the reforming unit 70 and unwound as the untreated electrolyte membrane 2.
  • the electrolyte membrane 2 delivered from the first unwinding roller 71 is conveyed with its surface facing upward (that is, the front sheet 5 and the back sheet 6 are on the upper side and the lower side, respectively).
  • the front sheet 5 is peeled off from the electrolyte membrane 2 as shown in FIG. 9 fed from the first unwinding roller 71 by the pair of peeling rollers 76, 76 (step S2).
  • the front sheet 5 peeled off by the peeling rollers 76 and 76 is taken up by the front sheet take-up roller 75.
  • the back surface is bonded to the back sheet 6.
  • the electrolyte membrane 2 is transported at a constant speed.
  • FIG. 10 is a diagram showing ultraviolet irradiation on the electrolyte membrane 2.
  • the ultraviolet lamp 72 a built in the ultraviolet irradiation unit 72 irradiates the surface of the electrolyte membrane 2 with ultraviolet rays within a wavelength range of 100 nm to 400 nm.
  • the electrolyte membrane 2 containing perfluorocarbon sulfonic acid and polytetrafluoroethylene as a reinforcing material is transparent to light within a wavelength range of 100 nm to 400 nm, it transmits the ultraviolet rays emitted by the ultraviolet irradiation unit 72. For this reason, as shown in FIG. 10, the ultraviolet rays irradiated from the ultraviolet irradiation unit 72 reach the back surface bonded to the back sheet 6 from the surface of the electrolyte membrane 2.
  • Illuminance in the electrolyte membrane second surface of the ultraviolet rays irradiated from the ultraviolet irradiation unit 72 is 0.03 mW / cm 2 or more 100 mW / cm 2 or less.
  • the illuminance of ultraviolet light on the surface of the electrolyte membrane 2 can be defined by adjusting the height position where the ultraviolet irradiation unit 72 is installed, that is, the distance between the ultraviolet irradiation unit 72 and the electrolyte membrane 2. As the distance between the ultraviolet irradiation unit 72 and the electrolyte membrane 2 increases, the illuminance of ultraviolet rays on the surface of the electrolyte membrane 2 decreases.
  • the electrolyte membrane 2 that is irradiated with ultraviolet rays is conveyed at a constant speed by a first unwinding roller 71 and a first winding roller 74, as indicated by an arrow AR10 in FIG.
  • the irradiation time by the ultraviolet irradiation unit 72 is defined by the ultraviolet irradiation width (the length along the X-axis direction of the ultraviolet irradiation region) on the surface of the electrolyte membrane 2 and the transport speed of the electrolyte membrane 2.
  • the irradiation time is a value obtained by dividing the irradiation width of the ultraviolet rays by the conveying speed of the electrolyte membrane 2. For example, if the irradiation width of the ultraviolet rays is 9 mm and the conveying speed of the electrolyte membrane 2 is 10 mm / second, the ultraviolet irradiation time Becomes 0.9 seconds.
  • a value obtained by multiplying the illuminance of ultraviolet rays on the surface of the electrolyte membrane 2 by the irradiation time is the “integrated light amount”.
  • the integrated light quantity of the ultraviolet rays irradiated from the ultraviolet irradiation unit 72 to the electrolyte membrane 2 is adjusted to be 1.8 mJ / cm 2 or more and 15000 mJ / cm 2 or less. More specifically, the illuminance and irradiation width by the ultraviolet irradiation unit 72 and the conveyance speed of the electrolyte membrane 2 are adjusted so that the integrated light quantity is in the range of 1.8 mJ / cm 2 to 15000 mJ / cm 2 .
  • UV irradiation section this way 72 integrated light quantity 1.8mJ / cm ultraviolet within a wavelength range of 100 nm ⁇ 400 nm at 0.03 mW / cm 2 or more 100 mW / cm 2 or less of illuminance on the surface of the electrolyte membrane 2 irradiated at 2 or more 15,000 mJ / cm 2 or less.
  • Modification is promoted in the electrolyte membrane 2 that has been irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet irradiation unit 72. Since the electrolyte membrane 2 transmits ultraviolet rays, the reforming proceeds over the entire thickness of the electrolyte membrane 2. Moreover, the ultraviolet-ray irradiated from the ultraviolet irradiation part 72 reaches
  • FIG. 11 is a diagram showing a hot press process for the electrolyte membrane 2.
  • the electrolyte membrane 2 is conveyed by the first unwinding roller 71 and the first winding roller 74 in the direction indicated by the arrow AR11 in the figure.
  • the electrolyte membrane 2 passes between the pair of press rollers 73 and 73.
  • the pair of press rollers 73 and 73 may be rotated by a rotation drive mechanism (not shown) so as to match the conveying speed of the electrolyte membrane 2.
  • the distance between the pair of press rollers 73, 73 is set to a value smaller than the total thickness d1 of the electrolyte membrane 2 and the back sheet 6 before pressing. Therefore, when the electrolyte membrane 2 conveyed in the direction of the arrow AR11 passes between the pair of press rollers 73, 73, the electrolyte membrane 2 bonded to the back sheet 6 is paired with the pair of press rollers from the front surface side and the back surface side. It is compressed between 73 and 73.
  • the compression ratio by the pair of press rollers 73, 73 ((total thickness d of electrolyte membrane 2 and back sheet 6 before pressing d1 ⁇ total thickness d2 of electrolyte membrane 2 and back sheet 6 after pressing) / thickness
  • the roll gap is adjusted so that the length d1) is 20% or more and 60% or less.
  • the pair of press rollers 73 and 73 are heated to a predetermined temperature of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower by a heating unit 77 (see FIG. 2).
  • a heating unit 77 see FIG. 2.
  • the electrolyte membrane 2 that has passed through the press rollers 73, 73 is wound up by the first winding roller 74.
  • the reforming process of the electrolyte membrane 2 in the reforming unit 70 is completed.
  • reforming of the electrolyte membrane 2 containing perfluorocarbon sulfonic acid and polytetrafluoroethylene as a reinforcing material is promoted by ultraviolet irradiation and hot press treatment.
  • step S5 the roll of the electrolyte membrane 2 wound up by the first winding roller 74 of the reforming unit 70 is reattached to the second winding roller 11 of the surface treatment unit 20.
  • This operation may be performed automatically by a lifter or the like, or may be performed manually by an operator.
  • the second unwinding roller 11 unwinds the electrolyte membrane 2 (step S6).
  • a back sheet 6 is bonded to the back surface of the electrolyte membrane 2 fed from the second unwinding roller 11.
  • the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6 continuously drawn out from the second unwinding roller 11 is conveyed from the surface coating nozzle 12 in the order of the first drying furnace 13 and is wound up by the second winding roller 14.
  • the second unwinding roller 11 sends out the electrolyte membrane 2 so that the surface faces upward (that is, the back sheet 6 is on the lower side).
  • Electrode ink is applied from the surface coating nozzle 12 onto the surface of the electrolyte membrane 2 that is fed from the second winding roller 11 and wound up by the second winding roller 14 and continuously conveyed in a roll-to-roll manner.
  • the electrode ink applied to the electrolyte membrane 2 of the polymer electrolyte fuel cell is as described above, and contains, for example, catalyst particles such as platinum or platinum alloy, an ion conductive electrolyte, and a dispersion medium.
  • the electrode ink applied by the surface coating nozzle 12 may be for the cathode or for the anode.
  • the surface coating nozzle 12 applies electrode ink to the surface of the electrolyte membrane 2 that is continuously conveyed while being supported by the backup roller 15.
  • the distance between the surface of the electrolyte membrane 2 that is stably supported by the backup roller 15 (strictly supported from the back surface of the back sheet 6) and the discharge port of the surface coating nozzle 12 is always constant. Therefore, the surface coating nozzle 12 can uniformly apply the electrode ink to the surface of the electrolyte membrane 2, and the width and thickness of the coating film formed on the surface of the electrolyte membrane 2 are uniform.
  • FIG. 12 is a plan view showing a state in which electrode ink is intermittently applied to the surface of the electrolyte membrane 2.
  • FIG. 12 By intermittently discharging electrode ink from the surface coating nozzle 12 onto the surface of the electrolyte membrane 2 with the back sheet 6 conveyed at a constant speed from the second unwinding roller 11 toward the second winding roller 14, FIG.
  • rectangular electrode ink layers 8 having a predetermined size are formed discontinuously on the surface of the electrolyte membrane 2 at regular intervals.
  • each electrode ink layer 8 formed on the surface of the electrolyte membrane 2 is defined by the width of the slit-like discharge port of the surface coating nozzle 12.
  • the length of each electrode ink layer 8 is defined by the electrode ink discharge time of the surface coating nozzle 12 and the transport speed of the electrolyte membrane 2.
  • the thickness (height) of the electrode ink layer 8 is defined by the distance between the slit-like discharge port of the surface coating nozzle 12 and the surface of the electrolyte membrane 2, the discharge flow rate of the electrode ink, and the transport speed of the electrolyte membrane 2. For example, the thickness is 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrode ink is a paste that can be applied from the surface coating nozzle 12, and has a viscosity that can maintain the shape of the electrode ink layer 8 on the electrolyte membrane 2.
  • the electrode ink layer 8 is dried (step S8).
  • the drying process of the surface-side electrode ink layer 8 is performed by blowing hot air from the first drying furnace 13 to the electrode ink layer 8.
  • the electrode ink layer 8 is heated to evaporate the solvent component, and the electrode ink layer 8 is dried.
  • the solvent component volatilizes, the electrode ink layer 8 formed on the surface of the electrolyte membrane 2 is dried to form the catalyst layer 9.
  • the additional drying furnace 59 is provided in the back surface processing unit 20 for final finishing drying, the first drying furnace 13 is dried to such an extent that ink does not adhere to the object that contacts the catalyst layer 9. Let me just let you.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of the electrolyte membrane 2 having the catalyst layer 9 formed on the surface thereof.
  • a back sheet 6 is bonded to the back surface of the electrolyte membrane 2, and a catalyst layer 9 is intermittently formed on the surface.
  • the catalyst layer 9 is an electrode layer on which catalyst particles such as platinum are supported. Since the catalyst layer 9 is formed by volatilization and solidification of the solvent component from the electrode ink layer 8, the thickness of the catalyst layer 9 is thinner than that of the electrode ink layer 8.
  • the thickness of the catalyst layer 9 after drying is, for example, 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the electrolyte membrane 2 as shown in FIG. 13 that has passed through the first drying furnace 13 is wound up by the second winding roller 14. At this time, the catalyst layer 9 formed on the surface of the electrolyte membrane 2 and the back sheet 6 attached to the back surface come into contact with each other, but the catalyst layer 9 is not adhered to the ink by the first drying furnace 13. Since it is dry, no problem occurs. As described above, the film formation process for forming the catalyst layer 9 by applying the electrode ink to the surface of the electrolyte membrane 2 in the surface treatment unit 10 is completed.
  • step S9 the roll of the electrolyte membrane 2 wound up by the second winding roller 14 of the surface treatment unit 10 is reattached to the third unwinding roller 32 of the back surface processing unit 20.
  • this operation may be performed automatically by a lifter or the like, or may be performed manually by an operator.
  • the third unwinding roller 32 unwinds the electrolyte membrane 2 (step S10).
  • the electrolyte membrane 2 fed from the third unwinding roller 32 has the back sheet 6 bonded to the back surface and the catalyst layer 9 formed on the surface (FIG. 13).
  • the third unwinding roller 32 rotates in the direction opposite to the winding direction of the second winding roller 14 of the surface treatment unit 10 to unwind the electrolyte membrane 2, thereby lowering the surface on which the catalyst layer 9 is formed.
  • the electrolyte membrane 2 is sent out so as to face the side (that is, so that the back sheet 6 is on the upper side).
  • the electrolyte membrane 2 continuously drawn out from the third unwinding roller 32 is suspended by the auxiliary roller 33 and sent out to the first press roller 31 of the peeling unit 30.
  • the surface of the electrolyte membrane 2 is pressed against the adsorption roller 21 by the first press roller 31, thereby peeling the back sheet 6 and adsorbing and supporting the electrolyte membrane 2 on the adsorption roller 21 (step S ⁇ b> 11).
  • the first press roller 31 peels the back sheet 6 in a state where the surface of the electrolyte membrane 2 is adsorbed to the adsorption roller 21.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating a state in which the back sheet 6 is peeled off by the first press roller 31 and the electrolyte membrane 2 is adsorbed to the adsorption roller 21.
  • the back sheet 6 is peeled from the back surface of the electrolyte membrane 2 between the first press roller 31 and the adsorption roller 21, and the surface of the electrolyte membrane 2 is adsorbed by the adsorption roller 21.
  • the first press roller 31 presses the surface of the electrolyte membrane 2 including the catalyst layer 9 against the adsorption roller 21.
  • the first press roller 31 adsorbs the electrolyte membrane 2 with a force within a range in which the electrolyte membrane 2 can be reliably adsorbed to the outer peripheral surface of the adsorption roller 21 without deforming the weak electrolyte membrane 2 and the catalyst layer 9. It is pressed against the roller 21.
  • the 1st press roller 31 is installed so that it may adjoin from the outer peripheral surface of the adsorption
  • the adsorption roller 21 adsorbs the surface of the electrolyte membrane 2. Regardless of whether or not the electrolyte membrane 2 is adsorbed by applying a negative pressure of 90 kPa or more to the suction port 23 of the adsorption roller 21 made of porous ceramics having a porosity of 15% to 50%, A negative pressure of 10 kPa or more acts uniformly on the outer peripheral surface of the suction roller 21. Therefore, regardless of the width of the electrolyte membrane 2 and whether or not the catalyst layer 9 is formed on the surface of the electrolyte membrane 2, the adsorption roller 21 stabilizes the electrolyte membrane 2 at a constant suction pressure. Can be supported by adsorption. Further, deformation of the electrolyte membrane 2 due to the adsorption of the adsorption roller 21 can be suppressed.
  • Rz is 5 ⁇ m or less and the pore diameter of the adsorption roller 21 is 5 ⁇ m or less. Therefore, the electrolyte membrane 2 is unlikely to have adsorption marks accompanying adsorption support. That is, the adsorption roller 21 of the present embodiment can stably adsorb and support the catalyst layer 9 and the electrolyte membrane 2 having fragile mechanical properties without deforming or generating adsorption marks.
  • step S3 the modification is progressing over the entire thickness direction of the electrolyte membrane 2. Therefore, after the backsheet 6 is peeled off, the electrode layer is applied to the back surface of the electrolyte membrane 2 without performing ultraviolet irradiation again as described later, and the electrode ink is dried to form the catalyst layer 9. it can.
  • the electrolyte membrane 2 from which the back sheet 6 has been peeled is attached to the adsorption roller 21. It is supported by the outer peripheral surface and conveyed. On the other hand, the back sheet 6 peeled off from the electrolyte membrane 2 is taken up by the back sheet take-up roller 34.
  • electrode ink is applied from the back surface coating nozzle 40 to the back surface of the electrolyte membrane 2 transported while being supported by the suction roller 21 (step S12).
  • the electrode ink applied by the back surface coating nozzle 40 has a polarity opposite to that of the electrode ink applied by the front surface coating nozzle 12.
  • the back surface coating nozzle 40 coats the electrode ink for cathode on the back surface of the electrolyte membrane 2.
  • the back surface coating nozzle 40 applies the anode electrode ink to the back surface of the electrolyte membrane 2.
  • the back surface coating nozzle 40 applies electrode ink to the back surface corresponding to the formation position of the catalyst layer 9 on the front surface side of the electrolyte membrane 2 (that is, the side surface opposite to the catalyst layer 9 on the front surface side of the electrolyte membrane 2). Apply intermittently.
  • the control unit 90 controls the discharge timing of the electrode ink from the back surface coating nozzle 40 and the rotation speed of the suction roller 21.
  • electrode ink layers 8 having the same size as the catalyst layer 9 are discontinuously formed at regular intervals at positions corresponding to the catalyst layer 9 on the front surface side (see FIG. 12).
  • the surface of the electrolyte membrane 2 is placed on one of the conveyance paths from the third unwinding roller 32 to the first press roller 31. It is preferable to provide an imaging camera that captures an image and an image analysis unit that analyzes data of an image captured by the imaging camera.
  • the total runout of the suction roller 21 during rotation is 10 ⁇ m or less, and the surface roughness of the outer peripheral surface of the suction roller 21 is 5 ⁇ m or less. Therefore, the outer peripheral surface of the rotating suction roller 21 and the back surface coating nozzle 40 The interval with the slit-shaped discharge port is stable at a substantially constant value. For this reason, the uniform electrode ink layer 8 can be formed with high accuracy by intermittent coating from the back surface coating nozzle 40.
  • each electrode ink layer 8 formed on the back surface of the electrolyte membrane 2 are the same as the width and length of the catalyst layer 9 formed on the surface.
  • the thickness of the electrode ink layer 8 is also the same as the thickness of the electrode ink layer 8 formed by coating from the surface coating nozzle 12 (for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m).
  • the rotation of the suction roller 21 causes the electrode ink layer 8 to be conveyed to a position facing the second drying furnace 50, so that the electrode ink layer 8 is dried (step S13).
  • the drying process of the electrode ink layer 8 on the back side is performed by blowing hot air from the second drying furnace 50 onto the electrode ink layer 8.
  • the electrode ink layer 8 is heated and the solvent component is volatilized, and the electrode ink layer 8 on the back side is dried.
  • the solvent component volatilizes, the electrode ink layer 8 formed on the back surface of the electrolyte membrane 2 is dried to form the catalyst layer 9.
  • the second drying furnace 50 can be dried to such an extent that ink does not adhere to the second press roller 39 from the catalyst layer 9. It ’s fine.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of the electrolyte membrane 2 in which the catalyst layers 9 are formed on both the front and back surfaces.
  • a catalyst layer 9 is formed at the same position on both the front and back surfaces of the electrolyte membrane 2.
  • the catalyst layer 9 is formed at a position facing each other across the electrolyte membrane 2.
  • the thickness of the catalyst layer 9 after drying is, for example, 3 ⁇ m to 50 ⁇ m on both sides.
  • the second drying furnace 50 includes three drying zones 51, 52, and 53, from which hot air having different temperatures is blown. Specifically, the hot air temperature increases in the order of the drying zone 51 located on the most upstream side in the conveying direction of the electrolyte membrane 2 by the adsorption roller 21, the intermediate drying zone 52, and the most downstream drying zone 53. If high-temperature hot air is blown immediately on the electrode ink layer 8 immediately after coating without dividing the drying zone, the electrode ink layer 8 may be rapidly dried and cracks may occur on the surface. Alternatively, the same applies to the case where the suction roller 21 has a built-in heater and the electrode ink layer 8 immediately after coating is rapidly dried.
  • the second drying furnace 50 is divided into three drying zones 51, 52, and 53, and the drying temperature is sequentially increased from the upstream side to the downstream side in the transport direction of the electrolyte membrane 2. That is, the most upstream drying zone 51 raises the temperature of the electrode ink layer 8 slightly by blowing hot air of relatively low temperature onto the electrode ink layer 8 immediately after coating. Next, the intermediate drying zone 52 blows slightly hot hot air to gently dry the electrode ink layer 8. Then, the electrode ink layer 8 is strongly dried by blowing the hot hot air from the most downstream drying zone 53. As described above, by gradually increasing the drying temperature and drying the electrode ink layer 8 stepwise, the generation of cracks during the drying process can be prevented.
  • the drying processing time is the total time for one electrode ink layer 8 to pass through the three drying zones 51, 52, 53.
  • the suction roller 21 has a diameter of 400 mm and the three drying zones 51, 52, 53 cover approximately half of the outer peripheral surface of the suction roller 21, the length is approximately 628 mm.
  • the conveying speed of the electrolyte membrane 2 may be 10.4 mm / second.
  • the conveyance speed of the electrolyte membrane 2 is defined by the rotation speed of the adsorption roller 21.
  • the second drying furnace 50 includes the heat blocking zone 54 on the most upstream side along the conveying direction of the electrolyte membrane 2 and includes the heat blocking zone 55 on the most downstream side.
  • the second drying furnace 50 is provided with suction portions 56 and 57 in addition to the heat blocking zones 54 and 55.
  • the suction portions 56 and 57 can prevent hot air from flowing around the second drying furnace 50 and can prevent the vapor of the solvent volatilized from the electrode ink layer 8 during the drying.
  • the electrolyte membrane 2 reaches the second press roller 39, and the back surface of the electrolyte membrane 2 including the catalyst layer 9 is pressed against the second press roller 39.
  • the electrolyte membrane 2 is peeled off from the adsorption roller 21 and suspended on the second press roller 39.
  • the catalyst layer 9 formed on the back surface of the electrolyte membrane 2 and the second press roller 39 come into contact with each other, but the catalyst layer 9 is dried by the second drying furnace 50 to such an extent that ink does not adhere. Because there is no problem.
  • the electrolyte membrane 2 peeled off from the adsorption roller 21 is taken up by the third take-up roller 38 and thereby sent out further downstream from the second press roller 39.
  • the electrolyte membrane 2 as shown in FIG. 15 delivered from the second press roller 39 passes through the additional drying furnace 59.
  • the additional drying furnace 59 blows hot air on the catalyst layer 9, whereby the final finishing drying of the catalyst layer 9 is performed (step S14).
  • the catalyst layer 9 can be reliably dried by the additional drying furnace 59.
  • the electrolyte membrane 2 having the catalyst layers 9 formed on both sides is completed as the membrane / catalyst layer assembly 3.
  • the electrolyte membrane 2 (in this case, the membrane / catalyst layer assembly 3) that has passed through the additional drying furnace 59 is wound up by the third winding roller 38 (step S15).
  • the slip sheet may be sandwiched between the layers of the membrane / catalyst layer assembly 3.
  • the film forming process for forming the catalyst layer 9 by applying the electrode ink to the back surface of the electrolyte membrane 2 in the back surface processing unit 20 is completed.
  • the reforming unit 70 modifies the electrolyte membrane 2 by ultraviolet irradiation and hot press treatment, and the surface of the reformed electrolyte membrane 2 is modified.
  • the catalyst layer 9 is formed by applying electrode ink to the back surface.
  • the electrolyte membrane 2 used in the present embodiment contains perfluorocarbon sulfonic acid and expanded porous PTFE as a reinforcing material. As described above, in an electrolyte membrane using expanded porous PTFE as a reinforcing material, the reinforcing material may locally aggregate to exhibit a sea-island structure.
  • the reinforcing material fluororesin has a high contact angle and tends to repel the electrode ink, if there is a part where the reinforcing material is locally agglomerated, the electrode ink is repelled at that part and uniform coating is hindered. There is a risk of being. As a result, the film thickness of the catalyst layer after the drying treatment may become non-uniform.
  • FIG. 16 is a diagram showing a coating state of the electrode ink when the fluororesin reinforcing material is aggregated in the electrolyte membrane.
  • the fluororesin reinforcing material is locally aggregated to form a sea-island structure. Even if the electrode ink is uniformly applied to the surface of the electrolyte membrane 2, the electrode ink is not formed in the region where the reinforcing material aggregation portion 99 is exposed on the surface of the electrolyte membrane 2 as shown in FIG.
  • the electrode ink layer 8 becomes thinner than other regions by being repelled.
  • the thickness of the catalyst layer 9 becomes relatively thin in the region where the aggregated portion 99 of the reinforcing material is exposed on the surface of the electrolyte membrane 2. The film thickness becomes non-uniform.
  • FIG. 17 is a view showing a film thickness profile of the catalyst layer when the fluororesin reinforcement is aggregated in the electrolyte membrane.
  • the horizontal axis indicates the distance along a predetermined direction (for example, the width direction) from one point on the surface of the electrolyte membrane 2 after the drying treatment, and the vertical axis indicates the film thickness of the catalyst layer 9.
  • the vertical axis indicates the film thickness of the catalyst layer 9.
  • FIG. 18 is a diagram showing a film thickness profile of the catalyst layer 9 when the electrolyte membrane 2 is modified.
  • the distance along the predetermined direction for example, the width direction
  • the film thickness of the catalyst layer 9 is shown on the vertical axis.
  • no significant variation is observed in the thickness of the catalyst layer 9, and the catalyst layer 9 having a uniform thickness is formed. This is presumably because local aggregation of the reinforcing material in the electrolyte membrane 2 was alleviated by ultraviolet irradiation and hot press treatment.
  • the illuminance of ultraviolet rays on the surface of the electrolyte membrane 2 needs to be 0.03 mW / cm 2 or more.
  • the design of the ultraviolet irradiation unit 72 Becomes extremely complex.
  • the illuminance in the electrolyte membrane second surface of the ultraviolet rays irradiated from the ultraviolet irradiation unit 72 is directed to 0.03 mW / cm 2 or more 100 mW / cm 2 or less.
  • the illuminance on the surface of the electrolyte membrane 2 of the ultraviolet rays irradiated from the ultraviolet irradiation unit 72 is 2 mW / cm 2 or more and 30 mW / cm 2 or less.
  • the cumulative amount of ultraviolet light irradiated to the electrolyte membrane 2 is 1.8 mJ / cm 2 or more.
  • the cumulative amount of ultraviolet light irradiated from the ultraviolet irradiation unit 72 to the electrolyte membrane 2 is set to 1.8 mJ / cm 2 or more and 15000 mJ / cm 2 or less.
  • the cumulative amount of ultraviolet light applied to the electrolyte membrane 2 from the ultraviolet irradiation unit 72 is 100 mJ / cm 2 or more and 1200 mJ / cm 2 or less.
  • the integrated light quantity is a value obtained by multiplying the illuminance of ultraviolet rays on the surface of the electrolyte membrane 2 by the irradiation time. Therefore, in order to obtain a predetermined integrated light amount, the illuminance of ultraviolet rays and the irradiation time on the surface of the electrolyte membrane 2 may be adjusted.
  • the illuminance of ultraviolet rays is low, it is necessary to lengthen the irradiation time (that is, slow the conveying speed of the electrolyte membrane 2).
  • the distance between the ultraviolet lamp 72a and the electrolyte membrane 2 can be set long, ultraviolet irradiation is performed. The design of the part 72 becomes easy.
  • the irradiation time can be shortened (that is, the conveying speed of the electrolyte membrane 2 can be increased), but the ultraviolet lamp 72a and the electrolyte membrane 2 must be brought close to each other. Design of the part 72 becomes difficult.
  • the cumulative amount of ultraviolet rays irradiated to the electrolyte membrane 2 can be 1.8 mJ / cm 2. .
  • the heating temperature of the pair of press rollers 73, 73 that is, the processing temperature during the hot press processing is set to 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the treatment temperature during the hot press treatment is less than 50 ° C., it is difficult to obtain the modification effect of the electrolyte membrane 2.
  • the treatment temperature exceeds 180 ° C. there is a risk of causing thermal damage to the electrolyte membrane 2 and the back sheet 6.
  • the processing temperature at the time of a hot press process shall be 50 degreeC or more and 180 degrees C or less.
  • the compression rate by the pair of press rollers 73, 73 is set to 20% or more and 60% or less. The reason for this is that if the compression ratio is less than 20%, a sufficient modification effect of the electrolyte membrane 2 cannot be obtained, and if it exceeds 60%, the electrolyte membrane 2 and the backsheet 6 are mechanically damaged. This is because there is a fear.
  • the compression rate by the pair of press rollers 73, 73 is 30% or more and 50% or less.
  • the modification unit 70 modifies the electrolyte membrane 2 by ultraviolet irradiation and hot pressing, but when the necessary and sufficient modification effect is obtained by ultraviolet irradiation.
  • the hot press process is not essential. That is, when the cumulative amount of ultraviolet light irradiated to the electrolyte membrane 2 is sufficiently high, the necessary modification effect can be obtained only by ultraviolet irradiation, and even if the hot press treatment is omitted, the electrolyte membrane 2 is uniform.
  • a catalyst layer 9 having a film thickness can be formed.
  • a necessary modification effect can be obtained even when the illuminance of ultraviolet rays is low and the irradiation time cannot be sufficiently secured.
  • plasma treatment may be performed on the electrolyte membrane 2 to promote reforming.
  • plasma treatment for example, uniform glow discharge plasma can be used under normal pressure.
  • the reforming unit 70, the surface treatment unit 10, and the back surface treatment unit 20 are separated from each other, and the roll of the electrolyte membrane 2 once taken up by the take-up roller is reattached to the unwind roller in the next step.
  • these may be connected inline.
  • the surface treatment unit 10 is connected to the subsequent stage of the reforming unit 70, and electrode ink is applied from the surface coating nozzle 12 to the surface of the electrolyte membrane 2 that has passed through the pair of press rollers 73, 73. May be.
  • the back surface processing unit 20 may be connected to the subsequent stage of the surface processing unit 10 so that the electrolyte membrane 2 sent out from the first drying furnace 13 is directly fed to the peeling unit 30.
  • the technology according to the present invention is not limited to the application to the production of the membrane / catalyst layer assembly 3 of the fuel cell, but to the production of a composite membrane in which a functional layer is formed on another kind of thin film.
  • the present invention provides a composite membrane in which a functional layer is formed on a thin film by applying a coating liquid to a thin film containing a fluororesin as a reinforcing material and drying the same as the electrolyte membrane 2 described above.
  • the manufacturing technique concerning can be used suitably.
  • the present invention is applied to a manufacturing technique of a membrane / catalyst layer assembly in which a catalyst layer is formed on an electrolyte membrane by applying an electrode ink to a polymer electrolyte membrane containing a fluororesin as a reinforcing material and drying it. It is particularly suitable for the production of a membrane / catalyst layer assembly of a polymer electrolyte fuel cell.

Abstract

　第１巻出ローラおよび第１巻取ローラによって電解質膜がロールトゥロール方式にて連続して搬送される。電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸と補強材としてのポリテトラフルオロエチレンとを含む。裏面がバックシートに貼り合わされた状態で搬送される電解質膜の表面に紫外線照射部から紫外線を照射する。その後、加熱された一対のプレスローラによって電解質膜にホットプレス処理が行われる。紫外線照射とホットプレス処理によって改質された電解質膜に電極インクを塗工して乾燥処理を行うことにより、均一な膜厚の触媒層を形成して膜・触媒層接合体を製造することができる。

Description

電解質膜改質装置および電解質膜改質方法、並びに、膜・触媒層接合体の製造システムおよび製造方法
　本発明は、燃料電池に使用する電解質膜の改質方法および改質装置、並びに、その改質された電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜・触媒層接合体の製造システムおよび製造方法に関する。
　近年、自動車、家庭用、携帯電話などの駆動電源として燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料に含まれる水素（Ｈ２）と空気中の酸素（Ｏ２）との電気化学反応によって電力を作り出す発電システムであり、発電効率が高く環境への負荷も軽いという特長を有する。
　燃料電池には、使用する電解質によって幾つかの種類が存在しているが、そのうちの一つに電解質としてイオン交換膜（電解質膜）を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer electrolyte fuel cell）がある。固体高分子形燃料電池は、常温での動作および小型軽量化が可能であるため、自動車や携帯機器への適用が期待されている。
　固体高分子形燃料電池は、一般的には複数のセルを積層して構成されている。１つのセル（単セル）は、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assembly）の両側を一対のセパレータで挟み込んで構成されている。膜・電極接合体は、電解質の薄膜（高分子電解質膜）の両面に触媒層を形成した膜・触媒層接合体（ＣＣＭ：Catalyst-coated membrane）の両側にさらにガス拡散層を配置したものである。高分子電解質膜を挟んで両側に配置された触媒層とガス拡散層とで一対の電極層が構成され、そのうちの一方がアノード電極であり、他方がカソード電極である。アノード電極に水素を含む燃料ガスが接触するとともに、カソード電極に空気が接触することにより電気化学反応によって電力が作り出される。
　固体高分子形燃料電池用途の電解質膜としては、例えば特許文献１に開示されるような延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を補強材料とし、その補強材に電解質樹脂としてパーフルオロスルホン酸樹脂を一体に形成したものが用いられる。そして、このような電解質膜の表面に、白金（Ｐｔ）を含む触媒をアルコールなどの溶媒中に分散させた電極インク（電極ペースト）を塗工することによって上記の膜・触媒層接合体が作製される（特許文献２，３参照）。
特開平８－１６２１３２号公報 特開２００８－２７７３８号公報 特開２０１１－１６５４６０号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されるような延伸多孔質ＰＴＦＥはＰＴＦＥシートを延伸多孔化して製造されるものであるが故に、その延伸多孔質ＰＴＦＥを補強材として使用した電解質膜では補強材が局所的に凝集している海島構造を呈している場合がある。このような電解質膜の表面に電極インクを塗工すると、凝集したＰＴＦＥが表面に露出している部分では電極インクが弾かれて層が薄くなり、その結果触媒層の膜厚が不均一になるというおそれがあった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、均一な膜厚の触媒層を形成することができる電解質膜改質技術および膜・触媒層接合体の製造技術を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、この発明の第１の態様は、燃料電池の電解質膜を改質する電解質膜改質装置において、一方面が支持部材に貼り合わされた帯状の電解質膜を所定速度で搬送する搬送手段と、前記搬送手段によって搬送される前記電解質膜の他方面に波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の紫外線を０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度にて積算光量が１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射する照射手段と、を備える。
　また、第２の態様は、第１の態様に係る電解質膜改質装置において、前記搬送手段による前記電解質膜の搬送経路に沿って前記照射手段よりも下流側に設けられ、前記支持部材に貼り合わされた前記電解質膜を一方面側および他方面側から挟んで圧縮する一対のプレスローラと、前記一対のプレスローラを５０℃以上１８０℃以下に加熱する加熱手段と、をさらに備える。
　また、第３の態様は、第２の態様に係る電解質膜改質装置において、前記一対のプレスローラによる圧縮率は、２０％以上６０％以下である。
　また、第４の態様は、第１から第３のいずれかの態様に係る電解質膜改質装置において、前記電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロカーボンスルホン酸とを含む高分子電解質膜である。
　また、第５の態様は、燃料電池の電解質膜に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造システムにおいて、第１から第４のいずれかの態様に係る電解質膜改質装置と、前記電解質膜の一方面および／または他方面に塗工液を塗工する塗工手段と、前記電解質膜に塗工された塗工液を乾燥させて触媒層を形成する乾燥手段と、を備える。
　また、第６の態様は、燃料電池の電解質膜を改質する電解質膜改質方法において、一方面が支持部材に貼り合わされた帯状の電解質膜を所定速度で搬送しつつ、前記電解質膜の他方面に波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の紫外線を０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度にて積算光量が１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射する照射工程を備える。
　また、第７の態様は、第６の態様に係る電解質膜改質方法において、前記照射工程の後に、５０℃以上１８０℃以下に加熱された一対のプレスローラによって前記支持部材に貼り合わされた前記電解質膜を一方面側および他方面側から挟んで圧縮するホットプレス工程をさらに備える。
　また、第８の態様は、第７の態様に係る電解質膜改質方法において、前記ホットプレス工程における前記一対のプレスローラによる圧縮率は、２０％以上６０％以下である。
　また、第９の態様は、第６から第８のいずれかの態様に係る電解質膜改質方法において、前記電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロカーボンスルホン酸とを含む高分子電解質膜である。
　また、第１０の態様は、燃料電池の電解質膜に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造方法において、第６から第９のいずれかの態様に係る電解質膜改質方法によって表面改質された電解質膜の他方面に塗工液を塗工する第１塗工工程と、前記電解質膜の他方面に塗工された塗工液を乾燥させて触媒層を形成する第１乾燥工程と、を備える。
　また、第１１の態様は、第１０の態様に係る膜・触媒層接合体の製造方法において、前記電解質膜の一方面から前記支持部材を剥離し、当該一方面に紫外線照射を行うことなく塗工液を塗工する第２塗工工程と、前記電解質膜の一方面に塗工された塗工液を乾燥させて触媒層を形成する第２乾燥工程と、をさらに備える。
　第１から第５の態様によれば、電解質膜の他方面に波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の紫外線を０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度にて積算光量が１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射するため、電解質膜が改質され、均一な膜厚の触媒層を形成することができる。
　特に、第２および第３の態様によれば、加熱された一対のプレスローラによって電解質膜を圧縮するため、電解質膜をより十分に改質することができる。
　第６から第１１の態様によれば、電解質膜の他方面に波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の紫外線を０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度にて積算光量が１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射するため、電解質膜が改質され、均一な膜厚の触媒層を形成することができる。
　特に、第７および第８の態様によれば、加熱された一対のプレスローラによって電解質膜を圧縮するため、電解質膜をより十分に改質することができる。
本発明に係る膜・触媒層接合体の製造システムの全体概略構成を模式的に示す図である。 改質ユニットの概略構成を示す図である。 表面処理ユニットの概略構成を示す図である。 裏面処理ユニットの概略構成を示す図である。 吸着ローラおよび第２乾燥炉の構成を示す図である。 吸着ローラおよび第２乾燥炉の正面図である。 膜・触媒層接合体が製造される手順を示すフローチャートである。 膜・触媒層接合体が製造される手順を示すフローチャートである。 フロントシートおよびバックシートが貼り合わされた電解質膜の断面図である。 電解質膜に対する紫外線照射を示す図である。 電解質膜に対するホットプレス処理を示す図である。 電解質膜の表面に電極インクが間欠塗工された状態を示す平面図である。 表面に触媒層が形成された電解質膜の断面図である。 第１プレスローラによってバックシートを剥離して電解質膜を吸着ローラに吸着させる様子を示す図である。 表裏両面に触媒層が形成された電解質膜の断面図である。 電解質膜にてフッ素樹脂の補強材が凝集している場合における電極インクの塗工状態を示す図である。 電解質膜にてフッ素樹脂の補強材が凝集している場合における触媒層の膜厚プロファイルを示す図である。 電解質膜の改質を行った場合における触媒層の膜厚プロファイルを示す図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る膜・触媒層接合体の製造システム１の全体概略構成を模式的に示す図である。この膜・触媒層接合体の製造システム１では、帯状の電解質膜２の改質を行った後に、その電解質膜２の表面および裏面に電極インク（電極ペースト）を塗工し、その電極インクを乾燥させて電解質膜２の両面に触媒層（電極層）を形成して固体高分子形燃料電池の膜・触媒層接合体３を製造する。
　膜・触媒層接合体の製造システム１は、電解質膜２の改質処理を行う改質ユニット７０、電解質膜２の表面に触媒層の成膜処理を行う表面処理ユニット１０、および、電解質膜２の裏面に触媒層の成膜処理を行う裏面処理ユニット２０を備える。また、製造システム１は、改質ユニット７０、表面処理ユニット１０および裏面処理ユニット２０の全体を管理する制御部９０を備える。なお、電解質膜２の表面とは、電解質膜２の２つの面のうちの一方面であり、アノード電極またはカソード電極のいずれか一方の触媒層が形成される。また、電解質膜２の裏面とは、表面の反対側の他方面であり、表面とは異なる極性の触媒層が形成される。すなわち、表面および裏面は、電解質膜２の両面を単に識別するための表記であり、いずれか特定の面が表面または裏面に限定されるものではない。
　図２は、改質ユニット７０の概略構成を示す図である。改質ユニット７０は、少なくとも紫外線照射によって電解質膜２の改質処理を行う。なお、図２および以降の各図には、それらの方向関係を明確にするためＺ軸方向を鉛直方向とし、ＸＹ平面を水平面とするＸＹＺ直交座標系を適宜付している。また、図２および以降の各図においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。
　改質ユニット７０は、主たる要素として第１巻出ローラ７１、紫外線照射部７２、一対のプレスローラ７３，７３、および、第１巻取ローラ７４を備える。第１巻出ローラ７１は、保護のためのフロントシート５およびバックシート６が貼り合わされた電解質膜２が巻回されており、その電解質膜２を連続的に送り出す。電解質膜２は、第１巻出ローラ７１から送り出されて第１巻取ローラ７４によって巻き取られることにより、紫外線照射部７２からプレスローラ７３，７３の順にロールトゥロール方式にて連続して一定速度で搬送される。改質ユニット７０では、電解質膜２がその表面を上側に向けて搬送される。
　電解質膜２としては、パーフルオロカーボンスルホン酸を含む高分子電解質膜（例えば、ゴア(Gore)社製のGoreselect（登録商標））が使用される。電解質膜２は、パーフルオロカーボンスルホン酸に加えて補強材として延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでいる。電解質膜２は、非常に薄くて機械的強度が弱く、大気中の少量の湿気によっても容易に膨潤する一方で湿度が低くなると収縮する特性を有しており、極めて変形しやすい。このため、第１巻出ローラ７１には、電解質膜２の変形を防止するために初期状態としてフロントシート５およびバックシート６付きの電解質膜２が巻回されている。フロントシート５およびバックシート６としては、機械的な強度に富んで形状保持機能に優れた樹脂材料、例えばＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のフィルムを用いることができる。本実施形態では、電解質膜２の表面にフロントシート５が貼り合わされ、裏面にバックシート６が貼り合わされている。
　第１巻出ローラ７１に巻回された初期状態の電解質膜２において、電解質膜２自体の膜厚は５μｍ～３０μｍであり、幅は最大で３００ｍｍ程度である。また、フロントシート５およびバックシート６の膜厚は２５μｍ～１００μｍであり、その幅は電解質膜２の幅より若干大きい。なお、フロントシート５およびバックシート６の幅は電解質膜２の幅と同じであっても良い。
　第１巻出ローラ７１から第１巻取ローラ７４へと向かう電解質膜２の搬送経路の最上流には、一対の剥離ローラ７６，７６およびフロントシート巻取ローラ７５が設けられている。第１巻出ローラ７１から送り出された電解質膜２はその表面を上側に向けて搬送されるため、電解質膜２の上側および下側にそれぞれフロントシート５およびバックシート６が貼付された状態である。一対の剥離ローラ７６，７６では、これらのうちの上側のフロントシート５が電解質膜２から剥離される。剥離されたフロントシート５は、フロントシート巻取ローラ７５によって巻き取られる。
　第１巻出ローラ７１から第１巻取ローラ７４へと向かう電解質膜２の搬送経路に沿って剥離ローラ７６，７６の下流側に紫外線照射部７２が設置されている。紫外線照射部７２は電解質膜２の搬送経路の上方に設けられる。紫外線照射部７２は、紫外線ランプ７２ａを内蔵しており（図１０参照）、搬送経路に沿って一定速度で搬送される電解質膜２の表面に波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の紫外線を照射する。紫外線ランプ７２ａとしては、例えば低圧水銀灯を用いることができる。また、紫外線ランプ７２ａは、低圧水銀灯に限定されるものではなく、例えばエキシマランプやＬＥＤであっても良い。
　紫外線照射部７２が照射する紫外線の波長は、紫外線ランプ７２ａの種類に依拠しており、例えば低圧水銀灯を用いた場合には、波長１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの紫外線を照射することができる。また、紫外線照射部７２は、紫外線ランプ７２ａにエキシマランプを採用した場合には波長１７２ｎｍの紫外線を照射することができ、ＬＥＤを採用した場合には波長３６５ｎｍ，３８５ｎｍ，３９５ｎｍの紫外線を照射することができる。紫外線照射部７２から電解質膜２の表面に照射される紫外線の照度および積算光量についてはさらに後述する。
　第１巻出ローラ７１から第１巻取ローラ７４へと向かう電解質膜２の搬送経路に沿って紫外線照射部７２のさらに下流側に一対のプレスローラ７３，７３が設けられている。一対のプレスローラ７３，７３は、双方の間隔（ロールギャップ）が所定値となるように配置されている。一対のプレスローラ７３，７３のロールギャップは、電解質膜２とバックシート６との合計厚さよりも小さな値に調整されている。従って、搬送される電解質膜２が一対のプレスローラ７３，７３の間を通過することによって、バックシート６に貼り合わされた電解質膜２が表面側および裏面側から一対のプレスローラ７３，７３に挟まれて圧縮される。
　また、一対のプレスローラ７３，７３は、加熱部７７によって加熱される。加熱部７７としては、例えばプレスローラ７３，７３に内蔵されたヒータに電力を供給する機構であっても良いし、プレスローラ７３，７３に設けられた配管に温水を供給する機構であっても良い。加熱部７７は、一対のプレスローラ７３，７３を５０℃以上１８０℃以下の所定温度に加熱する。これにより、電解質膜２は一対のプレスローラ７３，７３によって加熱されつつ圧縮される（ホットプレス）こととなる。
　一対のプレスローラ７３，７３を通過した電解質膜２は第１巻取ローラ７４によって巻き取られる。第１巻取ローラ７４は、裏面にバックシート６が貼り合わされた電解質膜２を巻き取る。また、第１巻取ローラ７４は、第１巻出ローラ７１から送り出された電解質膜２に一定の張力を与える。
　図３は、表面処理ユニット１０の概略構成を示す図である。表面処理ユニット１０は、第２巻出ローラ１１、表面塗工ノズル１２、第１乾燥炉１３および第２巻取ローラ１４を備え、電解質膜２の表面に電極インクを塗工して触媒層を形成する。第２巻出ローラ１１には、改質ユニット７０の第１巻取ローラ７４によって巻き取られた電解質膜２のロールが装着される。すなわち、第２巻出ローラ１１は、バックシート６付きの電解質膜２が巻回されており、そのバックシート６付きの電解質膜２を連続的に送り出す。バックシート６付きの電解質膜２は、第２巻出ローラ１１から送り出されて第２巻取ローラ１４によって巻き取られることにより、表面塗工ノズル１２および第１乾燥炉１３の順にロールトゥロール方式にて連続して搬送される。
　第２巻出ローラ１１から第１巻取ローラ１４へと向かう電解質膜２の搬送経路の途中に表面塗工ノズル１２が設けられている。表面塗工ノズル１２は、電解質膜２の幅方向に沿ってスリット状の吐出口を備えたスリットノズルである。そのスリット状の吐出口の長手方向はＹ軸方向である。表面塗工ノズル１２は、その吐出口からの吐出方向が概ね水平方向（Ｘ軸方向）に沿うように設置されている。また、表面塗工ノズル１２には、バックアップローラ１５と吐出口との間隔を調整する機構および姿勢を規定する機構が付設されている（いずれも図示省略）。
　バックアップローラ１５は、表面塗工ノズル１２と電解質膜２を挟んで対向して設けられている。バックアップローラ１５は、その回転軸が表面塗工ノズル１２の吐出口と平行な水平方向に沿うように回転自在に設けられている。バックアップローラ１５は、第２巻出ローラ１１から送り出されて搬送される電解質膜２の裏面を支持する。より厳密には、バックアップローラ１５は直接には電解質膜２の裏面に貼り合わされたバックシート６に接触して電解質膜２を支持する。よって、表面塗工ノズル１２は、その吐出口がバックアップローラ１５によって支持される電解質膜２の表面に対向するように設けられる。
　バックアップローラ１５は、回転軸と垂直な方向に対しては固定されているため、表面塗工ノズル１２の吐出口とバックアップローラ１５の外周面との間隔は常に一定である。このため、バックアップローラ１５によって支持された電解質膜２と表面塗工ノズル１２の吐出口との間隔は安定して常に一定となる。
　表面塗工ノズル１２には、図外の塗工液供給機構から塗工液として電極インクが供給される。本実施形態で使用される電極インクは、例えば、触媒粒子、イオン伝導性電解質および分散媒を含有する。触媒粒子としては、公知または市販のものを使用することができ、高分子形燃料電池のアノードまたはカソードにおける燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されず、例えば白金（Ｐｔ）、白金合金、白金化合物等を用いることができる。このうち白金合金としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）等からなる群から選択された少なくとも１種の金属と白金との合金を挙げることができる。一般的には、カソード用の電極インクの触媒粒子には白金、アノード用の電極インクの触媒粒子には上述の白金合金が用いられる。
　また、触媒粒子は、触媒微粒子が炭素粉に担持された、いわゆる触媒担持炭素粉であっても良い。触媒担持炭素の平均粒子径は、通常１０ｎｍ～１００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ～８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０ｎｍ～５０ｎｍ程度である。触媒微粒子を担持する炭素粉は特に制限されるものではなく、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
　上記のような触媒粒子に溶媒を加えてスリットノズルから塗布可能なペーストとする。溶媒としては、水、エタノール、ｎ－プロパノールおよびｎ－ブタノールなどのアルコール系、並びに、エーテル系、エステル系およびフッ素系などの有機溶剤を用いることができる。
　さらに、溶媒中に触媒粒子を分散させた溶液にイオン交換基を有する高分子電解質溶液を加える。一例として、白金を５０ｗｔ％担持したカーボンブラック（田中貴金属工業（株）製の「TEC10E50E」）を水、エタノールおよび高分子電解質溶液（米国DuPont社製のNafion液「D2020」）に分散させて電極インクを得ることができる。このようにして混合されたペーストを電極インクとして表面塗工ノズル１２に供給する。
　表面塗工ノズル１２は、供給された上述の如き電極インクを吐出口から吐出し、バックアップローラ１５によって支持された状態で走行する電解質膜２の表面に塗工する。表面塗工ノズル１２は、連続して電極インクを吐出するときには連続塗工を行うことができ、断続的に電極インクを吐出するときには間欠塗工を行うことができる。
　第１乾燥炉１３は、電解質膜２の搬送経路の経路途中であって、表面塗工ノズル１２よりも下流側に設置されている。第１乾燥炉１３は、その内部を通過する電解質膜２に熱風を吹き付けて加熱することによって、電解質膜２の表面に塗工された電極インクの乾燥処理を行う。この乾燥処理によって電極インクから溶剤が蒸発して触媒層９が形成される（図１３参照）。第１乾燥炉１３としては、公知の熱風乾燥炉を用いることができる。
　第１乾燥炉１３を通過した電解質膜２は第２巻取ローラ１４によって巻き取られる。第２巻取ローラ１４は、裏面にバックシート６が貼り合わされたまま表面のみに触媒層９が形成された電解質膜２を巻き取る。また、第２巻取ローラ１４は、第２巻出ローラ１１から送り出された電解質膜２に一定の張力を与える。
　図４は、裏面処理ユニット２０の概略構成を示す図である。裏面処理ユニット２０は、電解質膜２の裏面側の成膜処理を行うための主たる要素として、電解質膜２からバックシート６を剥離する剥離部３０と、電解質膜２を吸着支持して搬送する吸着ローラ２１と、電解質膜２の裏面に電極インクを塗工する裏面塗工ノズル４０と、塗工された電極インクを加熱して乾燥させる第２乾燥炉５０と、を備える。裏面処理ユニット２０は、電解質膜２の裏面に電極インクを塗工して触媒層を形成する。
　剥離部３０は第１プレスローラ３１を備える。また、裏面処理ユニット２０は、第３巻出ローラ３２、補助ローラ３３およびバックシート巻取ローラ３４を備える。第３巻出ローラ３２には、表面処理ユニット１０の第２巻取ローラ１４によって巻き取られた電解質膜２のロールが装着される。すなわち、第３巻出ローラ３２に巻回される電解質膜２の裏面にはバックシート６が貼り合わされるとともに、表面には触媒層９が形成されている。第３巻出ローラ３２は、そのような電解質膜２を連続的に送り出す。
　第３巻出ローラ３２から送り出された電解質膜２は、補助ローラ３３に懸架され、第１プレスローラ３１によって吸着ローラ２１に押し付けられる。第１プレスローラ３１は、図示を省略するシリンダーによって吸着ローラ２１の外周面から所定の間隔を隔てた位置に近接支持されている。第１プレスローラ３１と吸着ローラ２１の外周面との間隔は、バックシート６付き電解質膜２の厚さよりも小さい。従って、バックシート６付き電解質膜２が第１プレスローラ３１と吸着ローラ２１との間を通過するときに、触媒層９を含む電解質膜２の表面が吸着ローラ２１に押し付けられる。第１プレスローラ３１がバックシート６付き電解質膜２を吸着ローラ２１に押し付ける力は、上記のシリンダーによって第１プレスローラ３１と吸着ローラ２１との間隔を調整することによって制御される。
　第１プレスローラ３１が電解質膜２の表面を吸着ローラ２１に押し付けることによって、電解質膜２は吸着ローラ２１の外周面に吸着される。このとき、バックシート６は電解質膜２の裏面から剥離され、バックシート巻取ローラ３４に巻き取られる。すなわち、剥離部３０の第１プレスローラ３１は、バックシート６付きの電解質膜２からバックシート６を剥離するとともに、電解質膜２を吸着ローラ２１に押し付けて吸着させる役割を担っている。バックシート巻取ローラ３４は、図示省略のモータによって連続的に回転されることにより、バックシート６を連続的に巻き取るとともに、第３巻出ローラ３２から補助ローラ３３を経て第１プレスローラ３１に至るバックシート６付き電解質膜２に一定の張力を与える。
　吸着ローラ２１は、中心軸がＹ軸方向に沿うように設置された円柱形状の部材である。吸着ローラ２１の大きさは、例えば、高さ（Ｙ軸方向の長さ）が４００ｍｍであり、直径が４００ｍｍ～１６００ｍｍである。吸着ローラ２１は、図示省略のモータによってＹ軸方向に沿った中心軸を回転中心として図１中矢印ＡＲ１に示す向きに回転される。
　吸着ローラ２１は、多孔質カーボンまたは多孔質セラミックスにて形成された多孔質ローラである。多孔質セラミックスとしては、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）の焼結体を用いることができる。多孔質の吸着ローラ２１における気孔径は５μｍ以下であり、気孔率は１５％～５０％の範囲内である。また、吸着ローラ２１の外周面（円柱の周面）の表面粗さは、Ｒｚ（最大高さ）が５μｍ以下であり、この値は小さいほど好ましい。さらに、回転時の吸着ローラ２１の全振れ（回転軸から外周面までの距離の変動）は１０μｍ以下とされている。
　図５は、吸着ローラ２１および第２乾燥炉５０の構成を示す図である。吸着ローラ２１の上面および／または底面には吸引口２３が設けられている。吸引口２３は、図外の吸引機構（例えば、排気ポンプ）によって吸引されて負圧が与えられる。吸着ローラ２１は、気孔率が１５％～５０％の多孔質であるため、吸引口２３に負圧が付与されると、内部の気孔を介して吸着ローラ２１の外周面にも所定値の負圧（周辺雰囲気から外周面に吸引する圧力）が均一に作用することとなる。例えば、本実施形態では、吸引口２３に９０ｋＰａ以上の負圧が付与されることによって、吸着ローラ２１の外周面には１０ｋＰａ以上の負圧が均一に作用することとなる。これにより、吸着ローラ２１は、電解質膜２を幅方向（Ｙ軸方向）の全域にわたって均等に吸着することができる。
　また、吸着ローラ２１には、複数の水冷管２２が設けられている。水冷管２２は、吸着ローラ２１の内部を巡るように均一な配設密度にて設けられている。水冷管２２には図外の給水機構から所定温度に温調された恒温水が供給される。水冷管２２の内部を流れた恒温水は図外の排液機構へと排出される。水冷管２２に恒温水を流すことによって、吸着ローラ２１は冷却されることとなる。
　図４に戻り、吸着ローラ２１の外周面に対向して裏面塗工ノズル４０が設けられている。裏面塗工ノズル４０は、吸着ローラ２１による電解質膜２の搬送方向において、第１プレスローラ３１よりも下流側に設けられている。裏面塗工ノズル４０は、先端（（＋Ｘ）側の端部）にスリット状の吐出口を備えたスリットノズルである。そのスリット状の吐出口の長手方向はＹ軸方向である。裏面塗工ノズル４０は、スリット状の吐出口が吸着ローラ２１の外周面から所定間隔を隔てる位置に設けられている。また、裏面塗工ノズル４０は、図示しない駆動機構によって吸着ローラ２１に対する位置および姿勢が調整可能に設けられている。
　裏面塗工ノズル４０には、図外の塗工液供給機構から塗工液として電極インクが供給される。裏面塗工ノズル４０に供給される電極インクは、上述したのと同様のものであるが、表面塗工ノズル１２に供給される電極インクとは逆極性である。例えば、表面塗工ノズル１２にアノード用の電極インクが供給される場合には、裏面塗工ノズル４０にはカソード用の電極インクが供給される。
　裏面塗工ノズル４０は、供給された電極インクを吐出口から吐出して吸着ローラ２１によって吸着搬送される電解質膜２の裏面に塗工する。表面塗工ノズル１２と同様に、裏面塗工ノズル４０は、連続して電極インクを吐出するときには連続塗工を行うことができ、断続的に電極インクを吐出するときには間欠塗工を行うことができる。但し、表面処理ユニット１０にて表面塗工ノズル１２が連続塗工を行ったときには裏面塗工ノズル４０も連続塗工を行い、表面塗工ノズル１２が間欠塗工を行ったときには裏面塗工ノズル４０も間欠塗工を行う。
　第２乾燥炉５０は、吸着ローラ２１の外周面の一部を覆うように設けられている。図５に示すように、第２乾燥炉５０は、３つの乾燥ゾーン５１，５２，５３、および、２つの熱遮断ゾーン５４，５５の合計５つのゾーンに分割されている。３つの乾燥ゾーン５１，５２，５３のそれぞれは、図外の熱風送風部からの熱風送風により、吸着ローラ２１の外周面に向けて熱風を吹き付ける。第２乾燥炉５０からの熱風の吹き付けによって、電解質膜２の裏面に塗工された電極インクが乾燥される。
　３つの乾燥ゾーン５１，５２，５３は、吹き付ける熱風の温度が異なる。３つの乾燥ゾーン５１，５２，５３が吹き付ける熱風の温度は、吸着ローラ２１による電解質膜２の搬送方向の上流側から下流側に向けて（図５の紙面上にて時計回りに）順次高くなる。例えば、最も上流側の乾燥ゾーン５１の熱風温度は室温～４０℃であり、中間の乾燥ゾーン５２の熱風温度は４０℃～８０℃であり、最も下流側の乾燥ゾーン５３の熱風温度は５０℃～１００℃である。
　２つの熱遮断ゾーン５４，５５は、電解質膜２の搬送方向に沿って乾燥ゾーン５１，５２，５３の両端に設けられている。熱遮断ゾーン５４は乾燥ゾーン５１の上流側に設けられ、熱遮断ゾーン５５は乾燥ゾーン５３の下流側に設けられている。２つの熱遮断ゾーン５４，５５は、図外の排気部からの排気により、吸着ローラ２１の外周面近傍の雰囲気を吸引する。これによって、乾燥ゾーン５１，５２，５３から吹き出された熱風が第２乾燥炉５０を超えて吸着ローラ２１の上流側および下流側に流れ出るのを防止するとともに、乾燥時に電極インクから生じた溶媒蒸気などが第２乾燥炉５０の外部に漏出するのを防止することができる。なお、少なくとも上流側の熱遮断ゾーン５４が設けられていれば、乾燥ゾーン５１，５２，５３から吹き出された熱風が裏面塗工ノズル４０に流れ込んで吐出口近傍を乾燥させることに起因した塗工不良の発生を防止することができる。
　図６は、吸着ローラ２１および第２乾燥炉５０の正面図である。第２乾燥炉５０には、吸着ローラ２１の幅方向（Ｙ軸方向）に沿った両端にも吸引部５６，５７が設けられている。吸引部５６，５７は、熱遮断ゾーン５４，５５と同様に、周辺の雰囲気を吸引する。これによって、乾燥炉４０の幅方向両端から漏出しようとする熱風および溶媒蒸気などをも吸引回収することができる。
　図４に戻り、吸着ローラ２１による電解質膜２の搬送方向に沿って第２乾燥炉５０よりも下流側に第２プレスローラ３９が設けられている。第２プレスローラ３９は、図示を省略するシリンダーによって吸着ローラ２１の外周面から所定の間隔を隔てた位置に近接支持されている。第２プレスローラ３９と吸着ローラ２１の外周面との間隔は、乾燥処理後の電解質膜２の厚さ（電解質膜２と表裏両面の触媒層９との合計厚さ）よりも小さい。従って、乾燥処理後の電解質膜２が第２プレスローラ３９と吸着ローラ２１との間を通過するときに、触媒層９を含む電解質膜２の裏面が第２プレスローラ３９に押し付けられる。
　電解質膜２の裏面が第２プレスローラ３９に押し付けられることによって、電解質膜２は吸着ローラ２１から剥離されて第２プレスローラ３９に巻き付けらてさらに下流側へと送り出される。なお、第１プレスローラ３１および第２プレスローラ３９は、吸着ローラ２１と同程度の幅を有する金属ローラであっても良いし、樹脂製のローラであっても良い。また、第１プレスローラ３１および第２プレスローラ３９の径は適宜のものとすることができる。
　裏面処理ユニット２０は、さらに追加乾燥炉５９および第３巻取ローラ３８を備える。第２プレスローラ３９から送り出された電解質膜２が第３巻取ローラ３８によって巻き取られることにより、電解質膜２は第２プレスローラ３９から追加乾燥炉５９を経て第３巻取ローラ３８へと順に連続して搬送される。
　追加乾燥炉５９は、第２プレスローラ３９と第３巻取ローラ３８との間に配置されている。追加乾燥炉５９としては、公知の熱風乾燥炉を用いることができる。第２プレスローラ３９によって送り出された電解質膜２が追加乾燥炉５９を通過することによって触媒層９の仕上げの乾燥が行われる。電解質膜２の両面の触媒層９が完全に乾燥されることによって膜・触媒層接合体３として完成する。
　追加乾燥炉５９を通過した膜・触媒層接合体３は第３巻取ローラ３８によって巻き取られる。第３巻取ローラ３８は、表裏両面に触媒層９が形成された電解質膜２（つまり膜・触媒層接合体３）を巻き取る。このときに、アノード電極の触媒層９とカソード電極の触媒層９との接触を防止するために、ＰＥＮやＰＥＴなどのフィルムを合紙として膜・触媒層接合体３の層間に挟み込むようにしても良い。
　さらに、膜・触媒層接合体の製造システム１は、改質ユニット７０、表面処理ユニット１０および裏面処理ユニット２０に設けられた各機構を制御する制御部９０を備える（図１）。制御部９０のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部９０は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備えて構成される。制御部９０のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、製造システム１に設けられた各動作機構が制御されて膜・触媒層接合体３の製造処理が進行する。
　次に、上記の構成を有する膜・触媒層接合体の製造システム１における処理手順について説明する。図７および図８は、製造システム１において膜・触媒層接合体３が製造される手順を示すフローチャートである。図７に示すのは主に改質ユニット７０および表面処理ユニット１０における処理であり、図８に示すのは裏面処理ユニット２０における処理である。以下に説明する膜・触媒層接合体３の製造手順は、制御部９０が製造システム１の各動作機構を制御することにより進行する。
　まず、改質ユニット７０の第１巻出ローラ７１が電解質膜２を巻き出す（ステップＳ１）。第１巻出ローラ７１から巻き出された電解質膜２が第１巻取ローラ７４によって巻き取られることにより、電解質膜２はロールトゥロール方式にて連続して一定速度で搬送される。第１巻出ローラ７１から巻き出された電解質膜２の表面および裏面のそれぞれにはフロントシート５およびバックシート６が貼り合わされている。
　図９は、フロントシート５およびバックシート６が貼り合わされた電解質膜２の断面図である。上述したように、固体高分子形燃料電池用途の電解質膜２は大気中に含まれる少量の湿気によっても極めて容易に変形するため、電解質膜２の製造時に巻き取られる段階で形状保持のための帯状の樹脂フィルムであるフロントシート５およびバックシート６が電解質膜２の表裏面に貼り付けられた状態となっている。改質ユニット７０の第１巻出ローラ７１には、そのような電解質膜２が巻回されており、未処理の電解質膜２として巻き出される。第１巻出ローラ７１から送り出される電解質膜２は、その表面を上側に向けて（つまり、フロントシート５およびバックシート６がそれぞれ上側および下側となるように）搬送される。
　第１巻出ローラ７１から送り出された図９の如き電解質膜２から一対の剥離ローラ７６，７６によってフロントシート５が剥離される（ステップＳ２）。剥離ローラ７６，７６によって剥離されたフロントシート５はフロントシート巻取ローラ７５によって巻き取られる。第１巻出ローラ７１から第１巻取ローラ７４へと向かう電解質膜２の搬送経路に沿って一対の剥離ローラ７６，７６よりも下流側においては、裏面がバックシート６に貼り合わされた帯状の電解質膜２が一定速度で搬送されることとなる。
　第１巻出ローラ７１および第１巻取ローラ７４によって一定速度で搬送される電解質膜２の表面に紫外線照射部７２から紫外線が照射される（ステップＳ３）。図１０は、電解質膜２に対する紫外線照射を示す図である。紫外線照射部７２が内蔵する紫外線ランプ７２ａは、波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の紫外線を電解質膜２の表面に照射する。パーフルオロカーボンスルホン酸と補強材としてのポリテトラフルオロエチレンとを含む電解質膜２は、波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の光に対して透明であるため、紫外線照射部７２が照射する紫外線を透過する。このため、図１０に示すように、紫外線照射部７２から照射された紫外線は、電解質膜２の表面からバックシート６と貼り合わされた裏面にまで到達する。
　紫外線照射部７２から照射される紫外線の電解質膜２表面における照度は、０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下である。電解質膜２の表面における紫外線の照度は、紫外線照射部７２を設置する高さ位置、すなわち紫外線照射部７２と電解質膜２との距離を調整することによって規定することができる。紫外線照射部７２と電解質膜２との距離が大きくなるほど、電解質膜２の表面における紫外線の照度は小さくなる。
　また、紫外線照射を受ける電解質膜２は、図１０の矢印ＡＲ１０にて示すように、第１巻出ローラ７１および第１巻取ローラ７４によって一定速度で搬送されている。従って、紫外線照射部７２による照射時間は、電解質膜２表面における紫外線の照射幅（紫外線照射領域のＸ軸方向に沿った長さ）と電解質膜２の搬送速度とによって規定される。具体的には、紫外線の照射幅を電解質膜２の搬送速度によって除した値が照射時間であり、例えば紫外線の照射幅が９ｍｍで電解質膜２の搬送速度が１０ｍｍ／秒であれば紫外線照射時間は０．９秒となる。
　電解質膜２の表面における紫外線の照度に照射時間を乗じた値が「積算光量」である。紫外線照射部７２から電解質膜２に照射される紫外線の積算光量が１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように調整される。より具体的には、積算光量が１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内となるように、紫外線照射部７２による照度および照射幅並びに電解質膜２の搬送速度が調整される。
　このようにして紫外線照射部７２は、電解質膜２の表面に波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の紫外線を０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度にて積算光量が１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射する。紫外線照射部７２からの紫外線照射を受けた電解質膜２においては改質が促進される。電解質膜２は紫外線を透過するため、電解質膜２の膜厚方向の全体にわたって改質が進行する。また、紫外線照射部７２から照射された紫外線は電解質膜２とバックシート６との貼り合わせ面にまで到達し、それらの間の密着性を高める。
　次に、紫外線照射部７２の下方を通過した電解質膜２が一対のプレスローラ７３，７３に到達し、ホットプレス処理が実行される（ステップＳ４）。図１１は、電解質膜２に対するホットプレス処理を示す図である。電解質膜２は、第１巻出ローラ７１および第１巻取ローラ７４によって図中矢印ＡＲ１１にて示す向きに搬送されている。電解質膜２は、一対のプレスローラ７３，７３の間を通過する。なお、電解質膜２の搬送速度に整合するように一対のプレスローラ７３，７３が図示省略の回転駆動機構によって回転されても良い。
　一対のプレスローラ７３，７３の間隔は、プレス前の電解質膜２およびバックシート６の合計厚さｄ１よりも小さな値に設定されている。従って、矢印ＡＲ１１の向きに搬送される電解質膜２が一対のプレスローラ７３，７３の間を通過するときに、バックシート６に貼り合わされた電解質膜２が表面側および裏面側から一対のプレスローラ７３，７３に挟まれて圧縮される。ここで、一対のプレスローラ７３，７３による圧縮率＝（（プレス前の電解質膜２およびバックシート６の合計厚さｄ１－プレス後の電解質膜２およびバックシート６の合計厚さｄ２）／厚さｄ１）が２０％以上６０％以下となるようにロールギャップが調整されている。
　また、一対のプレスローラ７３，７３は加熱部７７（図２参照）によって５０℃以上１８０℃以下の所定温度に加熱されている。このような加熱されたプレスローラ７３，７３の間を電解質膜２が通過することによって、電解質膜２は加熱されつつ圧縮されるというホットプレス処理を受けることとなる。ホットプレス処理によって、電解質膜２の改質がさらに促進される。
　プレスローラ７３，７３を通過した電解質膜２は第１巻取ローラ７４によって巻き取られる。以上のようにして、改質ユニット７０における、電解質膜２の改質処理が完了する。改質ユニット７０では、紫外線照射とホットプレス処理とによってパーフルオロカーボンスルホン酸と補強材としてのポリテトラフルオロエチレンとを含む電解質膜２の改質を促進する。
　次に、改質ユニット７０の第１巻取ローラ７４によって巻き取った電解質膜２のロールを表面処理ユニット２０の第２巻出ローラ１１に再装着する（ステップＳ５）。この作業は、リフターなどによって自動で行うようにしても良いし、作業員が手動で行っても良い。
　改質された電解質膜２が表面処理ユニット１０の第２巻出ローラ１１に装着された後、第２巻出ローラ１１がその電解質膜２を巻き出す（ステップＳ６）。第２巻出ローラ１１から送り出される電解質膜２の裏面にはバックシート６が貼り合わされている。第２巻出ローラ１１から連続的に引き出されたバックシート６付きの電解質膜２は、表面塗工ノズル１２から第１乾燥炉１３の順に搬送されて第２巻取ローラ１４によって巻き取られる。第２巻出ローラ１１は、表面が上側を向くように（つまり、バックシート６が下側となるように）電解質膜２を送り出す。
　第２巻出ローラ１１から送り出されて第２巻取ローラ１４によって巻き取られることによりロールトゥロール方式で連続搬送される電解質膜２の表面には、表面塗工ノズル１２から電極インクが塗工される（ステップＳ７）。固体高分子形燃料電池の電解質膜２に塗工する電極インクは、上述した通りのものであり、例えば白金や白金合金などの触媒粒子、イオン伝導性電解質および分散媒を含有する。表面塗工ノズル１２が塗工する電極インクは、カソード用であってもアノード用であっても良い。
　表面塗工ノズル１２は、バックアップローラ１５によって支持されつつ連続搬送される電解質膜２の表面に電極インクを塗工する。バックアップローラ１５によって安定して支持（厳密にはバックシート６の裏面から支持）された電解質膜２の表面と表面塗工ノズル１２の吐出口との間隔は常に一定である。このため、表面塗工ノズル１２は、電解質膜２の表面に電極インクを均一に塗工することができ、電解質膜２の表面に形成される塗膜の幅および膜厚は均一となる。
　また、本実施形態では、表面塗工ノズル１２が断続的に電極インクを吐出することによって、連続搬送される電解質膜２の表面に間欠塗工を行っている。図１２は、電解質膜２の表面に電極インクが間欠塗工された状態を示す平面図である。第２巻出ローラ１１から第２巻取ローラ１４に向けて一定速度で搬送されるバックシート６付き電解質膜２の表面に表面塗工ノズル１２から電極インクを断続的に吐出することによって、図１２に示すように、電解質膜２の表面には一定サイズの矩形状の電極インク層８が一定間隔で不連続に形成される。
　電解質膜２の表面に形成される各電極インク層８の幅は、表面塗工ノズル１２のスリット状吐出口の幅によって規定される。各電極インク層８の長さは、表面塗工ノズル１２の電極インク吐出時間と電解質膜２の搬送速度とによって規定される。また、電極インク層８の厚さ（高さ）は、表面塗工ノズル１２のスリット状吐出口と電解質膜２の表面との間隔および電極インクの吐出流量と電解質膜２の搬送速度とによって規定され、例えば１０μｍ～３００μｍである。電極インクは表面塗工ノズル１２から塗工可能なペーストであり、電解質膜２上にて電極インク層８の形状を維持できる程度の粘性を有している。
　次に、表面に電極インク層８が形成された電解質膜２が第１乾燥炉１３に搬送されて通過するときに、電極インク層８の乾燥処理が行われる（ステップＳ８）。表面側の電極インク層８の乾燥処理は、第１乾燥炉１３から電極インク層８に熱風を吹き付けることによって行われる。熱風が吹き付けられることによって電極インク層８が加熱されて溶媒成分が揮発し、電極インク層８が乾燥される。溶媒成分が揮発することによって電解質膜２の表面に形成された電極インク層８が乾燥されて触媒層９となる。なお、本実施形態においては、裏面処理ユニット２０に追加乾燥炉５９を設けて最終の仕上げ乾燥を行うため、第１乾燥炉１３では触媒層９に接触する物体にインクが付着しない程度にまで乾燥させておけば良い。
　図１３は、表面に触媒層９が形成された電解質膜２の断面図である。電解質膜２の裏面にバックシート６が貼り合わされているとともに、表面には断続的に触媒層９が形成されている。触媒層９は、白金などの触媒粒子が担持された電極層である。触媒層９は、電極インク層８から溶媒成分が揮発して固化したものであるため、その厚さは電極インク層８よりも薄い。乾燥後の触媒層９の厚さは、例えば３μｍ～５０μｍである。
　第１乾燥炉１３を通過した図１３に示すような電解質膜２は第２巻取ローラ１４によって巻き取られる。このときには、電解質膜２の表面に形成された触媒層９と裏面に貼り合わされたバックシート６とが接触することとなるが、触媒層９は第１乾燥炉１３によってインクが付着しない程度にまで乾燥されているので問題は生じない。以上のようにして、表面処理ユニット１０における、電解質膜２の表面に電極インクを塗工して触媒層９を形成する成膜処理が完了する。
　次に、表面処理ユニット１０の第２巻取ローラ１４によって巻き取った電解質膜２のロールを裏面処理ユニット２０の第３巻出ローラ３２に再装着する（ステップＳ９）。上述したのと同様に、この作業は、リフターなどによって自動で行うようにしても良いし、作業員が手動で行っても良い。
　表面に触媒層９が形成された電解質膜２が裏面処理ユニット２０の第３巻出ローラ３２に装着された後、第３巻出ローラ３２がその電解質膜２を巻き出す（ステップＳ１０）。このときに第３巻出ローラ３２から送り出される電解質膜２は、裏面にバックシート６が貼り合わされるとともに、表面に触媒層９が形成されている（図１３）。第３巻出ローラ３２は、表面処理ユニット１０の第２巻取ローラ１４の巻取り方向とは逆方向に回転して電解質膜２を巻き出すことにより、触媒層９が形成された表面が下側を向くように（つまり、バックシート６が上側となるように）電解質膜２を送り出す。第３巻出ローラ３２から連続的に引き出された電解質膜２は、補助ローラ３３に懸架され、剥離部３０の第１プレスローラ３１へと送り出される。
　剥離部３０では、第１プレスローラ３１によって電解質膜２の表面を吸着ローラ２１に押し付けることにより、バックシート６を剥離して電解質膜２を吸着ローラ２１に吸着支持させる（ステップＳ１１）。換言すれば、第１プレスローラ３１は、吸着ローラ２１に電解質膜２の表面が吸着された状態でバックシート６を剥離する。図１４は、第１プレスローラ３１によってバックシート６を剥離して電解質膜２を吸着ローラ２１に吸着させる様子を示す図である。第１プレスローラ３１と吸着ローラ２１との間にてバックシート６が電解質膜２の裏面から剥離され、電解質膜２の表面が吸着ローラ２１に吸着される。
　電解質膜２の表面には既に表面処理ユニット１０にて触媒層９が形成されているため、第１プレスローラ３１は触媒層９を含めて電解質膜２の表面を吸着ローラ２１に押し付ける。第１プレスローラ３１は、強度の弱い電解質膜２および触媒層９を変形させることなく吸着ローラ２１の外周面に確実に電解質膜２を吸着させることができる範囲の力にて電解質膜２を吸着ローラ２１に押し付けている。但し、第１プレスローラ３１は、吸着ローラ２１の外周面から所定の間隔を隔てて近接するように設置されている。第１プレスローラ３１が電解質膜２を吸着ローラ２１に押し付ける力は、当該間隔によって調整される。
　吸着ローラ２１は、電解質膜２の表面を吸着する。気孔率が１５％～５０％の多孔質セラミックスにて形成された吸着ローラ２１の吸引口２３に９０ｋＰａ以上の負圧を付与することによって、電解質膜２を吸着しているか否かに関わらず、吸着ローラ２１の外周面には１０ｋＰａ以上の負圧が均一に作用する。従って、電解質膜２の幅の大小に関わらず、また電解質膜２の表面に触媒層９が形成されているか否かに関わらず、吸着ローラ２１は電解質膜２を一定の吸引圧にて安定して吸着支持することができる。また、吸着ローラ２１の吸着による電解質膜２の変形も抑制することができる。
　さらに、吸着ローラ２１の外周面の表面粗さは、Ｒｚが５μｍ以下であるとともに、吸着ローラ２１の気孔径は５μｍ以下であるため、電解質膜２には吸着支持にともなう吸着痕は生じにくい。すなわち、本実施形態の吸着ローラ２１は、脆弱な機械的性質を有する触媒層９および電解質膜２を変形させたり吸着痕を生じさせることなく安定して吸着支持することができるのである。
　バックシート６が剥離されることによって電解質膜２の裏面が露出する。ここで、電解質膜２は紫外線を透過するため、ステップＳ３では電解質膜２の膜厚方向の全体にわたって改質が進行している。このため、バックシート６の剥離後には電解質膜２の裏面に改めて紫外線照射を行うことなく後述のようにして電極インクを塗工し、その電極インクを乾燥させて触媒層９を形成することができる。
　図１４に示すように、電解質膜２を吸着支持した吸着ローラ２１がＹ軸方向に沿った中心軸を回転中心として回転することにより、バックシート６が剥離された電解質膜２が吸着ローラ２１の外周面に支持されて搬送される。一方、電解質膜２から剥離されたバックシート６は、バックシート巻取ローラ３４によって巻き取られる。
　次に、吸着ローラ２１に吸着支持されて搬送される電解質膜２の裏面には、裏面塗工ノズル４０から電極インクが塗工される（ステップＳ１２）。裏面塗工ノズル４０が塗工する電極インクは、表面塗工ノズル１２が塗工する電極インクとは逆極性である。例えば、表面塗工ノズル１２がアノード用の電極インクを電解質膜２の表面に塗工した場合には、裏面塗工ノズル４０はカソード用の電極インクを電解質膜２の裏面に塗工する。逆に、表面塗工ノズル１２がカソード用の電極インクを塗工した場合には、裏面塗工ノズル４０はアノード用の電極インクを電解質膜２の裏面に塗工する。
　また、裏面塗工ノズル４０は、電解質膜２の表面側における触媒層９の形成位置に対応する裏面（つまり、表面側の触媒層９とは電解質膜２を挟んで反対側面）に電極インクを間欠塗工する。具体的には、制御部９０が裏面塗工ノズル４０からの電極インクの吐出タイミングおよび吸着ローラ２１の回転速度を制御する。その結果、電解質膜２の裏面には、表面側の触媒層９に対応する位置にその触媒層９と同じサイズの電極インク層８が一定間隔で不連続に形成される（図１２参照）。なお、電解質膜２の表面側における触媒層９の形成位置を正確に特定するために、例えば第３巻出ローラ３２から第１プレスローラ３１に至る搬送経路のいずれかに電解質膜２の表面を撮像する撮像カメラとその撮像カメラが撮像した画像のデータを解析する画像解析部とを設けておくのが好ましい。
　回転時の吸着ローラ２１の全振れは１０μｍ以下であり、吸着ローラ２１の外周面の表面粗さは、Ｒｚが５μｍ以下であるため、回転する吸着ローラ２１の外周面と裏面塗工ノズル４０のスリット状吐出口との間隔はほぼ一定値に安定している。このため、裏面塗工ノズル４０からの間欠塗工によって高い精度にて均一な電極インク層８を形成することができる。
　電解質膜２の裏面に形成される各電極インク層８の幅および長さは、表面に形成されている触媒層９の幅および長さと同じである。また、電極インク層８の厚さも、表面塗工ノズル１２から塗工されて形成された電極インク層８の厚さと同じ（例えば１０μｍ～３００μｍ）である。
　次いで、吸着ローラ２１の回転によって、電極インク層８が第２乾燥炉５０に対向する位置にまで搬送され、電極インク層８の乾燥処理が行われる（ステップＳ１３）。裏面側の電極インク層８の乾燥処理は、第２乾燥炉５０から電極インク層８に熱風を吹き付けることによって行われる。熱風が吹き付けられることによって電極インク層８が加熱されて溶媒成分が揮発し、裏面側の電極インク層８が乾燥される。溶媒成分が揮発することによって電解質膜２の裏面に形成された電極インク層８が乾燥されて触媒層９となる。なお、本実施形態においては、追加乾燥炉５９を設けて最終の仕上げ乾燥を行うため、第２乾燥炉５０では触媒層９からインクが第２プレスローラ３９に付着しない程度にまで乾燥させておけば良い。
　図１５は、表裏両面に触媒層９が形成された電解質膜２の断面図である。電解質膜２の表裏両面の同じ位置に触媒層９が形成されている。換言すれば、電解質膜２を挟んで相対向する位置に触媒層９が形成されている。乾燥後の触媒層９の厚さは、表裏ともに例えば３μｍ～５０μｍである。
　また、第２乾燥炉５０は、３つの乾燥ゾーン５１，５２，５３を備えており、それらからは異なる温度の熱風が吹き付けられる。具体的には、吸着ローラ２１による電解質膜２の搬送方向の最も上流側に位置する乾燥ゾーン５１から中間の乾燥ゾーン５２を経て最も下流側の乾燥ゾーン５３の順に熱風温度が高くなる。乾燥ゾーンを分割することなく、塗工直後の電極インク層８に直ちに高温の熱風を吹き付けると、電極インク層８が急激に乾燥されて表面にクラックが生じることがある。或いは、吸着ローラ２１にヒータを内蔵して塗工直後の電極インク層８を急激に乾燥した場合も同様である。
　本実施形態では、第２乾燥炉５０を３つの乾燥ゾーン５１，５２，５３に分割し、電解質膜２の搬送方向の上流側から下流側に向けて乾燥温度を順次に高くしている。すなわち、最も上流側の乾燥ゾーン５１は、塗工直後の電極インク層８に比較的低温の熱風を吹き付けることによって、電極インク層８を僅かに昇温させる。次に、中間の乾燥ゾーン５２がやや高温の熱風を吹き付けることによって、電極インク層８を緩やかに乾燥させる。そして、最も下流側の乾燥ゾーン５３が高温の熱風を吹き付けることによって、電極インク層８を強く乾燥させる。このように、乾燥温度を徐々に高くして電極インク層８を段階的に乾燥させることにより、乾燥処理時のクラックの発生を防止することができる。
　クラックの発生を防止しつつ電極インク層８を適切に乾燥させるためには、乾燥処理時間も適切に管理する必要があり、例えば約６０秒とするのが好ましい。乾燥処理時間は、１つの電極インク層８が３つの乾燥ゾーン５１，５２，５３を通過する合計時間である。例えば、吸着ローラ２１の直径が４００ｍｍで３つの乾燥ゾーン５１，５２，５３が吸着ローラ２１の外周面の約半周を覆っていたとすると、その長さは約６２８ｍｍとなる。この条件で乾燥処理時間として６０秒を確保するためには、電解質膜２の搬送速度を１０．４ｍｍ／秒とすれば良い。電解質膜２の搬送速度は吸着ローラ２１の回転速度によって規定される。
　また、第２乾燥炉５０は、電解質膜２の搬送方向に沿って最も上流側に熱遮断ゾーン５４を備え、最も下流側に熱遮断ゾーン５５を備えている。これにより、乾燥ゾーン５１，５２，５３から吹き出された熱風が第２乾燥炉５０を超えて吸着ローラ２１の上流側および下流側に流れ出るのを防止することができる。その結果、第２乾燥炉５０の上流側に位置する裏面塗工ノズル４０や下流側に位置する第２プレスローラ３９が不必要に加熱されるのを防止することができる。
　さらに、第２乾燥炉５０には、熱遮断ゾーン５４，５５に加えて吸引部５６，５７も設けられている。吸引部５６，５７によって第２乾燥炉５０の周囲に熱風が流れ出るのを防止するとともに、乾燥時に電極インク層８から揮発した溶媒の蒸気等が漏出するのを防止することができる。
　次に、吸着ローラ２１のさらなる回転によって、電解質膜２が第２プレスローラ３９に到達し、触媒層９を含む電解質膜２の裏面が第２プレスローラ３９に押し付けられる。これにより、電解質膜２は吸着ローラ２１から剥離されて第２プレスローラ３９に懸架される。このときには、電解質膜２の裏面に形成された触媒層９と第２プレスローラ３９とが接触することとなるが、触媒層９は第２乾燥炉５０によってインクが付着しない程度にまで乾燥されているので問題は生じない。吸着ローラ２１から剥離された電解質膜２は、第３巻取ローラ３８によって巻き取られることにより第２プレスローラ３９からさらに下流側へと送り出される。
　第２プレスローラ３９から送り出された図１５に示す如き電解質膜２は追加乾燥炉５９を通過する。電解質膜２が追加乾燥炉５９の内部を通過するときに、追加乾燥炉５９が触媒層９に熱風を吹き付けることにより、触媒層９の最終の仕上げ乾燥が行われる（ステップＳ１４）。第１乾燥炉１３および第２乾燥炉５０で触媒層９が十分には乾燥されていない場合であっても、追加乾燥炉５９によって触媒層９を確実に乾燥させることができる。これにより、両面に触媒層９が形成された電解質膜２が膜・触媒層接合体３として完成する。
　追加乾燥炉５９を通過した電解質膜２（このときには膜・触媒層接合体３）は第３巻取ローラ３８によって巻き取られる（ステップＳ１５）。このときには、極性の異なる触媒層９の接触を防止するために、合紙を膜・触媒層接合体３の層間に挟み込むようにしても良い。以上のようにして、裏面処理ユニット２０における、電解質膜２の裏面に電極インクを塗工して触媒層９を形成する成膜処理は完了する。
　本実施形態の膜・触媒層接合体の製造システム１においては、改質ユニット７０にて紫外線照射とホットプレス処理とによって電解質膜２の改質を行い、その改質された電解質膜２の表面および裏面に電極インクを塗工して触媒層９を形成している。本実施形態で使用される電解質膜２は、パーフルオロカーボンスルホン酸と補強材としての延伸多孔質ＰＴＦＥとを含んだものである。既述したように、補強材として延伸多孔質ＰＴＦＥを用いた電解質膜においては、補強材が局所的に凝集して海島構造を呈することがある。補強材のフッ素樹脂は接触角度が高く電極インクを弾く傾向を有するため、補強材が局所的に凝集した部分が存在していると、その部分で電極インクが弾かれて均一な塗工が阻害されるおそれがある。その結果、乾燥処理後の触媒層の膜厚が不均一になることもある。
　図１６は、電解質膜にてフッ素樹脂の補強材が凝集している場合における電極インクの塗工状態を示す図である。パーフルオロカーボンスルホン酸と補強材としてのポリテトラフルオロエチレンとを含む電解質膜２においては、フッ素樹脂の補強材が局所的に凝集して海島構造を呈している。このような電解質膜２の表面に均一に電極インクを塗工したとしても、図１６に示すように、補強材の凝集部分９９が電解質膜２の表面に露出している領域では、電極インクが弾かれて電極インク層８が他の領域より薄くなる。このような塗工状態にて乾燥処理を行うと、補強材の凝集部分９９が電解質膜２の表面に露出している領域では触媒層９の厚さが相対的に薄くなり、触媒層９の膜厚が不均一となる。
　図１７は、電解質膜にてフッ素樹脂の補強材が凝集している場合における触媒層の膜厚プロファイルを示す図である。同図の横軸には乾燥処理後の電解質膜２表面における一点から所定方向（例えば、幅方向）に沿った距離を示し、縦軸には触媒層９の膜厚を示している。図１７に示すように、触媒層９の膜厚が相対的に薄くなる領域が一部存在しており、その領域は補強材の凝集部分９９が電解質膜２の表面に露出している領域である。
　このため、本実施形態においては、電極インクを塗工する前に紫外線照射とホットプレス処理とによって電解質膜２の改質を行っている。図１８は、電解質膜２の改質を行った場合における触媒層９の膜厚プロファイルを示す図である。図１７と同様に、乾燥処理後の電解質膜２表面における一点から所定方向（例えば、幅方向）に沿った距離を横軸に示し、触媒層９の膜厚を縦軸に示している。図１７と比較すると明らかなように、触媒層９の膜厚に大きな変動は認められず、均一な膜厚の触媒層９が形成されている。これは、紫外線照射およびホットプレス処理によって電解質膜２における補強材の局所的な凝集が緩和されたためと考えられる。
　このような改質効果を得るためには、電解質膜２の表面における紫外線の照度を０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上とする必要がある。一方、電解質膜２の表面における紫外線の照度を１００ｍＷ／ｃｍ２よりも大きくするためには、紫外線ランプ７２ａを走行する電解質膜２に過度に近づけなければ実現困難なため、紫外線照射部７２の設計が極めて複雑となる。このような理由により、紫外線照射部７２から照射される紫外線の電解質膜２表面における照度は、０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下としている。好ましくは、紫外線照射部７２から照射される紫外線の電解質膜２表面における照度は、２ｍＷ／ｃｍ２以上３０ｍＷ／ｃｍ２以下である。
　また、上記ような改質効果を得るためには、電解質膜２に照射される紫外線の積算光量を１．８ｍＪ／ｃｍ２以上とする必要がある。一方、積算光量が１５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、電解質膜２とバックシート６と密着性が過度に高くなって、裏面処理ユニット２０でのバックシート６の剥離が困難となる。このような理由により、紫外線照射部７２から電解質膜２に照射される紫外線の積算光量は１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下としている。好ましくは、紫外線照射部７２から電解質膜２に照射される紫外線の積算光量は１００ｍＪ／ｃｍ２以上１２００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
　ところで、積算光量は、電解質膜２の表面における紫外線の照度に照射時間を乗じた値である。よって、所定の積算光量を得るためには、電解質膜２の表面における紫外線の照度および照射時間を調整すれば良い。紫外線の照度が低いと、照射時間を長く（つまり、電解質膜２の搬送速度を遅く）する必要があるが、紫外線ランプ７２ａと電解質膜２との距離を長く設定することができるため、紫外線照射部７２の設計は容易となる。逆に、紫外線の照度が高いと、照射時間は短く（つまり、電解質膜２の搬送速度を速く）することができるものの、紫外線ランプ７２ａと電解質膜２とを接近させなければならないため、紫外線照射部７２の設計が困難となる。これらのバランスを勘案して紫外線の照度および照射時間を設定するのが好ましい。一例として、紫外線照射部７２による電解質膜２表面における紫外線の照射幅が９ｍｍで電解質膜２の搬送速度が１０ｍｍ／秒であれば紫外線照射時間は０．９秒である。このときの、紫外線照射部７２による電解質膜２の表面における紫外線の照度が２ｍＷ／ｃｍ２であれば、電解質膜２に照射される紫外線の積算光量を１．８ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
　また、一対のプレスローラ７３，７３の加熱温度、すなわちホットプレス処理時の処理温度は５０℃以上１８０℃以下としている。ホットプレス処理時の処理温度が５０℃未満であると、電解質膜２の改質効果を得ることが困難となる。逆に、処理温度が１８０℃を超えると、電解質膜２およびバックシート６に熱ダメージを与えるおそれがある。このため、ホットプレス処理時の処理温度は５０℃以上１８０℃以下としている。
　さらに、一対のプレスローラ７３，７３による圧縮率は２０％以上６０％以下としている。このようにしている理由は、圧縮率が２０％未満であると十分な電解質膜２の改質効果が得られず、６０％を超えると電解質膜２およびバックシート６に機械的な損傷を与えるおそれがあるためである。好ましくは、一対のプレスローラ７３，７３による圧縮率は３０％以上５０％以下である。
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態においては、改質ユニット７０にて紫外線照射とホットプレス処理とによって電解質膜２の改質を行うようにしていたが、紫外線照射によって必要十分な改質効果が得られる場合には、ホットプレス処理は必須ではない。すなわち、電解質膜２に照射される紫外線の積算光量が十分に高い場合には、紫外線照射のみによって必要な改質効果を得ることができ、ホットプレス処理を省略しても電解質膜２に均一な膜厚の触媒層９を形成することができる。もっとも、ホットプレス処理を行う場合には、紫外線の照度が低く照射時間を十分に確保できない場合であっても必要な改質効果を得ることができる。
　また、改質ユニット７０でのホットプレス処理に代えて、電解質膜２にプラズマ処理を行って改質を促進するようにしても良い。プラズマ処理としては、例えば常圧下において均一なグロー放電プラズマを用いることができる。
　また、上記実施形態においては、改質ユニット７０、表面処理ユニット１０および裏面処理ユニット２０を互いに分離し、一旦巻取ローラで巻き取った電解質膜２のロールを次工程の巻出ローラに再装着するようにしていたが、これらをインラインで連結するようにしても良い。具体的には、改質ユニット７０の後段に表面処理ユニット１０を連結し、一対のプレスローラ７３，７３を通過した電解質膜２の表面に表面塗工ノズル１２から電極インクを塗工するようにしても良い。また、表面処理ユニット１０の後段に裏面処理ユニット２０を連結し、第１乾燥炉１３から送り出された電解質膜２を直接に剥離部３０に送給するようにしても良い。
　また、本発明に係る技術は、燃料電池の膜・触媒層接合体３の製造への適用に限定されるものではなく、他の種類の薄膜上に機能層を形成する複合膜の製造に適用することもできる。特に、上記の電解質膜２の如く、補強材としてフッ素樹脂を含む薄膜に塗工液を塗工して乾燥させることにより、薄膜上に機能層を形成した複合膜を製造するのに、本発明に係る製造技術は好適に用いることができる。
　本発明は、補強材としてフッ素樹脂を含む高分子電解質膜に電極インクを塗工して乾燥させることにより当該電解質膜上に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造技術に適用することができ、特に固体高分子形燃料電池の膜・触媒層接合体の製造に好適である。
　１　製造システム
　２　電解質膜
　３　膜・触媒層接合体
　５　フロントシート
　６　バックシート
　８　電極インク層
　９　触媒層
　１０　表面処理ユニット
　１１　第２巻出ローラ
　１２　表面塗工ノズル
　１３　第１乾燥炉
　１４　第２巻取ローラ
　１５　バックアップローラ
　２０　裏面処理ユニット
　２１　吸着ローラ
　３０　剥離部
　３２　第３巻出ローラ
　３８　第３巻取ローラ
　４０　裏面塗工ノズル
　５０　第２乾燥炉
　５９　追加乾燥炉
　７０　改質ユニット
　７１　第１巻出ローラ
　７２　紫外線照射部
　７２ａ　紫外線ランプ
　７３　プレスローラ
　７４　第１巻取ローラ
　７６　剥離ローラ
　７７　加熱部
　９０　制御部

Claims (11)

  1. 　燃料電池の電解質膜を改質する電解質膜改質装置であって、
    　一方面が支持部材に貼り合わされた帯状の電解質膜を所定速度で搬送する搬送手段と、
    　前記搬送手段によって搬送される前記電解質膜の他方面に波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の紫外線を０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度にて積算光量が１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射する照射手段と、
    を備える電解質膜改質装置。
  2. 　請求項１記載の電解質膜改質装置において、
    　前記搬送手段による前記電解質膜の搬送経路に沿って前記照射手段よりも下流側に設けられ、前記支持部材に貼り合わされた前記電解質膜を一方面側および他方面側から挟んで圧縮する一対のプレスローラと、
    　前記一対のプレスローラを５０℃以上１８０℃以下に加熱する加熱手段と、
    をさらに備える電解質膜改質装置。
  3. 　請求項２記載の電解質膜改質装置において、
    　前記一対のプレスローラによる圧縮率は、２０％以上６０％以下である電解質膜改質装置。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解質膜改質装置において、
    　前記電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロカーボンスルホン酸とを含む高分子電解質膜である電解質膜改質装置。
  5. 　燃料電池の電解質膜に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造システムであって、
    　請求項１から請求項４のいずれかに記載の電解質膜改質装置と、
    　前記電解質膜の一方面および／または他方面に塗工液を塗工する塗工手段と、
    　前記電解質膜に塗工された塗工液を乾燥させて触媒層を形成する乾燥手段と、
    を備える膜・触媒層接合体の製造システム。
  6. 　燃料電池の電解質膜を改質する電解質膜改質方法であって、
    　一方面が支持部材に貼り合わされた帯状の電解質膜を所定速度で搬送しつつ、前記電解質膜の他方面に波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内の紫外線を０．０３ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下の照度にて積算光量が１．８ｍＪ／ｃｍ２以上１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射する照射工程を備える電解質膜改質方法。
  7. 　請求項６記載の電解質膜改質方法において、
    　前記照射工程の後に、５０℃以上１８０℃以下に加熱された一対のプレスローラによって前記支持部材に貼り合わされた前記電解質膜を一方面側および他方面側から挟んで圧縮するホットプレス工程をさらに備える電解質膜改質方法。
  8. 　請求項７記載の電解質膜改質方法において、
    　前記ホットプレス工程における前記一対のプレスローラによる圧縮率は、２０％以上６０％以下である電解質膜改質方法。
  9. 　請求項６から請求項８のいずれかに記載の電解質膜改質方法において、
    　前記電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロカーボンスルホン酸とを含む高分子電解質膜である電解質膜改質方法。
  10. 　燃料電池の電解質膜に触媒層を形成する膜・触媒層接合体の製造方法であって、
    　請求項６から請求項９のいずれかに記載の電解質膜改質方法によって表面改質された電解質膜の他方面に塗工液を塗工する第１塗工工程と、
    　前記電解質膜の他方面に塗工された塗工液を乾燥させて触媒層を形成する第１乾燥工程と、
    を備える膜・触媒層接合体の製造方法。
  11. 　請求項１０記載の膜・触媒層接合体の製造方法において、
    　前記電解質膜の一方面から前記支持部材を剥離し、当該一方面に紫外線照射を行うことなく塗工液を塗工する第２塗工工程と、
    　前記電解質膜の一方面に塗工された塗工液を乾燥させて触媒層を形成する第２乾燥工程と、
    をさらに備える膜・触媒層接合体の製造方法。
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