CN102800881B - 一种燃料电池无机质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池无机质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池无机质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：制备杂多酸和锆酸乙酯混合溶液；制备表面活性剂溶液；制备无机质子传导粉末前驱体；制备无机质子传导粉末；制备无机质子交换膜。与现有技术相比，本发明所提供的质子交换交换膜具有如下优点：由于采用了ZrO2作为质子传导材料，使得电池的温度可以为250℃以上；由于采用了分散剂甲基纤维素醚使得ZrO2在质子交换膜中分散均匀，从而提高了电池的运行稳定性；采用多孔氧化铝陶瓷片支撑体，提高了交换膜的含水量，提高了交换膜的抗氧化性能；此外本发明的原材料价格低，制备方法简单，节约了燃料电池的制造成本。

Description

一种燃料电池无机质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池无机质子交换膜的制备方法，尤其涉及一种高的稳定性、抗氧化性和耐高温性能、以及价格低廉的质子交换膜的制备方法。
背景技术
近年来，经过各国 科学家与相关产业人员的努力，燃料电池关键材料与系统集成技术获得了飞速发展，配套产业也日趋成熟。质子交换膜燃料电池(PEMFC)被称为第五代燃料电池，它除了具备一般燃料电池的优点之处，还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点，因此被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子交换膜的性能直接关系到整个燃料电池的整体性能。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的关键部件，它起着隔离燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。因此提高质子交换膜各方面性能，对于燃料电池的应用具有重要意义。无机质子交换膜目前已经成为提高质子交换膜性能的一个重要研究方向，在质子交换膜中掺入无机颗粒SiO2、TiO2、ZrO2等已被证明具有较好的保湿性能，并使得质子交换膜能够在较高温度下使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优异的燃料电池无机质子交换膜的制备方法，该复合质子交换膜可以提供较高的稳定性、抗氧化性和耐高温性能，并且价格低廉。
为了实现上述目的，本发明提供的一种燃料电池无机质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1，首先制备杂多酸和锆酸乙酯混合溶液：先将杂多酸加入到水和乙醇的重量比 为1∶3~1∶8的混合溶剂中，其中杂多酸与水和甲醇混合溶剂的重量比为1∶(20~280)， 搅拌10~25分钟，然后按照锆酸乙酯与杂多酸重量比8∶1~3∶1加入锆酸乙酯，继续搅拌15~30分钟，形成杂多酸与锆酸乙酯混合溶液；
步骤2，表面活性剂溶液的制备：按照锆酸乙酯与表面活性剂重量比4∶1~1∶1将表面活性剂加入到水与乙醇的重量比为1∶4~1∶9混合溶剂中，表面活性剂与水与甲醇混合溶剂的重量比为1∶(20~50)，搅拌10~15分钟，制成表面活性剂溶液；
步骤3，无机质子传导粉末前驱体制备：将步骤2制备的表面活性剂溶液加入至步骤1制备的杂多酸与锆酸乙酯混合溶液中，室温下搅拌3~4小时，制得无机质子传导粉末ZrO2前驱体；
步骤4，无机质子传导粉末的制备：将步骤3制备的无机质子传导粉末ZrO2前驱体置于培养皿中，在干燥箱中下热处理6~8天，然后在温度400℃~450℃下高温煅烧2~3小时，得到无机质子传导粉末ZrO2；
步骤5，无机质子交换膜的制备：碾磨此无机质子传导粉末ZrO2，加入与无机质子传导粉末ZrO2重量比为1∶6~3∶16的热塑性树脂粘结剂以及与无机质子传导粉末ZrO2重量比为1∶100~1∶300的分散剂甲基纤维素醚，搅拌均匀后，涂敷在多孔氧化铝陶瓷片支撑体上，并热压制备成无机质子ZrO2交换膜。
优选的，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂CTAB。
优选的，所述的热塑性树脂粘结剂为聚醚砜(PES)。
与现有技术相比，本发明所提供的质子交换交换膜具有如下优点：由于采用了ZrO2作为质子传导材料，使得电池的温度可以为250℃以上；由于采用了分散剂甲基纤维素醚使得ZrO2在质子交换膜中分散均匀，从而提高了电池的运行稳定性；采用多孔氧化铝陶瓷片支撑体，提高了交换膜的含水量，提高了交换膜的抗氧化性能；此外本发明的原材料价格低，制备方法简单，节约了燃料电池的制造成本。
具体实施方式
实施例一
先将杂多酸加入到水和乙醇的重量比 为1∶3的混合溶剂中，其中杂多酸与水和甲醇混合溶剂的重量比为1∶50， 搅拌10分钟，然后按照锆酸乙酯与杂多酸重量比8∶1加入锆酸乙酯，继续搅拌15分钟，形成杂多酸与锆酸乙酯混合溶液。
按照锆酸乙酯与阳离子表面活性剂CTAB重量比4∶1，将阳离子表面活性剂CTAB加入到水与乙醇的重量比为1∶4混合溶剂中，阳离子表面活性剂CTAB与水与甲醇混合溶剂的重量比为1∶20，搅拌10分钟，制成表面活性剂溶液。
将表面活性剂溶液缓慢加入至杂多酸与锆酸乙酯混合溶液中，室温下搅拌3小时，制得无机质子传导粉末ZrO2前驱体。
将制备好的无机质子传导粉末ZrO2前驱体置于培养皿中， 在干燥箱中下热处理天，然后在温度400℃下高温煅烧2~3小时， 得到无机质子传导粉末ZrO2，碾磨此无机质子传导粉末ZrO2，加入与所述无机质子传导粉末ZrO2重量比为1∶6~3∶16的热塑性树脂粘结剂聚醚砜(PES)以及与无机质子传导粉末ZrO2重量比为1∶100的分散剂甲基纤维素醚，搅拌均匀后，涂敷在多孔氧化铝陶瓷片支撑体上，并热压制备成无机质子ZrO2交换膜。
经测试，膜电极在250℃，30RH%的输出性能为0.61V@600mA·cm-2。
测试表明膜的水含量为29%；IECCl为1.23mmol/g，IECOH为0.95mmol/g。
化学稳定性测试表明：膜的持久时间范围是26~28h，说明本实施例得到的杂化膜具 有高的抗氧化性。
实施例二
首先制备杂多酸和锆酸乙酯混合溶液：先将杂多酸加入到水和乙醇的重量比为1∶8的混合溶剂中，其中杂多酸与水和甲醇混合溶剂的重量比为1∶200， 搅拌25分钟，然后按照锆酸乙酯与杂多酸重量比3∶1加入锆酸乙酯，继续搅拌30分钟，形成杂多酸与锆酸乙酯混合溶液。
按照锆酸乙酯与表面活性剂CTAB重量比1∶1，将表面活性剂CTAB加入到水与乙醇的重量比为1∶9混合溶剂中，表面活性剂CTAB与水与甲醇混合溶剂的重量比为1∶50，搅拌15分钟，制成表面活性剂溶液。
将制备好的的表面活性剂溶液缓慢加入至制备好的的杂多酸与锆酸乙酯混合溶液中，室温下搅拌4小时，制得无机质子传导粉末ZrO2前驱体。
将制备好的的无机质子传导粉末ZrO2前驱体置于培养皿中， 在干燥箱中下热处理8天，然后在温450℃下高温煅烧3小时，得到无机质子传导粉末ZrO2。碾磨此无机质子传导粉末ZrO2，加入与无机质子传导粉末ZrO2重量比为3∶16的热塑性树脂粘结剂聚醚砜（PES）、以及与所述无机质子传导粉末ZrO2重量比为1∶300的分散剂甲基纤维素醚，搅拌均匀后，涂敷在多孔氧化铝陶瓷片支撑体上，并热压制备成无机质子ZrO2交换膜。
经测试，膜电极在250℃，30RH%的输出性能为0.64V@600mA·cm-2。
测试表明膜的水含量为29%；IECCl为1.17mmol/g，IECOH为0.97mmol/g。
化学稳定性测试表明：膜的持久时间范围是27~29h，说明本实施例得到的杂化膜具 有高的抗氧化性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的技术方案内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做出的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种燃料电池无机质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，首先制备杂多酸和锆酸乙酯混合溶液：先将杂多酸加入到水和乙醇的重量比为1∶3～1∶8的混合溶剂中，其中杂多酸与水和甲醇混合溶剂的重量比为1∶(20～280)，搅拌10～25分钟，然后按照锆酸乙酯与杂多酸重量比8∶1～3∶1加入锆酸乙酯，继续搅拌15～30分钟，形成杂多酸与锆酸乙酯混合溶液；
步骤2，表面活性剂溶液的制备：按照锆酸乙酯与表面活性剂重量比4∶1～1∶1将表面活性剂加入到水与乙醇的重量比为1∶4～1∶9混合溶剂中，表面活性剂与水与甲醇混合溶剂的重量比为1∶(20～50)，搅拌10～15分钟，制成表面活性剂溶液；
步骤3，无机质子传导粉末前驱体制备：将步骤2制备的表面活性剂溶液加入至步骤1制备的杂多酸与锆酸乙酯混合溶液中，室温下搅拌3～4小时，制得无机质子传导粉末ZrO2前驱体；
步骤4，无机质子传导粉末的制备：将步骤3制备的无机质子传导粉末ZrO2前驱体置于培养皿中，在干燥箱中热处理6～8天，然后在温度400℃～450℃下高温煅烧2～3小时，得到无机质子传导粉末ZrO2；
步骤5，无机质子交换膜的制备：碾磨此无机质子传导粉末ZrO2，加入与无机质子传导粉末ZrO2重量比为1∶6～3∶16的热塑性树脂粘结剂以及与无机质子传导粉末ZrO2重量比为1∶100～1∶300的分散剂甲基纤维素醚，搅拌均匀后，涂敷在多孔氧化铝陶瓷片支撑体上，并热压制备成无机质子ZrO2交换膜；
其中，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂CTAB。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热塑性树脂粘结剂为聚醚砜。
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