CN101797483A - 一种掺杂交联多层全氟离子膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种掺杂交联多层含氟离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜具有多层结构，是以含氟离子交换树脂作为成膜树脂，同时添加辅助质子传导物质和高价金属化合物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的掺杂离子交换膜。本发明制备的离子交换膜具较高的质子导电率、尺寸稳定性和化学稳定性，尤其具有非常优异的防气体渗透性能。

Description

一种掺杂交联多层全氟离子膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种含氟离子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已应用多年，但仍然存在达不到商业化要求的诸多缺陷：高温质子导电率低、尺寸稳定性差、机械强度不高等。尤其在尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同而导致溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

交联技术可提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度等，因此已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已探索和研究了多种交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的，但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜于工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，从而形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法所得到的膜将是不均匀的膜，特别是膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。

CN200710013624.7和US7259208公开了含有三嗪环交联结构的全氟磺酸膜，同样具良有好的机械强度和尺寸稳定性，但仍存在一些缺陷。

为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，将很多具有高温保水能力的无机添加物加入到全氟磺酸交换膜中。选取的无机保水粒子需要满足如下性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。采用的无机保水粒子通常是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子、杂多酸或固体酸粒子、沸石族矿物粒子、蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如，中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂，可以提高质子交换膜的高温导电性能。

中国专利200810138707.3公开了一种在化学键合交联的同时，添加了辅助质子传导物质的多层结构膜。该专利显示如此改性的膜具有较好的机械力学性能、高温质子传导性能及稳定。但由于所使用的化学键合交联不可能得到很高的交联度。因此所得到的膜还不能完全满足燃料电池的苛刻条件。特别是，尽管膜的气密性得到很好的加强，但是仍然会有部分燃料气体和氧气穿过膜，从而导致具有最高氧化能力的过氧化羟基自由基生成，造成了膜的降解。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足如下要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，而且膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，同时还具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。

本发明的目的是，提供一种掺杂交联多层含氟离子膜。本发明在采用含氟离子交换树脂在形成化学键合交联网络结构的同时，还形成了以高价金属化合物与酸性交换基团通过物理键合而形成的交联网络结构，这两种交联网络结构，再加上多层结构，使得膜的气体和自由基等氧化物质的渗透性都大大降低，从而保证了膜具有优异的稳定性，此外，还加入了辅助质子传导物质，这保证了膜具有良好的高温质子传导能力。

本发明提供的多层结构膜，由于加入了具有质子辅助传导功能的物质，从而提高了膜的高温导电性能，并且在化学键合交联的基础上，高价金属化合物的加入可以有效地在酸性交换基团间建立物理键合，使膜变得异常致密，同时由于膜的多层结构中的界面阻碍，使得气体几乎无法穿过膜到达对面电极，抑制了气体的穿过也就抑制了过氧化羟基自由基的生成，使膜变得异常稳定。而且，高价金属化合物的引入还实现多层膜的层与层之间的交联，尽管在以前的专利中如中国专利200810138707.3曾经提到可以在多层膜的层与层之间建立交联结构，但是由于形成交联结构的是化学链而无法形成层与层的交联。而本发明的高价金属化合物和酸性交换基团发生了物理交联，这是一种动态的结构，交联点可以发生流动，从而形成层层间的交联结构(附图1所示)。层层间交联结构的形成，不仅仅提高了膜的机械性能，而且使膜中层和层之间不易滑动和出现断裂，同时使膜的层层间结合更加紧密，对传导质子起到了减少阻力作用。

本发明提供的一种掺杂交联多层含氟离子膜，其特征在于：是以含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，优选2～5层，其中至少有1层具有化学键合交联网络结构、至少有1层添加了作为辅助质子传导物质的无机掺杂物、至少有一层具有高价金属化合物物理键合交联；该膜的总厚度可为10～300μm，优选为30～200μm，最优选为50～150μm；所述含氟离子交换树脂的EW值为并没有特别的限定，例如可为600～1300mmol/g，优选为700～100mmol/g。所述化学键合交联网络结构具有如下的交联桥结构，该交联桥结构具有如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f为C₂-C₁₀全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～5的整数；

上式(I)、(II)、(III)或(IV)中的弯曲线代表含氟碳链。优选地，所述化学键合交联网络结构和高价金属化合物物理键合交联在同一层。

所述无机掺杂物选自下列之一或组合：

(1)氧化物，如通式所示：QO_e/2，e＝1～8；其中Q可为第二、三、四、五主族元素和过渡元素，具体如：SiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、MoO₃或OsO₄；

(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。如：BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀、Zr₅(P₃O₁₀)₄或Zr₂H(P₃O₁₀)₂。

(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：A_iB_jC_kO_l·mH₂O。其中A为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；B、C可为第二、三、四、五、六、七主族元素或过渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。如：H₃PW₁₂O₄₀·αH₂O(α＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)、H_xWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃、H₂MoO₄；

(4)硅酸盐，包括沸石、NH₄ ⁺处理的沸石、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐或H-蒙脱石；

(5)硫酸盐，如通式所示：D_oH_pS_qO_r。其中D为一、二、三、四、五价基团的第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50。如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄或NH₄HSO₄。

(6)亚硒酸盐和砷化物

其中优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐；更优选氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐，最优选地，所述辅助质子传导物质选自：SiO₂，ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

该辅助质子传导物质与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为5～30∶100，最优选为8～20∶100；该辅助质子传导物质的粒径为0.001～5μm，优选为0.01～4μm，更优选为0.5～3μm，最优选为1～2μm。

所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃、一种或几种含离子交换基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。

所述全氟烯烃选自：四氟乙烯、三氟乙烯或六氟丙烯中的一种或几种；优选地，所述全氟烯烃选自四氟乙烯。

所述含离子交换基团的含氟烯单体选自下式(A)所示的结构中的一种或几种：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gY₁

f＝0或1；g＝2～4的整数      (A)

其中，Y₁选自SO₂M、COOR₃或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自Br、F、Cl、OR或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂独立地选自H、甲基、乙基、丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；R₄、R₅独立地选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基或丙基。

所述含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)和(X)所示的结构中的一种或几种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄、Y₅独立地选自Cl、Br、I或CN；a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F、Cl、Br或I；

n’为0或1；

R_f4、R_f5、R_f6独立地为全氟烷基。

所述高价金属化合物的元素选自下列元素之一或组合：Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、或La元素，这些金属化合物占含氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.1～4％，更优选为0.5～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属化合物可为这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。也可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、联吡啶、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)络合物，还可为这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物，非限定性的，例如为Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

这些高价金属化合物可负载在辅助质子传导物质上。制备这种负载结构的方法例如可为现有技术中公知的溶胶-凝胶法、离子交换法、化学沉淀发、水热法或水解沉淀法。例如，凝胶-溶胶法的步骤如下：将一定量的SiO₂加入到硝酸铵铈溶液中，于搅拌下加入柠檬酸，继续搅拌过夜，即可得到CeO₂负载的SiO₂颗粒。

本发明还提供了所述离子膜的制备方法，步骤如下：各单层膜是利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺而制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合、多层膜与单层膜间复合或多层膜与多层膜间复合来制成，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺来进行制备。而且，可将所得的单层膜事先转化为酸型后再与其它已得膜复合，或先与其它的膜复合后再转为酸型。

其中，溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂、辅助质子传导物质、交联剂(存在交联剂的情况下)、交联用引发催化剂和高价金属化合物分散到溶剂中形成混和物溶液；混合物溶液中含氟离子交换树脂的质量含量为1～80％，优选为5～60％，更优选为10～50％，最优选为20～30％；

(2)将步骤(1)中制备的溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺形成膜；成膜时需要30～300℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)成膜期间，或成膜后进行交联，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的交联桥结构。

形成式(I)所示的交联桥结构的方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂存在下，也可以在一种或几种交联剂存在下时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用而形成交联结构。其中所述交联剂的结构如下式(XI)所示：

X₂R_f7X₃

(XI)

X₂、X₃独立地选自Cl、Br或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基，所述烷基可为C₁～C₂₀烷基，优选为C₂～C₁₅烷基，更优选为C₃～C₁₀烷基，最优选为C₅～C₈烷基。该交联剂例如可为1，4-二碘八氟丁烷、1，14-二碘二十氟十烷等。所述自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂如偶氮二异戊腈等；优选地，引发剂为有机过氧化物引发剂，如为过氧化苯甲酰等；更优选地，引发剂为全氟有机过氧化物，如为过氧化全氟丙二酰、过氧化全氟月桂二酰等。

形成(II)或(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂(即共聚形成的含氟离子交换树脂)与氨、肼、有机二胺，或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到。所述的有机二胺为C₁～C₁₀烷基或含氟烷基二胺，所述能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、有机二胺的有机或无机酸盐、尿素或胍等。

形成(IV)交联结构的方法是将所述含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理而得到。

形成(V)交联结构的方法是将含氰基位点的所述含氟磺酸树脂、含氰基位点的所述含氟磺酰树脂、含氰基位点的所述含磺酰氯树脂或含氰基位点的所述含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。所述酸为强质子酸或路易斯酸；其中所述强质子酸例如可为H₂SO₄、CF₃SO₃H或H₃PO₄；所述路易斯酸例如可为ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡化合物、有机锑化合物或有机碲化合物。

优选地，将步骤(3)制备的单层或多层膜进行复合，从而得到本发明所述的无机掺杂交联多层含氟离子膜。

其中，溶液或熔融物的挤出和热压法的步骤如下：

(1)根据多层交联含氟离子交换膜中各层配方的需要，制备适合的含氟离子交换树脂、辅助质子传导物质、交联剂(存在交联剂的情况下)、交联引发催化剂的混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃下进行混合；

(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机形成膜；

(3)成膜期间，或成膜后进行交联，从而得交联单层膜。

将步骤(3)制备的单层膜进行复合，从而得到本发明所述的无机掺杂交联多层含氟离子膜；步骤(3)中所述的交联方法是指利用上述的各种交联手段，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的交联结构。

当利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺成膜时，步骤(1)中的所述溶剂可二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；步骤(2)中成膜时的温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃；热处理时间优选为20～60分钟，更优选为30～50分钟。

附图说明

附图1是例如为Ce³⁺的高价金属与酸性交换基团发生物理交联而形成的层层间交联结构的示意图。

具体实施方式：

为了更详细清楚地对本发明进行描述和解释，本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行限制。

实施例1：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂和粒度为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(Zr(HPO₄)₂与树脂的质量比为3∶100)在丙醇-水中进行混合得到溶液，再向上述溶液加入MnCO₃(占树脂质量的0.01％)，制成总质量浓度为5％的丙醇-水溶液，然后加入到质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液中，充分分散后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后，将膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液处理得到具有交联桥为(I)的掺杂离子膜(单层膜1#)。将上述两张单层全氟交联掺杂离子膜叠置进行热压，制得厚度为40μm的双层全氟交联掺杂离子膜(多层膜1#)。

实施例2：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂、粒度为0.03μm的SiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)和具有钙钛矿结构的Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.4)氧化物(占树脂质量的2％)进行充分，于200℃下挤出得到厚度为30μm的膜。将膜浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得到交联膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理，得到具有交联桥为(II)的离子交换膜(单层膜2#)。

将上述离子膜置于重复单元为

EW＝1200的聚合物树脂与四苯基锡的混合物中，并在270℃下用双螺杆挤出机挤出得到厚度为50μm的膜，然后将膜在230℃下加入10小时，得到具有交联桥(V)的膜。将该膜依次用LiOH、硝酸溶液处理得到交联离子膜(单层膜3#)，将单层膜2#、3#与多层膜1#重叠、热压，并将该上述膜浸入硝酸亚铈的水溶液中，得到Ce和Ce-Ti氧化物修饰的联四层掺杂膜(多层膜2#)，其厚度为230μm。

实施例3：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂和La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃(占树脂质量的1％)与尿素通过热压，得到厚度为100μm的膜后，将该膜在170℃下加热5小时后，依次用碱和酸处理得到具有交联桥(II)的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

、EW＝940的聚合物树脂、La-DMSO络合物(占树脂质量的0.007％)和H₃PW₁₂O₄₀，按聚合物树脂与H₃PW₁₂O₄₀的质量比100∶20的比例，制成质量浓度为30％的DMSO溶液，通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜4#和5#叠置进行热压，然后与多层膜2#热压，得到六层交联掺杂离子膜(多层膜3#)。

实施例4：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂、碳酸锌(占树脂质量的0.02％)和Ce(HPO₄)₂，按聚合物树脂与Ce(HPO₄)₂为100∶40的质量比例进行充分混合，然后溶解于DMF中，制得20％(质量)的溶液，然后利用流延的方法在80℃下处理100分钟，制得厚度为50μm的单层全氟磺酸交联离子膜，将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得到具有交联桥为(IV)的膜(单层膜6#)。

将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物树脂、过氧化全氟月桂二酰和1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，从而在两面上成膜，然后将膜取出干燥，得到三层膜；将该膜在120℃下处理300分钟。将上述的两张膜热压成交联六层掺杂膜(多层膜4#)。

实施例5：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂、EDTA-钇(III)络合物(占树脂质量的0.03％)、粒径为0.8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)、偶氮二异戊腈和1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为20μm的膜。再将实施例4中的全氟磺酸树脂和粒径为5μm的H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石与树脂的质量比为1∶1)混合于N-甲基吡咯烷酮中，然后在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将该膜在69℃下处理2.4小时，得到三层的具有交联桥(I)的全氟磺酸膜(多层膜6#)。

实施例6：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂、联吡啶-Ru络合物(占树脂质量的0.03％)和Ca0.6La_0.27TiO₃(占树脂质量的0.3％)溶解于六甲基磷酸胺中，然后加入粒径为0.7μm的H-蒙脱石(H-蒙脱石与树脂的质量比为10∶100)并充分混合后，通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到具有交联桥式(I)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。

在单层膜7#两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜7#，制得交联五层全氟磺酸掺杂膜(多层膜7#)。

实施例7：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂、过氧化苯甲酰和1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，再和Ce(IV)-修饰的粒径为3μm的TiO₂(与树脂的质量比为15∶100)进行充分混合，然后通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3分钟，得到交联的掺杂全氟磺酸膜(单层膜8#)。

将上述离子膜再次置于同一聚合物树脂、沸石、过氧化苯甲酰和1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，从而在两面成膜，然后将膜取出干燥，并在120℃下处理300分钟，得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜(多层膜8#)。

实施例8：

将重复单元为

、EW＝1250聚合物树脂与CsH₂PO₄按100∶20(重量比)混合，并与含氮冠醚(N₅O₃-24-冠-8)-Mn络合物(占树脂质量0.15％)溶解于六甲基磷酸胺中，得到总质量浓度为30％的溶液，通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联的单层掺杂全氟磺酸膜(单层膜9#)。

在该膜的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μm的交联的三层掺杂全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得交联五层掺杂全氟磺酸膜(多层膜9#)。

实施例9：

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂、粒径为0.03μm的SiO₂(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)和Y(OH)₃(占树脂质量的3％)进行充分混合，挤出得到厚度为30μm的膜。将该膜浸泡在NH₃的DMF溶液中5小时，在200℃下得到具有交联桥为(II)的膜。将该膜用碱液、酸液处理得到交联膜(单层膜10#)。

将重复单元结构为

、EW＝1200的聚合物树脂、Ti(OH)₂(占树脂质量的0.32％)、Ca0.6_La0.27TiO₃(占树脂质量的1.3％)和四苯基锡进行混合，在220℃下用双螺杆挤出机挤出得到厚度为50μm的膜，然后将膜在230℃下加入10小时，得到具有交联桥为(V)的膜。再将该膜置于质量浓度为35％的水合肼中10个小时，取出后加热5个小时，得到同时具有交联桥为(V)和(III)的膜，该膜用碱液、酸液进行处理，得到交联膜(单层膜11#)。

将单层膜10#、两张单层膜11#热压，得到三层掺杂全氟磺酸膜(多层膜10#)。

实施例10：

将重复单元为

EW＝700的聚合物树脂和重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.2)、粒径为10nm的ZrO₂(与两种聚合物树脂的质量比为2∶100)和偶氮二异戊腈进行充分混合，并和硫酸钌(占树脂质量的0.067％)分散于DMF中的质量浓度为20％的溶液相混合，然后经流延，加热得到厚度为45μm的具有交料结构为(I)的单层全氟磺酸膜，再将该离子交换膜放于氯磺酸中，得到具有交联桥为(IV)的交联膜(单层膜12#)。

将单层膜12#与多层膜2#热压，制得五层全氟磺酸交联离子膜(多层膜11#)。

实施例11：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂、三苯基氢氧化锡、粒径为8μm的ZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)和乙酰丙酮-钒(III)(占树脂质量的0.2％)分散到二甲基亚砜中，通过浇铸的方法在280℃下处理20分钟，制得厚度为20μm的具有交联桥为(V)的交联膜。再将实施例4中的全氟磺酸树脂和粒径为5μm的H-丝光沸石粉末(H-丝光沸石与树脂的质量比为1∶1)混合在N-甲基吡咯烷酮中，并使用该溶液在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制得三层全氟离子交换膜。将该膜在190℃下处理2.4小时，得到三层的交联全氟磺酸膜(多层膜12#)。

实施例12：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂、EDTA-La(III)(占树脂质量的1％)和粒径为0.02μm的TiO₂混合(与树脂的质量比为100∶3)，然后用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在高温下处理3个小时，得到具有交联桥为式(II)的单层膜13#。在单层膜13#的两面叠上多层膜12#，并在120℃下进行热压处理，然后水解得到七层掺杂交联全氟磺酸离子膜(多层膜13#)。

实施例13：

将重复单元为

的聚合物树脂与表面被Y(III)修饰的ZrO₂(粒径为0.01μm)按质量比为100∶9混合后，分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成固体质量含量为30％的分散液。利用喷涂的方法在平板玻璃上形成膜(单层膜15#)。

将上述聚合物树脂同重复单元为

的聚合物树脂按质量比为1∶5的比例混合后，分散于DMSO中，再加入Zn(OH)₂(占树脂质量的0.23％)，再向上述混合液中加入粒径为0.05μm的Zr₃(PO₄)₄，其中树脂与Zr₃(PO₄)₄的质量比为100∶12，再加入少量的有机锑催化剂后，通过流延法成膜并将膜在230℃下形成交联环膜(单层膜16#)。

将单层膜16#及单层膜15#交替叠放热压，复合得到厚度为50μm的5层膜(多层膜14#)。

比较例14：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂和粒径为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(Zr(HPO₄)₂与树脂的质量比为3∶100)分散到丙醇-水中，制得总质量浓度为5％的丙醇水溶液，然后配制到质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液中，分散后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液处理得到具有交联桥结构为(I)的掺杂离子膜(单层膜1#)。将上述两张掺杂的单层全氟交联掺杂离子膜叠置进行热压，制得厚度为40μm的双层全氟交联掺杂离子膜(多层膜15#)。

比较例15：

在质量浓度为10％的nafion溶液中加入粒径为0.03μm的SiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为11∶100)，利用浇注的方法在170℃处理得到厚度为60μm的掺杂离子交换膜。

实施例16

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，高价金属化合物修饰的多层全氟交联离子膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的全氟离子交换膜。尤其是在防气体渗透性能方面，有了非常显著的改善和提高。

表1各种膜表征

Claims (9)

1.一种掺杂交联多层含氟离子膜，其特征在于：该多层膜是由全氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，优选2～5层，其中至少有1层具有化学键合交联网络结构、至少有1层添加了辅助质子传导物质、至少有一层具有高价金属化合物物理键合交联；所述化学键合交联网络结构具有选自如式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种的交联桥：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～5的整数；

2.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述的化学键合交联网络结构和高价金属化合物物理键合交联优选在同一层。

3.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述辅助质子传导物质选自：SiO₂，ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀、CsHSO₄、CsH₂PO₄、H-丝光沸石、H-蒙脱石、HZr₂(PO₄)₃、Zr₃(PO₄)₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物的元素选自下列元素之一或组合：Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。

5.如权利要求4所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物负载在辅助质子传导物质上。

6.如权利要求4-5任一项所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

7.如权利要求4-5任一项所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA、DMF或DMSO络合物。

8.如权利要求4-5任一项所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

9.如权利要求4-5任一项所述的离子膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，例如为Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。