CN110459790A - 一种改善ptfe微孔膜基体纤维特性的方法 - Google Patents

一种改善ptfe微孔膜基体纤维特性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，是通过在PTFE微孔膜基体纤维表面涂覆混合添加剂涂层，以提高其拉伸强度，提高消除氢氧自由基和过氧自由基的能力，从而改善成品增强膜的抗氧化化学稳定性；所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为20‑30%的全氟磺酸树脂分散液1‑20份、SPEEK 0‑10份，乙醇30‑50份、水30‑40份、纳米氧化物材料0‑0.1份、功能石墨烯量子点0.02‑2份、大环分子钴酞菁磺酸钠盐0‑0.1份、锰酞菁磺酸钠盐0‑0.1份。本发明公开的方法简单易操作，实现成本低廉，效率高，对PTFE微孔膜基体纤维特性的改善效果佳，能达到提高质子交换膜的化学机械稳定性，延长其使用周期的目的。

Description

一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种燃料电池部件，尤其涉及一种改善燃料电池用PTFE微孔膜基体纤维特性的方法。
背景技术
随着科学技术的进步及人们对能源和环境问题认识上的深入，清洁新型能源装置成为业内的迫切需求。质子交换膜燃料电池由于其具有高效、洁净，功率密度和能源转换效率高，启动快，无污染，体积轻巧，对压力变化不敏感及电池寿命长等诸多优点，从众多清洁新型能源装置中脱颖而出，成为当前人们首选的洁净、高效的发电装置，它的出现给业内开发者们带来了希望，受到了人们的普遍欢迎。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池中常见的一种隔膜，其在质子交换膜燃料电池中起到阻隔燃料，传递质子的双重作用，是质子交换膜燃料电池的关键部件，其性能的好坏直接影响质子交换膜燃料电池的电池效率和循环使用寿命。目前，燃料电池用质子交换膜一般采用微孔PTFE基体增强型全氟磺酸膜，这种膜的质子电导率、拉伸强度、结构特性及使用寿命受到PTFE微孔膜的孔隙率，孔结构和拉伸强度的影响，因此，为了进一步提高膜的性能，提高膜的化学机械稳定性，提高膜的寿命，我们有必要对PTFE基体纤维特性进行改善。
目前，改善PTFE微孔膜的基体纤维特性方法是掺加交联剂，使得PTFE膜性三维网络结构，进而提高其综合性能，这种方法虽然能起到预期效果，但是其破坏原有分子结构，对微孔膜的孔隙率和孔结构影响较大，且成本较高，工艺复杂，不适合商业化生产需求。
可见，如何改善PTFE微孔膜基体纤维特性，以达到提高质子交换膜的化学机械稳定性，延长其使用周期的目的是目前业内研究者们亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法；该方法简单易操作，实现成本低廉，效率高，对PTFE微孔膜基体纤维特性的改善效果佳，能达到提高质子交换膜的化学机械稳定性，延长其使用周期的目的。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，是通过在PTFE微孔膜基体纤维表面涂覆一层混合添加剂涂层，以提高基体纤维的拉伸强度，从基体层面提高消除氢氧自由基和过氧自由基的能力，从而改善成品增强膜的抗氧化化学稳定性。
进一步地，所述的改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为20-30％的全氟磺酸树脂分散液1-20份、SPEEK 0-10份，乙醇30-50份、水30-40份、纳米氧化物材料0-0.1份、功能石墨烯量子点0.02-2份、大环分子钴酞菁磺酸钠盐0-0.1份、锰酞菁磺酸钠盐0-0.1份。
进一步地，所述纳米氧化物材料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的至少一种；所述纳米氧化物材料的粒径为2-50nm。
进一步地，所述功能石墨烯量子点为磺酸化石墨烯量子点、磷酸化石墨烯量子点，氨基化石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点中的至少一种，所述功能石墨烯量子点材料的粒径为3-20nm，厚度0.34-2nm。
进一步地，所述一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，具体包括如下步骤：
步骤一、取孔隙率为70-90％，孔径为0.05-1μm，膜厚为5-30μm的PTFE微孔膜基体纤维，可以先用乙醇浸泡洗涤处理1-3小时，后在90-110℃下烘干至恒重，备用；
步骤二、将质量分数为20-30％的全氟磺酸树脂分散液，SPEEK，水和乙醇混合，搅拌10-20分钟，后再依次加入纳米氧化物材料、功能石墨烯量子点、大环分子钴酞菁磺酸钠盐和锰酞菁磺酸钠盐，以1500-3000r/min的速度搅拌30-40分钟，得到混合分散液；
步骤三、将经过步骤一得到的PTFE微孔膜纤维浸涂步骤二制得的混合分散液，分散液充分浸涂进入PTFE的微孔中，然后在30-60℃下烘干，重复上述浸涂、烘干操作1-5次，最后将膜放在80-160℃环境下进行热处理，使混有有效成分的分散液固化物牢固地覆在基体膜纤维的表面起到增强拉伸强度，改善纤维表面的亲水特性，提高膜的水传输，同时石墨烯量子点具备清除过氧自由基和氢氧自由基的能力；
步骤四、将经过步骤三制成的PTFE微孔膜基体纤维增强处理后的微孔膜，进一步浸涂质量百分浓度为2-20wt％的全氟磺酸树脂分散液，进行浸渍填充处理，从而最终得到燃料电池用全氟磺酸复合膜。
一种燃料电池用全氟磺酸复合膜，采用所述一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法制成。
具体实施方式
本发明涉及一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，是通过在PTFE微孔膜基体纤维表面涂覆以混合添加剂涂层，以提高膜基体微孔PTFE的拉伸强度，提高基体消除氢氧自由基和过氧自由基的能力，从而改善成品增强膜的抗氧化化学稳定性。
进一步地，所述的改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为20-30％的全氟磺酸树脂分散液1-20份、SPEEK 0-10份，乙醇30--50份、水30-40份、纳米氧化物材料0-0.1份、功能石墨烯量子点0.02-2份、大环分子钴酞菁磺酸钠盐0-0.1份、锰酞菁磺酸钠盐0-0.1份。
进一步地，所述纳米氧化物材料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的至少一种；所述纳米氧化物材料的粒径为2-50nm。
进一步地，所述功能石墨烯量子点为磺酸化石墨烯量子点、磷酸化石墨烯量子点，氨基化石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点中的至少一种，所述功能石墨烯量子点材料的粒径为3-20nm，厚度0.34-2nm。
进一步地，所述一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，具体包括如下步骤：
步骤一、取孔隙率为70-90％，孔径为0.05-1μm，膜厚为5-30μm的PTFE微孔膜基体纤维，可以先用乙醇浸泡洗涤处理1-3小时，后在90-110℃下烘干至恒重，备用；
步骤二、将质量分数为20-30％的全氟磺酸树脂分散液，SPEEK，水和乙醇混合，搅拌10-20分钟，后再依次加入纳米氧化物材料、功能石墨烯量子点、大环分子钴酞菁磺酸钠盐和锰酞菁磺酸钠盐，以1500-3000r/min的速度搅拌30-40分钟，得到混合分散液；
步骤三、将经过步骤一得到的PTFE微孔膜纤维浸涂步骤二制得的混合分散液，分散液充分浸涂进入PTFE的微孔中，然后在30-60℃下烘干，重复上述浸涂、烘干操作1-5次，最后将膜放在80-160℃环境下进行热处理，使混有有效成分的分散液固化物牢固地覆在基体膜纤维的表面起到增强拉伸强度，改善纤维表面的亲水特性，提高膜的水传输，同时石墨烯量子点具备清除过氧自由基和氢氧自由基的能力；
步骤四、将经过步骤三制成的PTFE微孔膜基体纤维增强处理后的微孔膜，进一步浸涂质量百分浓度为2-20wt％的全氟磺酸树脂分散液，进行浸渍填充处理，从而最终得到燃料电池用全氟磺酸复合膜。
一种燃料电池用全氟磺酸复合膜，采用上述一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法制成。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，是通过在PTFE微孔膜基体纤维表面涂覆以混合添加剂涂层，以提高膜基体微孔PTFE的拉伸强度，提高基体消除氢氧自由基和过氧自由基的能力，从而改善成品增强膜的抗氧化化学稳定性。
进一步地，所述的改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％的全氟磺酸树脂分散液10份、SPEEK5份，乙醇40份、水35份、粒径为10nm的纳米二氧化钛0.05份、粒径为10nm，厚度1nm的磺酸化石墨烯量子点0.1份、大环分子钴酞菁磺酸钠盐0.05份、锰酞菁磺酸钠盐0.05份。
所述一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，具体包括如下步骤：
步骤一、取孔隙率为80％，孔径为0.05μm，膜厚为5μm的PTFE微孔膜基体纤维，可以先用乙醇浸泡洗涤处理1小时，后在90℃下烘干至恒重，备用；
步骤二、将质量分数为20％的全氟磺酸树脂分散液，SPEEK，水和乙醇混合，搅拌10分钟，后再依次加入纳米氧化物材料、功能石墨烯量子点、大环分子钴酞菁磺酸钠盐和锰酞菁磺酸钠盐，以1500r/min的速度搅拌30分钟，得到混合分散液；
步骤三、将经过步骤一得到的PTFE微孔膜纤维浸涂步骤二制得的混合分散液，分散液充分浸涂进入PTFE的微孔中，然后在30℃下烘干，重复上述浸涂、烘干操作3次，最后将膜放在120℃环境下进行热处理，使混有有效成分的分散液固化物牢固地覆在基体膜纤维的表面起到增强拉伸强度，改善纤维表面的亲水特性，提高膜的水传输，同时石墨烯量子点具备清除过氧自由基和氢氧自由基的能力；
步骤四、将经过步骤三制成的PTFE微孔膜基体纤维增强处理后的微孔膜，进一步浸涂质量百分浓度为5wt％的全氟磺酸树脂分散液，进行浸渍填充处理，从而最终得到燃料电池用全氟磺酸复合膜。
一种燃料电池用全氟磺酸复合膜，采用所述一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法制成。
实施例2
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，它与实例1中的基本一致，不同的是，所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％全氟磺酸树脂分散液10份、SPEEK7份、乙醇44份、水37份、粒径为25nm的纳米二氧化硅0.02份、磺化化石墨烯量子点0.5份、大环分子钴酞菁磺酸钠盐0.02份、锰酞菁磺酸钠盐0.03份。
实施例3
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，它与实例1中的基本一致，不同的是，所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％全氟磺酸树脂分散液5份、SPEEK10份，乙醇45份、水34份、粒径为10nm纳米二氧化钛0.05份、氧化石墨烯量子点1份、大环分子钴酞菁磺酸钠盐0.03份、锰酞菁磺酸钠盐0.04份。
实施例4
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，它与实例1中的基本一致，不同的是，所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％全氟磺酸树脂分散液10份、SPEEK 5份，乙醇45份、水40份、粒径为25nm的纳米二氧化钛0.1份、氧化石墨烯量子点1.5份、大环分子钴酞菁磺酸钠盐0.07份、锰酞菁磺酸钠盐0.08份。
实施例5
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，它与实例1中的基本一致，不同的是：所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％全氟磺酸树脂分散液20份、SPEEK10份、乙醇30份、水30份、粒径为5nm二氧化钛0.1份、功能石墨烯量子点2份、大环分子钴酞菁磺酸钠盐0.1份、锰酞菁磺酸钠盐0.1份。
对比例1
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，它与实例1中的基本一致，不同的是：所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％的全氟磺酸树脂分散液10份，乙醇40份，水35份，粒径为10nm的纳米二氧化钛0.05份，粒径为10nm、厚度1nm的磺酸化石墨烯量子点0.1份，大环分子钴酞菁磺酸钠盐0.05份，锰酞菁磺酸钠盐0.05份。
对比例2
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，它与实例1中的基本一致，不同的是：所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％的全氟磺酸树脂分散液10份，乙醇10份，水10份，粒径为10nm、厚度1nm的磺酸化石墨烯量子点0.1份，大环分子钴酞菁磺酸钠盐0.05份，锰酞菁磺酸钠盐0.05份。
对比例3
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，它与实例1中的基本一致，不同的是：所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％的全氟磺酸树脂分散液10份，SPEEK 5份，乙醇40份，水35份，粒径为10nm的纳米二氧化钛0.05份，大环分子钴酞菁磺酸钠盐0.05份，锰酞菁磺酸钠盐0.05份。
对比例4
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，它与实例1中的基本一致，不同的是：所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％的全氟磺酸树脂分散液10份，SPEEK 5份，乙醇40份，水35份，粒径为10nm的纳米二氧化钛0.05份，粒径为10nm、厚度1nm的磺酸化石墨烯量子点0.1份，锰酞菁磺酸钠盐0.05份。
对比例5
本实例提供一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，它与实例1中的基本一致，不同的是：所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为25％的全氟磺酸树脂分散液10份，SPEEK 5份，乙醇40份，水35份，粒径为10nm的纳米二氧化钛0.05份，粒径为10nm、厚度1nm的磺酸化石墨烯量子点0.1份，大环分子钴酞菁磺酸钠盐0.05份。
为了进一步说明本发明实施例的技术效果，对采用本发明实施例1-5及对比例1-5所制得的膜进行进行测试，测试结果见表1，测试方法如下：
(1)抗氧化性：膜的氧化稳定性是通过将膜浸泡在80℃的Fenton试剂(含有5ppmFe2+的30％的双氧水溶液)中，称量膜的重量变化。
(2)拉伸性能测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；
表1
检测项目 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 24小时膜质量保留率(％)
实施例1 42.6 115 93.2
实施例2 37.8 133 95.4
实施例3 50.5 124 96.0
实施例4 46.2 122 97.2
实施例5 42.3 134 98.8
对比例1 33.4 160 89.8
对比例2 34.1 169 91.4
对比例3 33.6 165 90.9
对比例4 31.7 172 91.2
对比例5 33.4 177 89.7
从上表可以看出：石墨烯量子点的添加增加了膜的拉伸强度，但也有一个比较合适的量，过多石墨烯量子点的添加会降低膜的拉伸强度，但是，石墨烯量子点的添加对提高膜的抗氧化稳定性始终在增加。SPEEK的添加显著提高了膜的拉伸强度，这说明对基体的改善拉伸强度效果显著。通过本发明实施例公开的改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法效果更佳。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，是通过在PTFE微孔膜基体纤维表面涂覆混合添加剂涂层，以提高其拉伸强度，提高消除氢氧自由基和过氧自由基的能力，从而改善成品增强膜的抗氧化化学稳定性。
2.根据权利要求1所述的改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，所述混合添加剂涂层是由如下重量份的各原料制成：质量分数为20-30%的全氟磺酸树脂分散液1-20份、SPEEK 0-10份，乙醇30-50份、水30-40份、纳米氧化物材料0-0.1份、功能石墨烯量子点0.02-2份、大环分子钴酞菁磺酸钠盐0-0.1份、锰酞菁磺酸钠盐0-0.1份。
3.根据权利要求2所述的改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，所述纳米氧化物材料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，所述纳米氧化物材料的粒径为2-50nm。
5.根据权利要求2所述的改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，所述功能石墨烯量子点为磺酸化石墨烯量子点、磷酸化石墨烯量子点，氨基化石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点中的至少一种，所述功能石墨烯量子点材料的粒径为3-20nm，厚度0.34-2nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，其特征在于，所述一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法，具体包括如下步骤：
步骤一、取孔隙率为70-90%，孔径为0.05-1μm，膜厚为5-30μm的PTFE微孔膜基体纤维，可以先用乙醇浸泡洗涤处理1-3小时，后在90-110℃下烘干至恒重，备用；
步骤二、将质量分数为20-30%的全氟磺酸树脂分散液，SPEEK，水和乙醇混合，搅拌10-20分钟，后再依次加入纳米氧化物材料、功能石墨烯量子点、大环分子钴酞菁磺酸钠盐和锰酞菁磺酸钠盐，以1500-3000r/min的速度搅拌30-40分钟，得到混合分散液；
步骤三、将经过步骤一得到的PTFE微孔膜纤维浸涂步骤二制得的混合分散液，分散液充分浸涂进入PTFE的微孔中，然后在30-60℃下烘干，重复上述浸涂、烘干操作1-5次，最后将膜放在80-160℃环境下进行热处理，使混有有效成分的分散液固化物牢固地覆在基体膜纤维的表面起到增强拉伸强度，改善纤维表面的亲水特性，提高膜的水传输，同时提高清除过氧自由基和氢氧自由基能力；
步骤四、将经过步骤三制成的PTFE微孔膜基体纤维增强处理后的微孔膜，进一步浸涂质量百分浓度为2-20wt%的全氟磺酸树脂分散液，进行浸渍填充处理，从而最终得到燃料电池用全氟磺酸复合膜。
7.一种燃料电池用全氟磺酸复合膜，采用权利要求1-5任一项所述一种改善PTFE微孔膜基体纤维特性的方法制成。
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