CN108630972A - 一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：（a）将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液与质子导体树脂溶液进行混合，随后加入水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2~10：90~99.8，所述水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物与所述质子导体树脂的质量比为0.05~0.5：10；（b）将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。这样能够使得卟啉类、酞菁类有机物能够与质子导体树脂进行键合，从而避免了从中流失而增加了质子交换膜的抗氧化性。

Description

一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池零部件领域，涉及一种质子交换膜，具体涉及一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，而PEMFC被视为一种最具前景的清洁能源转换技术，有潜在的巨大市场。质子交换膜(PEM)是目前制约质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化应用的关键部件之一，是目前燃料电池技术研究的热点。
目前已开发应用的PEMFCs主要是低温燃料电池，使用全氟磺酸聚合物例如DuPont杜邦公司的Nafion作为PEM。然而，Nafion在高温低湿条件下水分的蒸发流失，导致膜质子传导性能和电池性能急剧衰减，导致电池性能不稳定；另外全氟磺酸膜在水分得失过程中，尺寸稳定性比较差，变形量大，强度也比较差；在电池的运行环境中，磺酸根容易脱落，影响质子传导性能。所有这些缺点也影响了纯全氟磺酸树脂膜在燃料电池中的应用。
石墨烯量子点GQDs是一种平面尺寸在2～100nm、厚度一般小于2nm的纳米级零维材料。石墨烯量子点同石墨烯相比，量子限域效应显著，从零能隙电子材料到非零能隙电子材料过渡。石墨烯量子点GQDs含有大量的共轭双键，能够吸收高能粒子的能量并能辐射荧光，具有很强的荧光特性。不断推断，石墨烯量子点有吸收高能自由基粒子的能力，并转化为低能量的可见光。因此石墨烯量子点具有抗氧化性。此外，同石墨烯相比，石墨烯量子点GQDs及衍生物，含有更多量的-O-、-OH、-COOH和-SO3H，更多的侧链基团更容易显示亲水性，同质子导体树脂更容易做到分子级混合，侧链集团更容易和树脂形成网络结构。
目前，石墨烯量子点GQDs已经被应用于制备质子交换膜。如申请号为201710893273.7的中国发明专利通过将含有石墨烯量子点或其衍生物的水溶液或醇溶液与质子导体树脂溶液进行混合，再浸涂至PTFE微孔膜表面、烘干，这样有利于提高质子交换膜的导电性能；但是上述质子交换膜在实际使用过程中被发现存在容易变脆、开裂等不良后果；在国家重点研发计划项目的资助下，本公司研发团队攻克了上述缺陷。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液与质子导体树脂溶液进行混合，随后加入水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2～10：90～99.8，所述水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物与所述质子导体树脂的质量比为0.05～0.5：10；
(b)将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。
优化地，所述水溶性卟啉类有机物为选自磺酸基卟啉、羧基卟啉和氨基卟啉中的一种或多种组成的混合物，所述水溶性酞菁类有机物为选自四-β-对磺酸苯氧基锌酞菁、四-β-对磺酸苯氧基镍酞菁和酞菁铜(Ⅱ)四磺酸四钠盐中的一种或多种组成的混合物。
进一步地，所述质子导体树脂为全氟磺酸树脂、聚三氟苯乙烯磺化树脂、磺化聚苯并咪唑、SPEEK或磷酸化PBI。
进一步地，所述石墨烯量子点衍生物为氧化石墨烯量子点、羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点。
更进一步地，步骤(a)中，将羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点的水溶液与全氟磺酸树脂溶液进行混合。
优化地，步骤(b)中，所述PTFE微孔膜厚度为10～30μm，孔径为0.1～3μm。
进一步地，步骤(b)中，所述烘干的温度为80～160℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，通过向PTFE微孔膜填充含有水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物的质子导体树脂，这样能够使得卟啉类、酞菁类有机物能够与质子导体树脂进行键合，从而避免了从中流失而增加了质子交换膜的抗氧化性，避免了变脆、开裂等不良后果。
具体实施方式
本发明抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液与质子导体树脂溶液进行混合，随后加入水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2～10：90～99.8，所述水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物与所述质子导体树脂的质量比为0.05～0.5：10；(b)将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。通过向PTFE微孔膜填充含有水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物的质子导体树脂，这样能够使得卟啉类、酞菁类有机物能够与质子导体树脂进行键合，从而避免了从中流失而增加了质子交换膜的抗氧化性。
上述水溶性卟啉类有机物可以选用常规的那些，优选为选自磺酸基卟啉、羧基卟啉和氨基卟啉中的一种或多种组成的混合物；上述水溶性酞菁类有机物可以选用常规的那些，优选为选自四-β-对磺酸苯氧基锌酞菁、四-β-对磺酸苯氧基镍酞菁和酞菁铜(Ⅱ)四磺酸四钠盐中的一种或多种组成的混合物。
上述质子导体树脂可以选用全氟磺酸树脂、聚三氟苯乙烯磺化树脂、磺化聚苯并咪唑、SPEEK或磷酸化PBI，最优选用全氟磺酸树脂。而石墨烯量子点衍生物为氧化石墨烯量子点、羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点，优选采用羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点。步骤(b)中，所述PTFE微孔膜厚度为10～30μm，孔径为0.1～3μm，而烘干的温度为80～160℃。
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的100ml水溶液(氧化石墨烯量子点的含量为2g/L)与同100ml 5wt％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONTD520，密度约为1g/ml)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；随后加入0.25g磺酸基卟啉溶解得混合溶液；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.5μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复3～5次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
实施例2
本实施例提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的25ml水溶液(氧化石墨烯量子点的含量为2g/L)与同100ml 5wt％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONTD520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；随后加入0.25g四-β-对磺酸苯氧基锌酞菁溶解得混合溶液；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.5μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复3～5次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
实施例3
本实施例提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的50ml水溶液(氧化石墨烯量子点的含量为2g/L)与同100ml 5wt％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONTD520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；随后加入1g羧基卟啉溶解得混合溶液；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.5μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复5～8次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
实施例4
本实施例提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的100ml水溶液(氧化石墨烯量子点的含量为2g/L)与同100ml 5wt％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONTD520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；随后加入0.5g四-β-对磺酸苯氧基锌酞菁溶解得混合溶液；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.5μm、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复6～10次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
实施例5
本实施例提供一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化石墨烯量子点(GQDs，青岛海大海烯新材料有限公司)的250ml水溶液(氧化石墨烯量子点的含量为2g/L)与同100ml 5％全氟磺酸树脂溶液(Nafion DUPONTD520)搅拌混合8h，搅拌转速3000转/min；随后加入1.25g酞菁铜(Ⅱ)四磺酸四钠盐溶解得混合溶液；
(b)将亲水微孔膜固定在框中，将上述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面(孔径0.5m、孔隙率75％、厚度15μm)，置于80～160℃烘干；重复20～25次(即采用浸涂-晾干-多次浸涂-多次烘干的方式)即可。
对比例1
本例提供一种质子交换膜的制备方法，它的操作步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未使用的磺酸基卟啉。
将实施例1至实施例5、对比例1中制备的质子交换膜进行理化性能测试。按GB/T1040.2-2006标准，把膜裁成6mm宽的长方形，标线间的距离为25mm；在UTM2502万能材料试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司)上做拉伸实验，拉伸速度5mm/min，其拉伸强度结果列于表1中；电导率的测试环境是20℃、60％RH。
表1实施例1至实施例5、对比例1中制备的质子交换膜进行理化性能测试数据表
对实施例1至实施例5中可以看出，添加水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物的质子交换膜在强度、质子传导率上有一定提高，但是幅度并不是很大，这可能是因为水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物具有一定的亲水基团使得有利于提高质子传导率，并且参与了与质子导体树脂的键合，从而提高了抗拉强度。将上述制得的质子交换膜至于臭氧环境的密封容器中，放置1000小时后再次测试其抗拉强度，其结果列于表2中。
表2实施例1-5和对比例1中制备的质子交换膜氧化后的抗拉强度表
从表2中可以看出，添加了水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物的质子交换膜在氧化后仍保持较高的强度，大幅领先于对比例；结果表明，它们具有更优异的抗氧化性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将石墨烯量子点或其衍生物的水溶液与质子导体树脂溶液进行混合，随后加入水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物得混合溶液；所述石墨烯量子点或其衍生物与所述质子导体树脂的质量比为0.2~10：90~99.8，所述水溶性卟啉类有机物或水溶性酞菁类有机物与所述质子导体树脂的质量比为0.05~0.5：10；
（b）将所述混合溶液浸涂至亲水性PTFE微孔膜表面，室温晾干，浸涂，烘干；重复多次即可。
2.根据权利要求1所述抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述水溶性卟啉类有机物为选自磺酸基卟啉、羧基卟啉和氨基卟啉中的一种或多种组成的混合物，所述水溶性酞菁类有机物为选自四-β-对磺酸苯氧基锌酞菁、四-β-对磺酸苯氧基镍酞菁和酞菁铜（Ⅱ）四磺酸四钠盐中的一种或多种组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述质子导体树脂为全氟磺酸树脂、聚三氟苯乙烯磺化树脂、磺化聚苯并咪唑、SPEEK或磷酸化PBI。
4.根据权利要求1或2所述抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯量子点衍生物为氧化石墨烯量子点、羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点。
5.根据权利要求4所述抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，将羧酸石墨烯量子点、磺酸石墨烯量子点或磷酸化石墨烯量子点的水溶液与全氟磺酸树脂溶液进行混合。
6.根据权利要求1所述抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述PTFE微孔膜厚度为10~30μm，孔径为0.1~3μm。
7.根据权利要求1或6所述抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述烘干的温度为80~160℃。
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