CN101467291A - 离子导电膜 - Google Patents

离子导电膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101467291A
CN101467291A CNA2007800219110A CN200780021911A CN101467291A CN 101467291 A CN101467291 A CN 101467291A CN A2007800219110 A CNA2007800219110 A CN A2007800219110A CN 200780021911 A CN200780021911 A CN 200780021911A CN 101467291 A CN101467291 A CN 101467291A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
film
conducting membrane
macrocyclic compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800219110A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101467291B (zh
Inventor
H·M·科尔屈霍恩
朱志学
D·汤普塞特
N·M·沃尔斯比
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Reading
Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
University of Reading
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC, University of Reading filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN101467291A publication Critical patent/CN101467291A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101467291B publication Critical patent/CN101467291B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

公开了离子导电膜，该离子导电膜包括聚合物组分和大环化合物，其中所述大环化合物用一个或多个离子导电基团官能化。所述膜适合用于燃料电池。

Description

离子导电膜
本发明涉及适用于电化学器件例如燃料电池、电解池和电合成槽(electrosynthesis cell)的离子导电膜(ion-conducting membranes)。
燃料电池是包含两个被电解质(electrolyte)分开的电极的电化学电池。燃料，例如氢气或甲醇，被供应到阳极，和氧化剂，例如氧气或空气，被供应到阴极。在所述电极处发生电化学反应，所述燃料和氧化剂的化学能被转化为电能和热量。电催化剂(electrocatalyst)被用于促进在阳极处的所述燃料的电化学氧化和在阴极处的氧气的电化学还原。
在质子交换膜(PEM)燃料电池中，所述电解质是固体聚合物膜。该膜是电子绝缘的(electronically insulating)，但是是离子导电的(ionicallyconducting)。该膜典型地是质子导电的，在阳极产生的质子被输送通过所述膜到达阴极，在阴极它们与氧气结合产生水。
用于PEM燃料电池和其它器件中的常规膜包括以商品名
Figure A200780021911D0003160222QIETU
(E.I.DuPont de Nemours and Co.)，
Figure A200780021911D0003160229QIETU
(Asahi Kasei)和
Figure A200780021911D0003160237QIETU
(Asahi Glass KK)销售的全氟化磺酸膜。但是，所述全氟化聚合物非常昂贵，并且在升高的温度(大于100℃)具有有限的离子电导率。
本发明发明人寻求提供适合用于PEM燃料电池中的替换性的离子导电膜。因此，本发明提供包含聚合物组分和大环化合物的离子导电膜，其中该大环化合物被一个或多个离子导电基团官能化。
发明人已经发现所述大环化合物被保留在所述离子导电膜之内，并且有助于所述膜的离子导电率。
术语“离子导电基团”被用于描述使化合物能够传递离子的官能团。合适地所述离子导电基团是质子导电基团，也就是使化合物能够传递质子的官能团。酸性基团例如磺酸基团、膦酸基团和羧酸基团是优选的。最优选地，所述离子导电基团是磺酸基团。
所述大环化合物合适地是选自酞菁类、卟啉类(例如四苯并卟啉)和四氮杂轮烯类，最优选酞菁。酞菁(1)、卟啉(2)、四苯并卟啉(3)和四氮杂轮烯(4)的结构显示如下：
Figure A200780021911D00041
用于本发明中的所述酞菁类、卟啉类和四氮杂轮烯类可以不具有以上所示的精确化学结构，但是将会基于相同的基本骨架。以上所示的所有结构都是这些大环化合物的游离碱形式，并且在本发明的一个实施方案中，膜中的大环化合物处于它的游离碱形式。但是，在本发明的一个可选实施方案中，膜中的所述大环化合物处于金属化形式(metallatedform)，例如对于酞菁：
Figure A200780021911D00042
大环化合物中的金属或准金属，M，合适地是选自一组广泛的金属和准金属，包括Cu，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Sn，Ca，V，Cr，Rh，Ru，Pd，Pt，Cd，Hg，Al，Ga，In，Tl，Sb，Bi，Y，Pr，Nd，Sm，Eu，Th，U，优选Cu，Fe，Co，Ni，Zn，Mg，Rh，Ru，Pd，Pt，最优选Cu。
优选地，所述离子导电基团例如磺酸基团键接到酞菁、卟啉或四氮杂轮烯中的苯基基团上。在本发明的一个优选实施方案中，一个离子导电基团(优选磺酸基团)键接到大环化合物中的每个苯基基团上。在每个苯基环上可以具有多于一个离子导电基团，但是通常每个苯基环上将存在一个离子导电基团。优选的官能化的大环化合物显示如下：
Figure A200780021911D00051
在上面所示的结构中，磺酸基团都以它们的酸性(质子化)形式显示。当在所述膜中时，所述基团将以酸性(质子化)形式和碱性(未质子化)形式这两种形式存在。所述大环化合物可以最初在酸性基团处于金属化形式例如钠形式的情况下加入膜中，并随后被转化为酸性形式，并且反之亦然。
在所述大环化合物上可以存在其它的非离子导电取代基，例如可以使用部分氟化的酞菁。
用一个或多个离子导电基团官能化的大环化合物是可商购的(例如可从Alfa Aesar，USA得到铜(II)酞菁-四磺酸四钠盐)。或者，它们可以通过用离子导电基团官能化大环化合物制备，例如
Figure A200780021911D00061
取决于大环化合物中金属或准金属M的性质，可以存在与M相关的轴向配体。这对于例如Ru，Fe，Co，Rh，Ga，Tb，Ho，Dy，Tm，Eu和Lu的金属是可能的。在本发明的大部分实施方案中，离子导电基团存在于大环之上，但是在本方面的一个实施方案中，所述大环化合物通过在轴向配体上的一个或多个离子导电基团而被一个或多个离子导电基团官能化。可能的轴向配体包括吡啶、联吡啶、乙酰丙酮和它们的衍生物。用离子导电基团官能化的轴向配体的例子是磺酸取代的吡啶。
所述膜可以包含多于一种大环化合物。
所述聚合物组分合适地是烃类聚合物或碳氟聚合物。所述聚合物组分可以由单一一种聚合物组成或者由一种以上聚合物的共混物组成。
在本发明的第一实施方案中，所述聚合物组分是离子导电聚合物。在该实施方案中，聚合物组分和大环化合物这两者都对膜的离子电导率有贡献。所述聚合物组分可以是全氟化的磺酸聚合物或者可以是磺化的烃聚合物例如磺化的聚芳醚酮或磺化的聚芳醚砜。优选的聚合物包括WO2005/068536中公开的那些。
在本发明的第二实施方案中，所述聚合物组分不是离子导电聚合物。在该实施方案中，膜的离子导电率只来自所述大环化合物。该实施方案的优点在于：因为所述聚合物组分不是离子导电的，所以其可以选自范围大得多的聚合物，并且可以选择其它性质例如强度或耐久性。优选的聚合物包括芳香族聚醚酮和聚醚砜。
合适地，聚合物组分和大环化合物这两者都均匀地分散在整个膜中。聚合物组分与大环化合物的重量比合适地是50:1到1:2，优选20:1到1:1，最优选10:1到2:1，例如6:1到2:1。(所述重量比是基于聚合物的重量与大环化合物的重量之比)。优选的比例可能取决于聚合物组分和大环化合物的精确性质。
所述膜有利地可以包含额外的组分。在本发明的一个实施方案中，所述膜进一步包含增强材料。所述增强材料可以是离散的纤维或颗粒，但优选是多孔网。术语“多孔网”用于描述可以加入到复合膜中的任何连续的多孔增强材料。在一个实施方案中，所述多孔网可以是发泡聚合物网(expanded polymer web)或者织造或非织造网。优选的聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯和聚偏二氟乙烯。在本发明的第二实施方案中，所述多孔网有无规取向的单独纤维制成。这类网公开于EP 875524中。所述纤维合适地是玻璃、聚合物、陶瓷、石英、二氧化硅、碳或金属纤维。(如果使用碳或金属纤维，聚合物层必须足够厚以电绝缘所述纤维)。所述纤维优选是玻璃、石英或无定形二氧化硅纤维。在本发明的第三实施方案中，所述多孔网是静电纺丝纤维网。静电纺丝网通过静电纺丝过程制成，其中带电的聚合物溶液或聚合物熔体被从喷丝孔牵引到收集器。这产生了无规取向的相互交缠的非常细的纤维(所述纤维典型地具有纳米直径)的网。此类网描述于US 2003/0195611中。
所述多孔网的孔隙率合适地是大于50％，优选大于70％。所述多孔网的厚度合适的是3μm-40μm，优选5μm-25μm。不优选较厚的网，因为希望保持复合膜的厚度低于50μm，优选30μm或更低。不优选较薄的网，因为它们将提供较小的增强作用。
适合用作增强材料的离散纤维包括玻璃、聚合物、陶瓷、石英、二氧化硅、碳或金属纤维。(如果使用碳或金属纤维，聚合物层必须足够厚以电绝缘所述纤维)。所述纤维优选是玻璃、石英或无定形二氧化硅纤维。所述纤维合适地具有0.2μm-50μmm的平均直径，并合适地具有0.05mm-300mm的平均长度。
在本发明的一个进一步的实施方案中，所述膜可以进一步包含填料例如分散的二氧化硅或磷酸锆。
US 6335112公开了PEM燃料电池，其中电极或膜可以含有大环金属络合物催化剂，例如铁酞菁。所述催化剂分解燃料电池运行期间形成的过氧化氢并防止过氧化氢分解聚合物电解质膜。在本发明中，所述官能化的大环化合物可以选择成使得其能够分解过氧化氢。合适的大环化合物包括含有Fe、Co、Cu或Zn的官能化的酞菁。所述官能化的大环化合物可选择地可以选择成使得其能够催化氢气/氧气再化合。合适的大环化合物包括含有Pd、Pt、Rh、Ru或Ir的官能化的酞菁。
本发明的膜可以通过在合适的溶剂中将聚合物组分和官能化的大环化合物混合在一起并浇铸所述膜制备。优选的溶剂将取决于所述聚合物组分，对于磺化的聚芳醚酮或磺化的聚芳醚砜聚合物可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，或者对于全氟化的磺酸聚合物可以是醇。或者，所述膜可以通过混合官能化的大环化合物和聚合物组分的熔体并挤出所述膜制备。所述官能化的大环化合物可以以其金属化形式(例如磺酸基团作为钠盐存在)加入并随后水解成酸形式。
本发明的膜可以用于需要具有增强的离子导电(特别是质子导电)性能的膜的任何电化学器件中。因此，本发明进一步的一个方面提供包括前述离子导电膜的电化学器件。可选择地，提供前述的膜在电化学器件中的用途。在本发明的一个优选实施方案中，所述膜用于燃料电池中。因此，本发明进一步提供了包含本发明的离子导电膜和沉积在该膜上的电催化剂层的被催化剂涂覆的膜。合适的电催化剂是本领域技术人员公知的，包括负载在或未负载在导电碳载体材料上的铂和铂合金。
本发明还进一步提供包括本发明的离子导电膜的膜电极组件。从膜、催化剂墨(ink)和气体扩散基底制备膜电极组件的方法是本领域技术人员公知的。
本发明还进一步提供适合用于制备电催化剂层的电催化剂墨。所述墨包含电催化剂、聚合物组分和大环组分，其中所述大环组分用一个或多个离子导电基团官能化。所述聚合物组分和所述大环组分是如上所述。这种墨提供其中所述大环化合物保留在电催化剂层之内并且所述大环化合物有助于电催化剂层的离子电导率的电催化剂层。本发明进一步提供包含电催化剂、聚合物组分和大环组分的电催化剂层，其中所述大环组分用一个或多个离子导电基团官能化。这种层可以通过将本发明的电催化剂墨施加到基底例如气体扩散层、膜或传递基底(transfer substrate)上制备。
在一个进一步的实施方案中，适合用于PEM燃料电池的MEA中的膜也可适合用于PEM电解池中。PEM电解池将水供应到许多MEA，其中该MEA连接到能够导致水电解的电源。通常，水被供应到MEA的阳极侧，在此处释放出氧气。在阴极侧，释放出氢气。所述阳极和阴极电极被PEM分开，其中该PEM必须将质子从阳极传导到阴极并且不是电子导电的。在之前，全氟磺酸(PFSA)膜例如Nafion、Flemion等已经被用于这些应用中，但是它们的操作温度在实践中被限制到约80℃。高于该温度，所述材料变得太软并可能使得阳极和阴极电极之间发生接触，导致电短路。本发明的膜在软化前能够承受高得多的温度，因此允许在更高的温度运行。PEM电解池的更高的运行温度允许氧气释放在更低的过电位下进行，因此在水电解期间消耗更少的功率。因为本发明的膜比PFSA类型的膜更坚固和更具有弹性，所以它们可以以比PFSA类型的膜更低的厚度使用。例如，用于PEM电解池MEA的Nafion膜通常为100-200微米，但是本发明的膜在仅仅50微米的厚度就将是合适的，特别是当被增强时。对于电解池应用，增强作用具有和燃料电池应用相同的益处，即尺寸稳定性、强度、抗裂纹扩展性等等。
在仍然进一步的实施方案中，本发明的膜也可以用在电合成槽中。
现在将参考实施例描述本发明，所述实施例用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1
在去离子水(0.188g)中饱和铜(II)酞菁-四磺酸四钠盐(0.0348g，0.0354mmol，Na+ FW 984.26，H+ FW 896.26)。将具有以下重复单元的酸形式的磺化聚芳醚酮聚合物(0.3g，0.284mmol)的珠加入到混合物中，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(2.512g)，在干燥氮气下搅拌直到得到透明粘性溶液。
Figure A200780021911D00091
将该溶液在压缩空气下过滤通过垫棉的(cotton-padded)Celite521(Aldrich)。使用Gardner Knife(设定在高于玻璃表面300μm的高度)将膜浇铸在玻璃板上，并在50℃干燥以除去大部分溶剂，然后在真空下在105℃干燥至恒重。在与大气水蒸气平衡数个小时后，所得蓝色聚合物膜可以容易地从所述板移开。在六个点测量并对得到的值进行平均得到膜的厚度(约39μm)。
聚合物与酞菁的重量比是9.5:1(等于4:1(基于磺酸基团)和摩尔比8:1)。
实施例2
在60℃在98％硫酸(A.R.级)(3ml)中搅拌铜(II)酞菁-四磺酸四钠盐(0.0657g，0.0668mmol)和酸形式的磺化聚芳醚酮聚合物珠(重复单元如实施例1所示)(0.285g，0.27mmol)的混合物过夜。冷却得到的透明粘性蓝色溶液并在去离子水中凝结。当凝结完成后，在粗烧结玻璃(coarse glasssinter)上过滤珠，在室温在去离子水(100mL)中搅拌30分钟，然后再次过滤。重复该过程数次直到洗涤液的电导率低于10μs。然后在75℃在空气流中干燥所得到的珠，最后在真空下在75℃干燥到恒重。将酸形式的所述聚合物的蓝色珠(0.33g)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(3.1g)中，在干燥氮气下搅拌直到得到透明粘性溶液。将该溶液在压缩空气下过滤通过垫棉的celite 521(Aldrich)。使用Gardner Knife(设定在高于玻璃表面300μm的高度)将膜浇铸在玻璃板上，并在50℃干燥以除去大部分溶剂，然后在真空下在105℃干燥至恒重。在与大气水蒸气平衡数个小时后，所得蓝色聚合物膜可以容易地从所述板移开。在六个点测量并对得到的值进行平均得到膜的厚度(约28μm)。
聚合物与酞菁的重量比是4.8:1(等于4:1的摩尔比)。所述膜的当量(equivalent weight)为427，其显著低于只由磺化聚芳醚酮聚合物组成的膜的当量，其当量为529。
实施例3
如实施例2中所述，使用两倍摩尔比的铜(II)酞菁-四磺酸四钠盐(聚合物与酞菁的摩尔比为2:1)制备膜。合并的膜的当量为420。
膜稳定性
测试实施例1的膜以确定酞菁是否被保留在所述膜之内。将所述膜在90℃浸没在1M硫酸中数小时然后在水中煮沸1小时。在该处理之前和之后测量该膜的干质量，在实验误差范围内两个结果是相同的(0.0210g和0.0218g)。该膜保持其浓烈的蓝色颜色并且所述硫酸和所述水都没有获得蓝色色调。结论是酞菁保留在所述膜之内。
燃料电池测试
使用现有技术的气体扩散层和催化剂层形成两个MEA。第一MEA(实施例MEA)中的膜是根据实施例2制备的膜。第二MEA(对比实施例MEA)中的膜是如实施例2所述制备的磺化的聚芳醚酮聚合物膜，除了所述膜不含有铜酞菁以外。在温度上升实验中在燃料电池中测试所述两个MEA，其中燃料电池的温度从80℃增加到110℃(H2/空气，210kPa，80℃露点)。图1示出在一定的时间之内随着温度增加电池电压如何变化。在绝大部分实验期间实施例MEA的电池电压都高于对比MEA的电池电压。
含有所述4:1和2:1比例膜的两个MEA在小电池中用H2和O2在100和110℃进行测试，引入气体露点80℃，210kPag压力。两个MEA在两个温度的极化曲线示于图2中。在100℃，两个MEA给出接近相同的性能，表明在两个MEA中膜导电率相似。在110℃，具有2:1膜的MEA相对于具有4:1膜的MEA显示出显著更高的性能，表明在降低的水含量的条件下，更大量的铜酞菁掺杂剂提供更高的膜导电率。

Claims (14)

1.离子导电膜，其包含聚合物组分和大环化合物，其中所述大环化合物用一个或多个离子导电基团官能化。
2.根据权利要求1的离子导电膜，其中所述大环化合物用选自磺酸基团、膦酸基团和羧酸基团中的一种或多种的酸性基团官能化。
3.根据权利要求2的离子导电膜，其中所述大环化合物用磺酸基团官能化。
4.根据前述权利要求任意一项的离子导电膜，其中所述大环化合物选自酞菁类、卟啉类和四氮杂轮烯类。
5.根据前述权利要求任意一项的离子导电膜，其中所述大环化合物处于其游离碱形式。
6.根据权利要求1-4任意一项的离子导电膜，其中所述大环化合物处于金属化形式。
7.根据前述权利要求任意一项的离子导电膜，其中所述聚合物组分是离子导电聚合物。
8.根据权利要求1-6任意一项的离子导电膜，其中所述聚合物组分不是离子导电聚合物。
9.根据前述权利要求任意一项的离子导电膜，其中所述聚合物组分与所述大环化合物的重量比是50:1-1:2。
10.根据前述权利要求任意一项的离子导电膜，其中所述膜还包含增强材料。
11.被催化剂涂覆的膜，其包含根据前述权利要求任意一项的离子导电膜和在该膜上的电催化剂层。
12.膜电极组件，包含根据前述权利要求任意一项的离子导电膜。
13.电催化剂墨，其包含电催化剂、聚合物组分和大环组分，其中所述大环组分用一个或多个离子导电基团官能化。
14.电催化剂层，其包含电催化剂、聚合物组分和大环组分，其中所述大环组分用一个或多个离子导电基团官能化。
CN2007800219110A 2006-06-14 2007-06-14 离子导电膜 Active CN101467291B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0611736.0 2006-06-14
GBGB0611736.0A GB0611736D0 (en) 2006-06-14 2006-06-14 Ion-conducting membrane
PCT/GB2007/002224 WO2007144633A1 (en) 2006-06-14 2007-06-14 Ion-conducting membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101467291A true CN101467291A (zh) 2009-06-24
CN101467291B CN101467291B (zh) 2011-06-22

Family

ID=36775599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800219110A Active CN101467291B (zh) 2006-06-14 2007-06-14 离子导电膜

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20100047658A1 (zh)
EP (1) EP2030273B1 (zh)
JP (1) JP5384335B2 (zh)
KR (1) KR101329494B1 (zh)
CN (1) CN101467291B (zh)
CA (1) CA2655251A1 (zh)
DE (1) DE602007009679D1 (zh)
GB (1) GB0611736D0 (zh)
WO (1) WO2007144633A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002167A (zh) * 2010-10-30 2011-04-06 华南理工大学 应用于直接醇类燃料电池的质子交换膜及其制备方法
CN102005586A (zh) * 2009-08-31 2011-04-06 通用汽车环球科技运作公司 用于改善燃料电池耐久性的添加到PFSA PEM中的Co(II)四甲氧基苯基卟啉添加剂
CN108630972A (zh) * 2018-03-14 2018-10-09 上海博暄能源科技有限公司 一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法
CN108923055A (zh) * 2018-05-17 2018-11-30 上海博暄能源科技有限公司 一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9786925B2 (en) * 2004-04-22 2017-10-10 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Fuel cell and fuel cell use gas diffusion electrode
US20120129079A1 (en) * 2009-02-16 2012-05-24 Hyet Holding B.V. High differential pressure electrochemical cell comprising a specific membrane
CN102612781B (zh) 2009-11-10 2015-11-25 戴姆勒股份公司 用于燃料电池的具有经改善的添加剂的复合质子传导性电解质
US9101886B2 (en) 2009-11-10 2015-08-11 Daimler Ag Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells
US20110111321A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-12 Daimler Ag Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells
KR20120063163A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
US8758955B2 (en) 2011-04-07 2014-06-24 Daimler Ag Additives to mitigate catalyst layer degradation in fuel cells
DE102016008597A1 (de) 2015-07-24 2017-01-26 Daimler Ag Protonenleitfähiger Verbund-Elektrolyt mit verbesserten Additiven für Brennstoffzellen
CN111373584A (zh) * 2017-11-09 2020-07-03 里兰斯坦福初级大学理事会 用于质子交换膜燃料电池的催化剂载体上的超薄电化学催化剂
JP7417358B2 (ja) * 2019-02-15 2024-01-18 株式会社名城ナノカーボン 膜電極接合体の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4380576A (en) * 1981-12-31 1983-04-19 Toshiba Battery Co., Ltd. Air cell
US4560534A (en) * 1983-11-02 1985-12-24 Miles Laboratories, Inc. Polymer catalyst transducers
JP2805018B2 (ja) * 1988-08-23 1998-09-30 汪芳 白井 修飾電極の製造方法
US4973391A (en) * 1988-08-30 1990-11-27 Osaka Gas Company, Ltd. Composite polymers of polyaniline with metal phthalocyanine and polyaniline with organic sulfonic acid and nafion
US5731105A (en) * 1993-09-07 1998-03-24 E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. Battery electrochemical cell with a non-liquid electrolyte
US5643689A (en) * 1996-08-28 1997-07-01 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Non-liquid proton conductors for use in electrochemical systems under ambient conditions
JP2000106203A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質膜及び燃料電池用電極及び固体高分子電解質型燃料電池
DE10007654A1 (de) * 2000-02-19 2001-09-06 Forschungszentrum Juelich Gmbh Membran für Brennstoffzellen
US20030195611A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Greenhalgh Skott E. Covering and method using electrospinning of very small fibers
CN1260842C (zh) * 2002-07-09 2006-06-21 中国科学院长春应用化学研究所 燃料电池阴极非铂复合催化剂的制备方法
JP4766829B2 (ja) * 2003-08-07 2011-09-07 株式会社豊田中央研究所 固体高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池
JP2005105176A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd プロトン伝導性高分子電解質並びにプロトン伝導性電解質膜及びその製造方法
JP2005135651A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Jsr Corp 固体高分子電解質膜
GB0400626D0 (en) * 2004-01-13 2004-02-11 Johnson Matthey Plc Polymer
US7790304B2 (en) * 2005-09-13 2010-09-07 3M Innovative Properties Company Catalyst layers to enhance uniformity of current density in membrane electrode assemblies

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102005586A (zh) * 2009-08-31 2011-04-06 通用汽车环球科技运作公司 用于改善燃料电池耐久性的添加到PFSA PEM中的Co(II)四甲氧基苯基卟啉添加剂
CN105680076A (zh) * 2009-08-31 2016-06-15 通用汽车环球科技运作公司 用于改善燃料电池耐久性的添加到PFSA PEM中的Co（II）四甲氧基苯基卟啉添加剂
CN102002167A (zh) * 2010-10-30 2011-04-06 华南理工大学 应用于直接醇类燃料电池的质子交换膜及其制备方法
CN108630972A (zh) * 2018-03-14 2018-10-09 上海博暄能源科技有限公司 一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法
CN108630972B (zh) * 2018-03-14 2021-08-06 上海博暄能源科技有限公司 一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法
CN108923055A (zh) * 2018-05-17 2018-11-30 上海博暄能源科技有限公司 一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100047658A1 (en) 2010-02-25
EP2030273A1 (en) 2009-03-04
CA2655251A1 (en) 2007-12-21
JP2009540125A (ja) 2009-11-19
WO2007144633A1 (en) 2007-12-21
CN101467291B (zh) 2011-06-22
DE602007009679D1 (de) 2010-11-18
JP5384335B2 (ja) 2014-01-08
GB0611736D0 (en) 2006-07-26
KR101329494B1 (ko) 2013-11-14
KR20090025233A (ko) 2009-03-10
EP2030273B1 (en) 2010-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101467291B (zh) 离子导电膜
US10381672B2 (en) Reinforced composite membrane for fuel cell and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same
KR101064986B1 (ko) 세라믹 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리
KR101818547B1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
CN1974639B (zh) 燃料电池用聚合物电解质膜及燃料电池系统
JP4390558B2 (ja) 燃料電池用の電極触媒層
KR101279352B1 (ko) 강도가 개선된 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합전해질 막, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR101292214B1 (ko) 전기방사에 의한 연료전지용 술폰화 폴리에테르에테르케톤 나노 이온교환막의 제조방법
KR101346655B1 (ko) 연료전지 또는 레독스 전지용 고분자 다공성 지지체, 이를 이용한 강화복합 전해질막 및 이들의 제조방법
KR20120127548A (ko) 전기방사에 의해 제조된 흡습 산화물-고분자 복합 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이의 제조방법
CN101682044B (zh) 固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法、固体高分子型燃料电池用膜电极组装体及固体高分子型燃料电池
Lee et al. Poly (ether imide) nanofibrous web composite membrane with SiO2/heteropolyacid ionomer for durable and high-temperature polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells
CN107615545A (zh) 聚合物电解质膜、包括其的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池
KR100970358B1 (ko) 액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용막 전극 접합체의 제조 방법
KR20140118914A (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR20100028626A (ko) 막-전극 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지
KR101127343B1 (ko) 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지
KR101630212B1 (ko) Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
KR20110054607A (ko) 강화 복합 전해질 막 및 그의 제조방법
JP2015153573A (ja) 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
JP2004235051A (ja) 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
KR101544189B1 (ko) 연료 전지 전극 촉매층 형성용 잉크, 이를 이용한 연료 전지 전극 촉매층의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 연료 전지 전극 촉매층 및 이를 포함하는 막전극 접합체, 연료 전지
KR100823183B1 (ko) 나노 실리카입자가 혼성된 고분자 전해질 막의 제조방법,그로부터 제조된 고분자 전해질 막 및 이를 구비한 직접메탄올 연료전지
KR102154101B1 (ko) Pan 부직포 지지체에 탄화수소계 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
JP2012199016A (ja) 電極触媒層及びこの製造方法、膜電極接合体及びこの製造方法、固体高分子形燃料電池、並びに複合粒子及びこの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: JOHNSON MATTHEY FUEL CELLS LTD.

Free format text: FORMER OWNER: JOHNSON MATTY PUBLIC LIMITED CO.

Effective date: 20121206

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20121206

Address after: London, England

Patentee after: JOHNSON MATTHEY PLC

Patentee after: University OF READING

Address before: London, England

Patentee before: Johnson Matthey PLC

Patentee before: University OF READING

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: London

Patentee after: Johnson Matthey Hydrogen Technology Co.,Ltd.

Patentee after: University OF READING

Address before: London

Patentee before: JOHNSON MATTHEY PLC

Patentee before: University OF READING