JP2805018B2 - 修飾電極の製造方法 - Google Patents
修飾電極の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、フタロシアニン化合物および高分子化合物
を含む複合膜により被覆された修飾電極の製造方法に関
する。
を含む複合膜により被覆された修飾電極の製造方法に関
する。
＜従来の技術＞ 金属フタロシアニンは、金属ポリフィリンと類似の構
造を持つこと、そして金属ポリフィリンに比べて合成が
容易で、物理的にも化学的にも安定であることなどか
ら、生体関連酵素のモデルとして研究に用いられてい
る。なかでも、オキシターゼのモデル反応として電気化
学的な分子状酸素の還元に対する研究が行われている。
造を持つこと、そして金属ポリフィリンに比べて合成が
容易で、物理的にも化学的にも安定であることなどか
ら、生体関連酵素のモデルとして研究に用いられてい
る。なかでも、オキシターゼのモデル反応として電気化
学的な分子状酸素の還元に対する研究が行われている。
また、金属フタロシアニンは、大きなπ電子共役系の
中に金属イオンが存在するため、光吸収、伝導、光電
導、エネルギー変換、電極、触媒等の材料として注目さ
れ、種々研究が行われている。
中に金属イオンが存在するため、光吸収、伝導、光電
導、エネルギー変換、電極、触媒等の材料として注目さ
れ、種々研究が行われている。
このような観点から本出願人はフタロシアニン化合物
を塗布、蒸着、スパッタリング、接着等の手段により基
材に被覆して形成した電極を用いた２次電池を提案して
いる（特開昭59−160966号、同59−163763号、同59−16
3764号）。
を塗布、蒸着、スパッタリング、接着等の手段により基
材に被覆して形成した電極を用いた２次電池を提案して
いる（特開昭59−160966号、同59−163763号、同59−16
3764号）。
このものは、フタロシアニン化合物が酸素担体として
機能することを利用して充放電可能な酸素極に用いたも
のである。
機能することを利用して充放電可能な酸素極に用いたも
のである。
しかし、このように形成した電極では、フタロシアニ
ン化合物の膜厚の制御、膜の均一性や耐久性などにおい
て不充分である。また、充放電特性等の電気的特性も不
充分である。
ン化合物の膜厚の制御、膜の均一性や耐久性などにおい
て不充分である。また、充放電特性等の電気的特性も不
充分である。
このようなことから、本発明者等は、電気化学的手法
を用いて、『支持電解質を含む非水溶媒にカルボキシル
基を有するフタロシアニン化合物を溶解し、電解により
導電性基材上にフタロシアニン化合物を含有する被覆を
形成した修飾電極』を提案している（特願昭61−243400
号）。
を用いて、『支持電解質を含む非水溶媒にカルボキシル
基を有するフタロシアニン化合物を溶解し、電解により
導電性基材上にフタロシアニン化合物を含有する被覆を
形成した修飾電極』を提案している（特願昭61−243400
号）。
＜発明が解決しようとする課題＞ 上記の修飾電極は、フタロシアニン化合物の修飾量の
調節が容易であるという点では確かに満足できるが、
１）膜強度がそれほど強くないこと、２）使用できるpH
領域が中性に限られること、等の欠点がある。
調節が容易であるという点では確かに満足できるが、
１）膜強度がそれほど強くないこと、２）使用できるpH
領域が中性に限られること、等の欠点がある。
本発明は、電気化学的手法を用いて修飾した膜の強度
が充分であり、電気化学的活性、電導性および物質透過
性が向上し、しかも作製が容易な修飾電極の製造方法を
提供することを目的としている。
が充分であり、電気化学的活性、電導性および物質透過
性が向上し、しかも作製が容易な修飾電極の製造方法を
提供することを目的としている。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明の修飾電極の製造方法は、支持電解質を含む非
水溶媒にカルボキシル基を有するフタロシアニン化合物
を溶解し、電解により導電性基材上にフタロシアニン化
合物を含有する薄膜を形成し、この薄膜上にてピロール
を電解酸化重合させることによりフタロシアニン化合物
およびポリピロールを含む複合膜を形成するものであ
る。
水溶媒にカルボキシル基を有するフタロシアニン化合物
を溶解し、電解により導電性基材上にフタロシアニン化
合物を含有する薄膜を形成し、この薄膜上にてピロール
を電解酸化重合させることによりフタロシアニン化合物
およびポリピロールを含む複合膜を形成するものであ
る。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
本発明の修飾電極は、前記したように、導電性基材上
にフタロシアニン化合物および高分子化合物を含む複合
膜を形成したものである。
にフタロシアニン化合物および高分子化合物を含む複合
膜を形成したものである。
この場合、フタロシアニン化合物は、カルボキシル基
を有するフタロシアニン化合物であり、下記式（Ｉ）で
示されるものである。
を有するフタロシアニン化合物であり、下記式（Ｉ）で
示されるものである。
式（Ｉ） PcCOOH）ｎ 上記式（Ｉ）において、Pcはフタロシアニンの１価以
上の残基を表わし、カルボキシル基はフタロシアニン環
を形成するベンゼン環に結合するものである。
上の残基を表わし、カルボキシル基はフタロシアニン環
を形成するベンゼン環に結合するものである。
この場合、カルボキシル基は、フタロシアニンのベン
ゼン環の任意の位置に結合するが、通常は３−位ないし
４−位に結合するものである。
ゼン環の任意の位置に結合するが、通常は３−位ないし
４−位に結合するものである。
従って、カルボキシル基の結合位置は、ｎ＝２では、
3,3′−、3,4′−、3,3″−、3,4″−、4,4′−であ
り、これら異性体の混合物である。
3,3′−、3,4′−、3,3″−、3,4″−、4,4′−であ
り、これら異性体の混合物である。
また、ｎ＝４では、3,3′,3″,3−を主とし、ｎ＝
８では、3,4,3′,4′,3″,4″,3,4−を主とする。
８では、3,4,3′,4′,3″,4″,3,4−を主とする。
さらに、フタロシアニンの中心原子には、特に制限は
なく、Fe、Cu、Co、Niなどの他、Ｖ、Pb、Si、Ge、Sn、
Al、Ru、Ti、Zn、Mg、Mn、VO等の他、H2も可能である。
なく、Fe、Cu、Co、Niなどの他、Ｖ、Pb、Si、Ge、Sn、
Al、Ru、Ti、Zn、Mg、Mn、VO等の他、H2も可能である。
ただ、これらのうちでは、Fe、Ni、CoまたはCuが好適
である。
である。
これらのフタロシアニン化合物の合成法は公知であ
り、例えば、ｎ＝２は、高分子学会予稿集32巻（1983）
３号 P505、ｎ＝４は、Makromol.Chem.182 2429〜243
8（1981）、ｎ＝８は、Makromol.Chem.181 565（198
0）に示されている。
り、例えば、ｎ＝２は、高分子学会予稿集32巻（1983）
３号 P505、ｎ＝４は、Makromol.Chem.182 2429〜243
8（1981）、ｎ＝８は、Makromol.Chem.181 565（198
0）に示されている。
また、高分子化合物は、ポリピロール（PPy）であ
る。
る。
このように高分子化合物と複合化することにより、フ
タロシアニン化合物薄膜のみの被覆から形成された修飾
電極（フタロシアニン修飾電極）の欠点を改善すること
ができる。
タロシアニン化合物薄膜のみの被覆から形成された修飾
電極（フタロシアニン修飾電極）の欠点を改善すること
ができる。
特に、好ましい化合物であるポリピロールを用いるこ
とは、電解重合法を適用することができるなど複合膜の
形成が可能であること、電荷量の制御によりフタロシア
ニン化合物に対して任意の割合でポリピロールが導入で
きること、ポリピロール自身が高い電導性を持つこと、
電気化学的に活性であること、等の効果が得られる。
とは、電解重合法を適用することができるなど複合膜の
形成が可能であること、電荷量の制御によりフタロシア
ニン化合物に対して任意の割合でポリピロールが導入で
きること、ポリピロール自身が高い電導性を持つこと、
電気化学的に活性であること、等の効果が得られる。
ポリピロールとしては、ピロールのみならず、必要に
応じ置換基を有するものやピロール誘導体を重合させた
ものであってもよい。
応じ置換基を有するものやピロール誘導体を重合させた
ものであってもよい。
このとき、フタロシアニン化合物とポリピロールとの
複合膜において、ポリピロール／フタロシアニン化合物
（モル比）は10〜50、特に20〜30であることが好まし
い。
複合膜において、ポリピロール／フタロシアニン化合物
（モル比）は10〜50、特に20〜30であることが好まし
い。
このような比率とすることにより、フタロシアニン修
飾電極の電気化学的特性を維持したままで本発明の効果
が得られる。従って、複合膜におけるポリピロールの比
率を上記より大とすると膜強度は増すが、電気化学的活
性が得られなくなる。
飾電極の電気化学的特性を維持したままで本発明の効果
が得られる。従って、複合膜におけるポリピロールの比
率を上記より大とすると膜強度は増すが、電気化学的活
性が得られなくなる。
本発明における導電性基材としては、電極となりうる
ものであれば特に制限はなく、Pt、ITO、カーボン等が
挙げられる。
ものであれば特に制限はなく、Pt、ITO、カーボン等が
挙げられる。
本発明の修飾電極は、以下のようにして製造する。
すなわち、支持電解質を含む非水溶媒に前記式（Ｉ）
で示されるようなカルボキシル基を有するフタロシアニ
ン化合物を溶解し、電解により導電性基材上にフタロシ
アニン化合物を含有する薄膜を形成し、この薄膜上にて
ピロールを電解重合させることによりフタロシアニン化
合物およびポリピロールを含む複合膜の被覆を形成する
ものである。
で示されるようなカルボキシル基を有するフタロシアニ
ン化合物を溶解し、電解により導電性基材上にフタロシ
アニン化合物を含有する薄膜を形成し、この薄膜上にて
ピロールを電解重合させることによりフタロシアニン化
合物およびポリピロールを含む複合膜の被覆を形成する
ものである。
本発明における支持電解質は、用いる非水溶媒に可溶
で、かつH+よりも還元されにくい金属の金属塩であれば
よく、CaCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl2、ZnCl2、MnCl2、Ba
Cl2等が挙げられる。
で、かつH+よりも還元されにくい金属の金属塩であれば
よく、CaCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl2、ZnCl2、MnCl2、Ba
Cl2等が挙げられる。
また、用いる非水溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）、プロピレンカーボネート（P
C）、ジメトキシエタン（DME）、テトラヒドロフラン
（THF）等が挙げられる。
ド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）、プロピレンカーボネート（P
C）、ジメトキシエタン（DME）、テトラヒドロフラン
（THF）等が挙げられる。
フタロシアニン化合物の非水溶媒中における濃度は、
１×10-5〜１×10-3mol/、好ましくは１×10-4〜１×
10-3mol/であり、支持電解質の濃度は、0.01〜1mol/
、好ましくは0.1〜0.5mol/である。
１×10-5〜１×10-3mol/、好ましくは１×10-4〜１×
10-3mol/であり、支持電解質の濃度は、0.01〜1mol/
、好ましくは0.1〜0.5mol/である。
電解は、定電流電解、定電位電解、サイクリックボル
タンメトリーにおけるサイクリングのいずれを用いても
よく、適宜選択すればよい。なかでも定電流電解による
のが好ましい。
タンメトリーにおけるサイクリングのいずれを用いても
よく、適宜選択すればよい。なかでも定電流電解による
のが好ましい。
定電流電解では、５×10-4〜10-2mA/cm2、好ましくは
10-3〜５×10-3mA/cm2の定電流を30〜60分程度通電すれ
ばよい。この場合電荷量は0.9〜36mC/cm2、好ましくは
1.8〜18mC/cm2となる。
10-3〜５×10-3mA/cm2の定電流を30〜60分程度通電すれ
ばよい。この場合電荷量は0.9〜36mC/cm2、好ましくは
1.8〜18mC/cm2となる。
上記のような条件で通電することにより、より均一な
薄膜が形成でき、通電時間を変えることによって修飾量
の調節も可能である。このようにして形成した膜の厚さ
は、通常10〜100Åである。
薄膜が形成でき、通電時間を変えることによって修飾量
の調節も可能である。このようにして形成した膜の厚さ
は、通常10〜100Åである。
定電位電解では、−0.2〜−0.3V vs.SCEの定電位で0.
5〜１時間電解を行うことにより薄膜を形成することが
可能である。このようにして形成した膜の厚さは10〜10
0Åである。またこの定電位電解では、フタロシアニン
環は還元されていないことがサイクリックボルタンメト
リーの結果より明らかである。
5〜１時間電解を行うことにより薄膜を形成することが
可能である。このようにして形成した膜の厚さは10〜10
0Åである。またこの定電位電解では、フタロシアニン
環は還元されていないことがサイクリックボルタンメト
リーの結果より明らかである。
サイクリックボルタンメトリーでは、＋0.1〜−0.3V
vs.SCEの電位幅において、任意の走査速度で10〜50回サ
イクリングを行うことにより修飾が可能である。そし
て、その回数により修飾量の調節も可能である。このよ
うにして形成した膜の厚さは、通常10〜50Åである。
vs.SCEの電位幅において、任意の走査速度で10〜50回サ
イクリングを行うことにより修飾が可能である。そし
て、その回数により修飾量の調節も可能である。このよ
うにして形成した膜の厚さは、通常10〜50Åである。
導電性基材上に析出するフタロシアニン化合物は、カ
ルボキシル基がカルボキシレート基に変化し、支持電解
質に用いた塩の陽イオンと塩を形成したものと考えられ
る。
ルボキシル基がカルボキシレート基に変化し、支持電解
質に用いた塩の陽イオンと塩を形成したものと考えられ
る。
このことは、微分パルスポーラログラフィーの測定に
よりH+＋e-→1/2H2に相当する還元ピークが観測される
こと、そしてこのH2は系外へ出てしまうことが確認され
ていること、また形成した薄膜についての赤外吸収スペ
クトルの測定により、カルボキシル基の吸収のかわりに
カルボキシレート基の吸収が観測されることから裏づけ
られる。
よりH+＋e-→1/2H2に相当する還元ピークが観測される
こと、そしてこのH2は系外へ出てしまうことが確認され
ていること、また形成した薄膜についての赤外吸収スペ
クトルの測定により、カルボキシル基の吸収のかわりに
カルボキシレート基の吸収が観測されることから裏づけ
られる。
このようなフタロシアニン化合物を含有する薄膜を形
成した導電性基材上にてポリピロール膜作製用電解液を
用いて電解重合させることによってポリピロール膜を作
製する。
成した導電性基材上にてポリピロール膜作製用電解液を
用いて電解重合させることによってポリピロール膜を作
製する。
ポリピロール膜作製用電解液は、ピロールを0.05〜0.
5mol/、支持電解質を0.1〜0.5mol/の濃度としたも
のを用いればよい。また使用に供するまで暗所に保存す
るのがよい。支持電解質は前記したものを用いればよ
い。
5mol/、支持電解質を0.1〜0.5mol/の濃度としたも
のを用いればよい。また使用に供するまで暗所に保存す
るのがよい。支持電解質は前記したものを用いればよ
い。
電解は、定電流電解、定電位電解、サイクリックボル
タンメトリーにおけるサイクリングのいずれを用いても
よく、適宜選択すればよい。なかでも定電流電解による
のが好ましい。
タンメトリーにおけるサイクリングのいずれを用いても
よく、適宜選択すればよい。なかでも定電流電解による
のが好ましい。
定電流電解では、0.01〜0.5mA/m2、好ましくは0.05〜
0.2mA/m2の定電流を360〜900秒程度通電すればよい。こ
の場合電荷量は９〜360mC/cm2、好ましくは18〜180mC/c
m2となる。
0.2mA/m2の定電流を360〜900秒程度通電すればよい。こ
の場合電荷量は９〜360mC/cm2、好ましくは18〜180mC/c
m2となる。
このような電解法においては、フタロシアニン化合物
を析出させる際の電荷量の1/4程度の電荷量で等モルの
ポリピロールが析出する。
を析出させる際の電荷量の1/4程度の電荷量で等モルの
ポリピロールが析出する。
また、上記のような条件で通電することにより、より
均一な薄膜が形成でき、通電時間を変えることにより修
飾量の調節も可能となる。
均一な薄膜が形成でき、通電時間を変えることにより修
飾量の調節も可能となる。
定電位電解では、＋0.4〜＋0.6V vs SCEの定電位で0.
25〜１時間電解を行うことによりポリピロール膜を形成
することが可能となる。
25〜１時間電解を行うことによりポリピロール膜を形成
することが可能となる。
サイクリックボルタンメトリーでは、−0.4〜＋0.5V
vs SCEの電位幅において、任意の走査速度で10〜100回
サイクリングを行うことによりポリピロール膜の形成が
可能となる。
vs SCEの電位幅において、任意の走査速度で10〜100回
サイクリングを行うことによりポリピロール膜の形成が
可能となる。
このようにして得られた修飾電極は、蒸留水、アセト
ン等で洗浄して乾燥して使用する。
ン等で洗浄して乾燥して使用する。
ポリピロール以外の高分子化合物を用いた場合であっ
ても上記に準じて製造することができる。
ても上記に準じて製造することができる。
ポリピロールの薄膜は黒色であり、フタロシアニン化
合物およびポリピロールを含有する複合膜は黒みを帯び
た色となり、通電時間が長くなるにつれて黒みを増す。
合物およびポリピロールを含有する複合膜は黒みを帯び
た色となり、通電時間が長くなるにつれて黒みを増す。
また、上記の複合膜をSEM等による表面観察からポリ
ピロールはフタロシアニン化合物の層上に形成されるの
ではなく、ピロールがフタロシアニン化合物の薄膜内に
拡散して重合・成長していることが確認される。
ピロールはフタロシアニン化合物の層上に形成されるの
ではなく、ピロールがフタロシアニン化合物の薄膜内に
拡散して重合・成長していることが確認される。
本発明の修飾電極は、フタロシアニン修飾電極と比べ
て膜の電導性、物質透過性が向上し、電気化学的活性が
より向上することから、ペルオキシターゼ反応のモデル
における電気化学的制御等を目的とした機能性電極、ペ
ルオキシダーゼモデル電極、酸素センサー、人工酵素モ
デルバイオセンサー等への応用が可能である。
て膜の電導性、物質透過性が向上し、電気化学的活性が
より向上することから、ペルオキシターゼ反応のモデル
における電気化学的制御等を目的とした機能性電極、ペ
ルオキシダーゼモデル電極、酸素センサー、人工酵素モ
デルバイオセンサー等への応用が可能である。
また、本発明の修飾電極は、フタロシアニン修飾電極
がpH7〜12の範囲でのみ使用可能であるのに対し、pH3〜
12の範囲で使用可能となる。
がpH7〜12の範囲でのみ使用可能であるのに対し、pH3〜
12の範囲で使用可能となる。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１ 1.1 コバルトフタロシアニン（CoPc）修飾電極の作製 1.1.1 電解液の調製 支持電解質としてCaCl2を用い、これを0.1モル／含
むDMF溶液にコバルトフタロシアニンテトラカルボン酸
〔以下、Co−PcCOOH）４と略す。〕を１×10-3モル／
となるように溶解し、電解液とした。なおDMFは、市
販のものを脱水精製して、CaCl2は市販のものをそのま
ま用いた。Co−PcCOOH）４は、文献に従って合成した
ものを用いた。
むDMF溶液にコバルトフタロシアニンテトラカルボン酸
〔以下、Co−PcCOOH）４と略す。〕を１×10-3モル／
となるように溶解し、電解液とした。なおDMFは、市
販のものを脱水精製して、CaCl2は市販のものをそのま
ま用いた。Co−PcCOOH）４は、文献に従って合成した
ものを用いた。
1.1.2 コバルトフタロシアニン（CoPc）電極の作製 上記の電解液を用いて、５×10-3mA/cm2の定電流で10
分間（3mC/cm2）通電することにより、陰極上であるITO
ガラス電極（面積3cm2）および回転リング・ディスク電
極（RRDE）のディスク電極であるグラッシーカーボン
（GC,面積0.23cm2）上にCa2［CoPc（COO）４］として析
出させて作製した。定電流装置は、ポテンショスタット
／ガルバノスタット［北斗電工（株）製HA−501］を用
いた。対極には白金ワイヤー、参照極には塩橋で接続さ
れたSCEをそれぞれ用いた。電解液は、使用直前までN2
ガスのパブリングによって脱酸素を行ったものを用い
た。
分間（3mC/cm2）通電することにより、陰極上であるITO
ガラス電極（面積3cm2）および回転リング・ディスク電
極（RRDE）のディスク電極であるグラッシーカーボン
（GC,面積0.23cm2）上にCa2［CoPc（COO）４］として析
出させて作製した。定電流装置は、ポテンショスタット
／ガルバノスタット［北斗電工（株）製HA−501］を用
いた。対極には白金ワイヤー、参照極には塩橋で接続さ
れたSCEをそれぞれ用いた。電解液は、使用直前までN2
ガスのパブリングによって脱酸素を行ったものを用い
た。
1.2 ポリピロール（PPy）修飾電極およびCoPc−PPy複
合膜電極の作製 1.2.1 電解液の調製 ピロール（0.1mol/）を、N2ガス下で蒸留水に溶解
し、その後、支持電解質であるCa−Cl2（0.1mol/）を
溶解して、ポリピロール膜作製用電解液とした。ピロー
ルは、市販品を精製せずそのまま用い、不溶物は自然濾
過により除いた。電解液は、N2ガスのパブリングにより
充分脱酸素した後使用した。保存は、褐色ビン内をN2ガ
スにより置換して、暗所に保存した。
合膜電極の作製 1.2.1 電解液の調製 ピロール（0.1mol/）を、N2ガス下で蒸留水に溶解
し、その後、支持電解質であるCa−Cl2（0.1mol/）を
溶解して、ポリピロール膜作製用電解液とした。ピロー
ルは、市販品を精製せずそのまま用い、不溶物は自然濾
過により除いた。電解液は、N2ガスのパブリングにより
充分脱酸素した後使用した。保存は、褐色ビン内をN2ガ
スにより置換して、暗所に保存した。
1.2.2 PPy修飾電極の作製 1.2.1で調製した電解液を用いて、0.1mA/cm2の定電流
で225秒（22.5mC/cm2）通電して、陽極であるITO電極
（面積3cm2）およびディスク電極GC（面積0.23cm2）上
で電解酸化重合させることによって、PPy膜を作製し
た。対極は、作用極がITO電極の場合は、同面積のITO電
極、GCの場合は、白金ワイヤーを用いた。
で225秒（22.5mC/cm2）通電して、陽極であるITO電極
（面積3cm2）およびディスク電極GC（面積0.23cm2）上
で電解酸化重合させることによって、PPy膜を作製し
た。対極は、作用極がITO電極の場合は、同面積のITO電
極、GCの場合は、白金ワイヤーを用いた。
参照極には、SCEを用いた。定電流装置は、ポテンシ
ョスタット／ガルバノスタットを用いた。
ョスタット／ガルバノスタットを用いた。
1.2.3 CoPc−PPy複合膜電極の作製 前記１、２で調製したCoPc電極を陽極として、上記1.
2.1で調製した電解液を用いて、0.1mA/cm2の定電流の通
電により、CoPc−PPy複合膜電極を作製した。この際
に、通電時間を変えることにより、各種割合のCoPc−PP
y複合膜を作製した。すなわち、CoPcを析出させる際の
電荷量（3mC/cm2）の1/4の電荷量（0.75mC/cm2）でモル
のPPyが析出するとして、CoPcに対して10、30、50、100
倍の電荷量を通電して作製した。
2.1で調製した電解液を用いて、0.1mA/cm2の定電流の通
電により、CoPc−PPy複合膜電極を作製した。この際
に、通電時間を変えることにより、各種割合のCoPc−PP
y複合膜を作製した。すなわち、CoPcを析出させる際の
電荷量（3mC/cm2）の1/4の電荷量（0.75mC/cm2）でモル
のPPyが析出するとして、CoPcに対して10、30、50、100
倍の電荷量を通電して作製した。
得られた修飾電極を、蒸留水、アセトンで洗浄・乾燥
して、以後の測定等に用いた。
して、以後の測定等に用いた。
CoPc−PPy複合膜についての考察 本発明におけるCoPc電極は、析出させるのに3mC/cm2
の電荷量を必要とした。この際、実際に電荷を消費して
いるのは、CoPcのカルボン酸から解離しているH+であ
る。そして、CoPcは１分子当り４個のH+を持っているた
め、理論的には、実際の通電電荷量の1/4の電荷量（0.7
5mC/cm2）に相当するモル数のCoPcが電極上に析出して
いることになっている。
の電荷量を必要とした。この際、実際に電荷を消費して
いるのは、CoPcのカルボン酸から解離しているH+であ
る。そして、CoPcは１分子当り４個のH+を持っているた
め、理論的には、実際の通電電荷量の1/4の電荷量（0.7
5mC/cm2）に相当するモル数のCoPcが電極上に析出して
いることになっている。
従って、CoPcの10倍（7.5mC/cm2）、30倍（22.5mC/cm
2）、50倍（37.5mC/cm2）、100倍（75mC/cm2）の電荷量
をそれぞれ通電して、CoPc電極上でピロールを重合させ
ることによって、各CoPc−PPy複合膜を作製し、それぞ
れのモル比、PPy−CoPc＝（10,30,50,100）とした。
2）、50倍（37.5mC/cm2）、100倍（75mC/cm2）の電荷量
をそれぞれ通電して、CoPc電極上でピロールを重合させ
ることによって、各CoPc−PPy複合膜を作製し、それぞ
れのモル比、PPy−CoPc＝（10,30,50,100）とした。
これらとは別に、PPyのみの修飾電極を、22.5mC/cm2
の電荷を与えることによって作製した。これは、PPy/Co
Pc＝30のものと同量のピロールの析出量である。ここで
得られた電極上の析出物は、黒色の膜であり、PPyに特
長的であった。また、この修飾電極について、0.1mol/
CaCl2水溶液中で、サイクリックボルタンメトリーを
走査速度50mV/secで測定したところ、半波電位
（Ｅ1/2）が−0.15V vs.SCEであるボルタモグラム（第
２図中（ｂ））が得られた。このボルタモグラムは、0.
1mol/TEAP/アセトニトリル中で得られたボルタモグラ
ム（Ｅ1/2＝−0.22V vs.NaCE）と同様である。
の電荷を与えることによって作製した。これは、PPy/Co
Pc＝30のものと同量のピロールの析出量である。ここで
得られた電極上の析出物は、黒色の膜であり、PPyに特
長的であった。また、この修飾電極について、0.1mol/
CaCl2水溶液中で、サイクリックボルタンメトリーを
走査速度50mV/secで測定したところ、半波電位
（Ｅ1/2）が−0.15V vs.SCEであるボルタモグラム（第
２図中（ｂ））が得られた。このボルタモグラムは、0.
1mol/TEAP/アセトニトリル中で得られたボルタモグラ
ム（Ｅ1/2＝−0.22V vs.NaCE）と同様である。
これらのことから、この条件でのピロールの電解重
合、すなわちポリピロールの形成を確認した。
合、すなわちポリピロールの形成を確認した。
次に、CoPc電極を用いて、ピロールの電解重合を試み
た。その結果、CoPc電極の鮮かな青色が、全体的に黒み
を帯びた青色となった。また、通電時間が長くなるにつ
れて黒みが増し、明らかにPPyの成長が認められた。従
って、CoPc電極上でのピロールの重合が認められた。
た。その結果、CoPc電極の鮮かな青色が、全体的に黒み
を帯びた青色となった。また、通電時間が長くなるにつ
れて黒みが増し、明らかにPPyの成長が認められた。従
って、CoPc電極上でのピロールの重合が認められた。
CoPc−PPy複合膜電極の表面観察 ITO蒸着PETフィルム電極（0.6×0.6cm）上に、前述と
同じ条件で、CoPcのみ（3mC/cm2）、PPyのみ（22.5mC/c
m2）、CoPc−PPy複合膜（PPy/CoPc＝30）の各電極を作
製し走査型電子顕微鏡［SEM,明石製作所（株）製明石走
査電子顕微鏡DS−130］により、膜の表面状態を観察し
て比較した。
同じ条件で、CoPcのみ（3mC/cm2）、PPyのみ（22.5mC/c
m2）、CoPc−PPy複合膜（PPy/CoPc＝30）の各電極を作
製し走査型電子顕微鏡［SEM,明石製作所（株）製明石走
査電子顕微鏡DS−130］により、膜の表面状態を観察し
て比較した。
第1a図〜第1d図に、CoPcのみ、PPy（22.5mC/cm2）の
み、CoPc−PPy複合膜（PPy/CoPc＝30,50）の各電極の表
面をSEMにより観察した際の写真を示した。Fig.1aは、C
oPcのみ,Fig.1bは、PPyのみの膜表面のSEM写真であり、
それぞれ独特な形状の析出物が得られた。すなわち、Co
Pcは、バルク状と膜状の析出物、PPyは、無数の粒状の
析出物である。PPyに関する析出物は、他の報告例と同
形状であり、ここからも重合が確認された。第1c図、第
1d図、CoPc−PPy複合膜のSEM写真であり、第1c図は、PP
y/CoPc＝30,第1d図は、50の時のものである。これらの
修飾膜は、肉眼では明らかに黒みを帯びた青色であり、
CoPcのみとは異なっていた。またこれらは、第1b図の際
と同量［第1c図］およびそれ以上［第1d図］の電荷量を
通電したものである。しかしながら、第1b図とは全く異
なる非常に均一な表面状態が観察された。仮に、CoPc層
の上に、PPyの層が形成されるとすると、第1c図、第1d
図においても第1b図と同様な表面状態が観察されるはず
である。しかし、第1c図においては、そのような様子は
ほとんど見られていない。第1d図では、CoPcの膜状の析
出物の部分に、PPyの粒状の析出物がわずかながら観察
されている。ピロールは、ポリ塩化ビニル等の絶縁フィ
ルムでコーティングされた電極でも、そのフィルム内に
拡散し、電極と絶縁フィルムの界面で重合が開始される
こと、そして条件により、PPyは、フィルムの膜厚方向
へ成長することが報告されている。よって、このCoPc電
極を用いた系においても同様な現象が生じているものと
推測される。すなわち、PPyは、CoPc層の上に形成され
るのではなく、ピロールがCoPc膜内に拡散して重合・成
長しているものと考えられる。
み、CoPc−PPy複合膜（PPy/CoPc＝30,50）の各電極の表
面をSEMにより観察した際の写真を示した。Fig.1aは、C
oPcのみ,Fig.1bは、PPyのみの膜表面のSEM写真であり、
それぞれ独特な形状の析出物が得られた。すなわち、Co
Pcは、バルク状と膜状の析出物、PPyは、無数の粒状の
析出物である。PPyに関する析出物は、他の報告例と同
形状であり、ここからも重合が確認された。第1c図、第
1d図、CoPc−PPy複合膜のSEM写真であり、第1c図は、PP
y/CoPc＝30,第1d図は、50の時のものである。これらの
修飾膜は、肉眼では明らかに黒みを帯びた青色であり、
CoPcのみとは異なっていた。またこれらは、第1b図の際
と同量［第1c図］およびそれ以上［第1d図］の電荷量を
通電したものである。しかしながら、第1b図とは全く異
なる非常に均一な表面状態が観察された。仮に、CoPc層
の上に、PPyの層が形成されるとすると、第1c図、第1d
図においても第1b図と同様な表面状態が観察されるはず
である。しかし、第1c図においては、そのような様子は
ほとんど見られていない。第1d図では、CoPcの膜状の析
出物の部分に、PPyの粒状の析出物がわずかながら観察
されている。ピロールは、ポリ塩化ビニル等の絶縁フィ
ルムでコーティングされた電極でも、そのフィルム内に
拡散し、電極と絶縁フィルムの界面で重合が開始される
こと、そして条件により、PPyは、フィルムの膜厚方向
へ成長することが報告されている。よって、このCoPc電
極を用いた系においても同様な現象が生じているものと
推測される。すなわち、PPyは、CoPc層の上に形成され
るのではなく、ピロールがCoPc膜内に拡散して重合・成
長しているものと考えられる。
CoPc−PPy複合膜電極の電気化学的性質サイクリックボ
ルタンメトリー CoPc電極、PPy修飾電極、各CoPc−PPy複合膜電極のサ
イクリックボルタンメトリーはN2ガスにより充分に脱酸
素した0.1mol/CaCl2水溶液中において、ポーラログラ
フィックアナライザー［柳本製作所（株）製Ｐ−1100］
を用いることにより、走査速度50mV/secで測定した。測
定中も電解液上にN2ガスを流し続けた。
ルタンメトリー CoPc電極、PPy修飾電極、各CoPc−PPy複合膜電極のサ
イクリックボルタンメトリーはN2ガスにより充分に脱酸
素した0.1mol/CaCl2水溶液中において、ポーラログラ
フィックアナライザー［柳本製作所（株）製Ｐ−1100］
を用いることにより、走査速度50mV/secで測定した。測
定中も電解液上にN2ガスを流し続けた。
第２図にCoPc電極（ａ）、PPy修飾電極（ｂ）、およ
びCoPc−PPy複合膜電極（c,PPy/CoPc＝30）のそれぞれ
について、N2ガスバブリングによって充分に脱酸素した
0.1mol/CaCl2水溶液中において、走査速度50mV/secで
測定した際のボルタモグラムを示した。その結果、
（ａ）は、CoPcに、（ｂ）は、PPyに、それぞれ特徴的
なボルタモグラムを示した。一般に、PPyは、酸化され
た状態の時は、電導性、イオン透過性等に優れている
が、還元されて中性になると、これらが不活性になるこ
とが知られている。しかし、CoPcのCo（II）/Co（Ｉ）
のレドックス電位は、Ｅ1/2＝−0.09V vs.SCEであり、P
Py+/PPyの電位（Ｅ1/2＝−0.15V vs.SCE）よりも正側，
すなわち、PPyが酸化された状態に保たれる電位に位置
している（表１）。よって、CoPcとPPyを複合化して
も、CoPcのレドックス特性は保持されることが予想され
る。
びCoPc−PPy複合膜電極（c,PPy/CoPc＝30）のそれぞれ
について、N2ガスバブリングによって充分に脱酸素した
0.1mol/CaCl2水溶液中において、走査速度50mV/secで
測定した際のボルタモグラムを示した。その結果、
（ａ）は、CoPcに、（ｂ）は、PPyに、それぞれ特徴的
なボルタモグラムを示した。一般に、PPyは、酸化され
た状態の時は、電導性、イオン透過性等に優れている
が、還元されて中性になると、これらが不活性になるこ
とが知られている。しかし、CoPcのCo（II）/Co（Ｉ）
のレドックス電位は、Ｅ1/2＝−0.09V vs.SCEであり、P
Py+/PPyの電位（Ｅ1/2＝−0.15V vs.SCE）よりも正側，
すなわち、PPyが酸化された状態に保たれる電位に位置
している（表１）。よって、CoPcとPPyを複合化して
も、CoPcのレドックス特性は保持されることが予想され
る。
PPy/CoPc＝30の複合膜から得られたボルタモグラム
（ｃ）からは、Co（II）/Co（Ｉ）のレドックス特性
が、よく保持されていることがわかる。さらに、Co（I
I）/Co（Ｉ）のレドックス電位の大幅なシフトが見られ
ないこと、そして、−0.1 vs.SCE付近のピーク電流値
が、（ａ）と（ｂ）の和より大きな値になることが示さ
れた。これは、CoPc膜中にピロールが、拡散・浸透して
重合することにより、膜自身の電導性、イオン透過性が
向上し、CoPcの不活性であった部位が活性化されるため
であると推測される。
（ｃ）からは、Co（II）/Co（Ｉ）のレドックス特性
が、よく保持されていることがわかる。さらに、Co（I
I）/Co（Ｉ）のレドックス電位の大幅なシフトが見られ
ないこと、そして、−0.1 vs.SCE付近のピーク電流値
が、（ａ）と（ｂ）の和より大きな値になることが示さ
れた。これは、CoPc膜中にピロールが、拡散・浸透して
重合することにより、膜自身の電導性、イオン透過性が
向上し、CoPcの不活性であった部位が活性化されるため
であると推測される。
PPy/CoPc＞50の複合膜では、表１および第８図中
（ａ）に示すように、PPyの性質（電位、波形）のみが
発現しており、CoPcの性質が隠されてしまうようであ
る。
（ａ）に示すように、PPyの性質（電位、波形）のみが
発現しており、CoPcの性質が隠されてしまうようであ
る。
よって、複合化におけるCoPcとPPyの割合には、ある
適した値が存在しているようである。
適した値が存在しているようである。
酸素還元特性 未修飾ITO電極、CoPc修飾電極、PPy修飾電極、各CoPc
−PPy複合膜電極について、パブリングによりO2を飽和
させた0.1mol/CaCl2水溶液中でのサイクリックボルタ
ンメトリーを走査速度50mV/secで測定し、O2の還元特性
を調べた。
−PPy複合膜電極について、パブリングによりO2を飽和
させた0.1mol/CaCl2水溶液中でのサイクリックボルタ
ンメトリーを走査速度50mV/secで測定し、O2の還元特性
を調べた。
次に、回転リング・ディスク電極（RRDE）装置［日厚
計測製RRDE−１］を用いて、未修飾GCおよびそれぞれの
修飾電極について、O2−飽和0.1mol/CaCl2水溶液中で
測定した。リング電極には白金を用い、ポテンショスタ
ット／ガルバノスタットにより、H2O2の酸化される電位
である＋1.2V vs.SCEの定電位に固定した。RRDEの回転
数は、日厚計測製SC−５型を用いて、400〜3600rpmの回
転数で測定した。
計測製RRDE−１］を用いて、未修飾GCおよびそれぞれの
修飾電極について、O2−飽和0.1mol/CaCl2水溶液中で
測定した。リング電極には白金を用い、ポテンショスタ
ット／ガルバノスタットにより、H2O2の酸化される電位
である＋1.2V vs.SCEの定電位に固定した。RRDEの回転
数は、日厚計測製SC−５型を用いて、400〜3600rpmの回
転数で測定した。
第３図中（ａ）に未修飾ITO電極，第４図中（ｂ）にP
Py修飾電極をそれぞれ用いて、O2飽和電解液中で測定し
たサイクリックボルタモグラムを示した。その結果、両
者ともO2の還元に対する触媒的作用を持たないことがわ
かった。
Py修飾電極をそれぞれ用いて、O2飽和電解液中で測定し
たサイクリックボルタモグラムを示した。その結果、両
者ともO2の還元に対する触媒的作用を持たないことがわ
かった。
第３図中（ｂ）にCoPc修飾電極を用いて同様に測定し
た際のボルタモグラムを示した。
た際のボルタモグラムを示した。
その結果Co（II）がCo（Ｉ）に還元される電位付近に
て、急激な電流値の立上りを見せ、−0.33V、−0.66V v
s.SCEに２つの還元ピークを持つボルタモグラムが得ら
れた。第３図中（ｃ）は、脱酸素された電解液中で測定
した結果であり、これとの比較により、（ｂ）の２つの
還元ピークはO2の還元によることは明らかである。還元
ピークが２つ生じている理由は、このCoPc修飾電極は、
２つの異なる析出状態を持っており、その析出状態の違
いによって活性が異なるためであると解釈した。
て、急激な電流値の立上りを見せ、−0.33V、−0.66V v
s.SCEに２つの還元ピークを持つボルタモグラムが得ら
れた。第３図中（ｃ）は、脱酸素された電解液中で測定
した結果であり、これとの比較により、（ｂ）の２つの
還元ピークはO2の還元によることは明らかである。還元
ピークが２つ生じている理由は、このCoPc修飾電極は、
２つの異なる析出状態を持っており、その析出状態の違
いによって活性が異なるためであると解釈した。
第５図〜第７図は、各CoPc−PPy複合膜電極をO2飽和
電解液中で用いた際のボルタモグラムである。第５図
は、PPy/CoPc＝10、第６図は、30、第７図は、50の際の
ものである。いずれの場合も、CoPcのみの電極と異なり
−0.4V vs.SCE付近に還元ピークが、１つだけ得られ
た。また、その還元ピーク電流値は、CoPcのみの電極の
際と比較して著しい増加が示された。
電解液中で用いた際のボルタモグラムである。第５図
は、PPy/CoPc＝10、第６図は、30、第７図は、50の際の
ものである。いずれの場合も、CoPcのみの電極と異なり
−0.4V vs.SCE付近に還元ピークが、１つだけ得られ
た。また、その還元ピーク電流値は、CoPcのみの電極の
際と比較して著しい増加が示された。
先の脱酸素下におけるボルタモグラム（第２図）の比
較により、PPyによるCoPc膜の複合比は、膜自身の活性
の向上が示唆されていたが、O2の還元特性の測定によっ
て、複合化による効果がはっきりと示された。
較により、PPyによるCoPc膜の複合比は、膜自身の活性
の向上が示唆されていたが、O2の還元特性の測定によっ
て、複合化による効果がはっきりと示された。
この効果は、ピロールがCoPc膜内で重合することによ
り、膜自身の電導性、物質透過性が向上し、活性なCoPc
分子の実質的な増加がもたらされたためであると考えら
れる。仮に、CoPc層の上にPPy層が形成されるような２
層構造であるとすれば、第５図〜第７図のようなO2に対
する活性は得られないものと考えられる。このことは、
PPy/CoPc＝100というPPy層の厚い複合膜では、O2の還元
に対して活性化エネルギーの低下の点で不利となってい
ることから示唆されている（第８図および表１）。
り、膜自身の電導性、物質透過性が向上し、活性なCoPc
分子の実質的な増加がもたらされたためであると考えら
れる。仮に、CoPc層の上にPPy層が形成されるような２
層構造であるとすれば、第５図〜第７図のようなO2に対
する活性は得られないものと考えられる。このことは、
PPy/CoPc＝100というPPy層の厚い複合膜では、O2の還元
に対して活性化エネルギーの低下の点で不利となってい
ることから示唆されている（第８図および表１）。
第９図に、PPy/CoPcの値に対するO2還元ピーク電流値
IpaおよびO2還元ピーク電位Ered（O2）の関係を示す。
これによると、PPyのモル比の増加につれて、Ipaは、増
加するが、PPy/CoPcが50より大きくなると、逆に減少す
る傾向が見られた。
IpaおよびO2還元ピーク電位Ered（O2）の関係を示す。
これによると、PPyのモル比の増加につれて、Ipaは、増
加するが、PPy/CoPcが50より大きくなると、逆に減少す
る傾向が見られた。
また、Ered（O2）は、PPy/CoPcが10〜50では、ほぼ一
定の値（約−0.4V vs.SCE）を示したが、PPyのモル比が
増加するにつれ電位は低下し、PPyのみの値に近づくこ
とが示された。
定の値（約−0.4V vs.SCE）を示したが、PPyのモル比が
増加するにつれ電位は低下し、PPyのみの値に近づくこ
とが示された。
以上のことより、CoPc−PPy複合膜電極は、複合化に
よってCoPc膜自身の活性が増加することが見出された。
しかも、PPy/CoPcの値が30〜50のものが、電位（つまり
活性化エネルギー）的、電流（つまり反応速度）的の両
面から見て最適であることが示された。
よってCoPc膜自身の活性が増加することが見出された。
しかも、PPy/CoPcの値が30〜50のものが、電位（つまり
活性化エネルギー）的、電流（つまり反応速度）的の両
面から見て最適であることが示された。
次に、RRDEを用いてCoPc−PPy複合膜電極の定常状態
下におけるO2の還元特性および反応生成物の確認を行っ
た。測定は、O2飽和0.1mol/CaCl2水溶液中で行ない、
ディスク電極に、未修飾GC、CoPc修飾GC、各CoPc−PPy
複合膜GC（PPy−CoPc＝10、30、50）を用いて、電位を
＋0.2Vから−1.0V vs.SCEへ20mV/secの速度で走査する
ことにより、得られるディスク電流IDを、回転数を変え
て測定した。回転数は、400〜3600回転で行なった。同
時に、リング電極である白金に、H2O2が酸化される電位
である＋1.2V vs.SCEを印加し、リング電流IRも測定し
た。
下におけるO2の還元特性および反応生成物の確認を行っ
た。測定は、O2飽和0.1mol/CaCl2水溶液中で行ない、
ディスク電極に、未修飾GC、CoPc修飾GC、各CoPc−PPy
複合膜GC（PPy−CoPc＝10、30、50）を用いて、電位を
＋0.2Vから−1.0V vs.SCEへ20mV/secの速度で走査する
ことにより、得られるディスク電流IDを、回転数を変え
て測定した。回転数は、400〜3600回転で行なった。同
時に、リング電極である白金に、H2O2が酸化される電位
である＋1.2V vs.SCEを印加し、リング電流IRも測定し
た。
第10図は、未修飾GC電極を用いた際の、各回転数にお
ける電流−電位曲線である。この場合、IDは、−0.3V v
s.SCE付近にて立上ることが示された。
ける電流−電位曲線である。この場合、IDは、−0.3V v
s.SCE付近にて立上ることが示された。
第11図は、PPy修飾電極を用いて同様に測定した際の
ものである。これよりPPyは、O2の還元に対して全く不
活性であることが理解された。
ものである。これよりPPyは、O2の還元に対して全く不
活性であることが理解された。
第12図は、CoPc修飾電極の場合である。これは、第10
図および第11図と異なり、IDの立ち上がる電位がより正
側の−0.1V vs.SCE付近へとシフトした。さらに、第10
図よりもIDの増加が認められた。同時にIRが流れること
も認められた。
図および第11図と異なり、IDの立ち上がる電位がより正
側の−0.1V vs.SCE付近へとシフトした。さらに、第10
図よりもIDの増加が認められた。同時にIRが流れること
も認められた。
IRは、H2O2が酸化される際に生じる電流である。よっ
て、IRが生じるということは、O2は、ディスク電極上で
２電子還元されてH2O2となることを意味している。これ
らのことより、CoPcは、O2を２電子還元してH2O2を与え
る電極触媒となることが認められた。
て、IRが生じるということは、O2は、ディスク電極上で
２電子還元されてH2O2となることを意味している。これ
らのことより、CoPcは、O2を２電子還元してH2O2を与え
る電極触媒となることが認められた。
第13図は、CoPc−PPy複合膜（PPy/CoPc＝10）の場合
である。この結果から、CoPcはPPyと複合化されても、
自身の持つ特性を保持していることがわかる。また、IR
が生じていることより、CoPc−PPy複合膜においてもO2
還元生成物はH2O2であることが確認されていた。
である。この結果から、CoPcはPPyと複合化されても、
自身の持つ特性を保持していることがわかる。また、IR
が生じていることより、CoPc−PPy複合膜においてもO2
還元生成物はH2O2であることが確認されていた。
第14図および第15図は、PPy/CoPc＝30,50の際のもの
である。30の場合は、IDの立ち上がる電位が、第13図の
場合よりも多少負側へシフトすることが認められたが、
ほぼ同等のIDを示した。50の場合は、さらに電位のシフ
トが見られ、未修飾GCの際と同様の電位でIDの立ち上が
りを示した。そして、10や30の際よりもIDの減少が見ら
れた。
である。30の場合は、IDの立ち上がる電位が、第13図の
場合よりも多少負側へシフトすることが認められたが、
ほぼ同等のIDを示した。50の場合は、さらに電位のシフ
トが見られ、未修飾GCの際と同様の電位でIDの立ち上が
りを示した。そして、10や30の際よりもIDの減少が見ら
れた。
そこで、CoPcのみと各CoPc−PPy複合膜について、得
られたIDを回転数の平方根（ω1/2）に対してプロット
し、その関係を調べた（Levich plots）。その結果を第
16図に示す。いずれの場合も直線となり、これらの反応
は基質であるO2の供給、すなわち拡散が律速段階である
ことがわかった。一方、各直線の傾きは、それぞれ異な
ることが示された。
られたIDを回転数の平方根（ω1/2）に対してプロット
し、その関係を調べた（Levich plots）。その結果を第
16図に示す。いずれの場合も直線となり、これらの反応
は基質であるO2の供給、すなわち拡散が律速段階である
ことがわかった。一方、各直線の傾きは、それぞれ異な
ることが示された。
Levichの式は ＩD.1＝0.62πr2nFD2/3ν1/6Ｃω1/2 ＩD.1：限界電流,r:ディスク電極半径、D:拡散係数、
ν：溶液粘度、ω：回転数、C:電極反応活物質濃度,n:
反応電子数,F:ファラデー定数と表されることから、Lev
ich plotsの傾きは、0.62πr2nFD2/3ν1/6Ｃとなる。し
かし、この中で実際に傾きに対して影響を与えるのはＣ
のみで、あとは定数と考えられる。つまり、この系にお
いて電極と直接電子の授受をしているのは、CoPcであ
る。いずれの場合もCoPcの数は等しいため、この傾きの
違いは、電子を電極から受け取ったCoPc、すなわち、O2
に対して活性なCoPcの数の違いを示しているといえる。
CoPcのみ（○）と比較して、PPy/CoPc＝10（●）、そし
て30（■）の電極の場合は、傾きが増加していることが
わかる。これは、活性なCoPcの実質的な増加を示してお
り、PPyとの複合化による効果であると考えられる。そ
して、サイクリックボルタンメトリーの結果ともよく一
致している。PPy/CoPc＝50（▲）の場合は、他のものよ
り傾きが減少しておりPPyのモル比が増え過ぎると、膜
の活性が低下することが示された。
ν：溶液粘度、ω：回転数、C:電極反応活物質濃度,n:
反応電子数,F:ファラデー定数と表されることから、Lev
ich plotsの傾きは、0.62πr2nFD2/3ν1/6Ｃとなる。し
かし、この中で実際に傾きに対して影響を与えるのはＣ
のみで、あとは定数と考えられる。つまり、この系にお
いて電極と直接電子の授受をしているのは、CoPcであ
る。いずれの場合もCoPcの数は等しいため、この傾きの
違いは、電子を電極から受け取ったCoPc、すなわち、O2
に対して活性なCoPcの数の違いを示しているといえる。
CoPcのみ（○）と比較して、PPy/CoPc＝10（●）、そし
て30（■）の電極の場合は、傾きが増加していることが
わかる。これは、活性なCoPcの実質的な増加を示してお
り、PPyとの複合化による効果であると考えられる。そ
して、サイクリックボルタンメトリーの結果ともよく一
致している。PPy/CoPc＝50（▲）の場合は、他のものよ
り傾きが減少しておりPPyのモル比が増え過ぎると、膜
の活性が低下することが示された。
以上のことより、PPyによるCoPc膜の複合化は、CoPc
のみよりもO2の還元に対してより効果的であること、そ
して、反応生成物としてH2O2を与えることがあきらかと
なった。
のみよりもO2の還元に対してより効果的であること、そ
して、反応生成物としてH2O2を与えることがあきらかと
なった。
＜発明の効果＞ 本発明の修飾電極は、膜の強度が充分である。また、
電気化学的活性、電導性および物質透過性がフタロシア
ニン化合物単独の場合に比べて向上する。
電気化学的活性、電導性および物質透過性がフタロシア
ニン化合物単独の場合に比べて向上する。
そして、電解重合を適用できるなど、製造が容易であ
る。
る。
このようなことから、本発明の修飾電極は、ペルオキ
シターゼ反応のモデルにおける電気化学的制御、酸素セ
ンサ、人工酵素モデルバイオセンサ等の各種機能性電極
に適用することができる。
シターゼ反応のモデルにおける電気化学的制御、酸素セ
ンサ、人工酵素モデルバイオセンサ等の各種機能性電極
に適用することができる。
第1a図〜第1d図は、粒子構造を示す図面代用写真であ
り、それぞれ、CoPc、PPy、CoPc−PPy複合膜の各電極の
表面をSEMにより観察した際の写真である。 第２図は、CoPc電極、PPy修飾電極およびCoPc−PPy複合
膜電極のサイクリックボルタモグラムの結果を示すグラ
フである。 第３図および第４図は、それぞれ、未修飾ITO電極およ
びPPy修飾電極のサイクリックボルタモグラムの結果を
示すグラフである。 第５図〜第８図は、それぞれ、CoPc−PPy複合膜電極の
サイクリックボルタモグラムの結果を示すグラフであ
る。 第９図は、PPy/CoPcの値に対する還元ピーク電流値およ
び還元ピーク電位の関係を示すグラフである。 第10図〜第15図は、それぞれ、未修飾GC電極、PPy修飾
電極、CoPc修飾電極およびCoPc−PPy複合膜の電極の各
回転数における電流−電位曲線を示すグラフである。 第16図はCoPc修飾電極およびCoPc−PPy複合膜の電極に
ついて、ディスク電流を回転数の平方根に対してプロッ
トしたグラフである。
り、それぞれ、CoPc、PPy、CoPc−PPy複合膜の各電極の
表面をSEMにより観察した際の写真である。 第２図は、CoPc電極、PPy修飾電極およびCoPc−PPy複合
膜電極のサイクリックボルタモグラムの結果を示すグラ
フである。 第３図および第４図は、それぞれ、未修飾ITO電極およ
びPPy修飾電極のサイクリックボルタモグラムの結果を
示すグラフである。 第５図〜第８図は、それぞれ、CoPc−PPy複合膜電極の
サイクリックボルタモグラムの結果を示すグラフであ
る。 第９図は、PPy/CoPcの値に対する還元ピーク電流値およ
び還元ピーク電位の関係を示すグラフである。 第10図〜第15図は、それぞれ、未修飾GC電極、PPy修飾
電極、CoPc修飾電極およびCoPc−PPy複合膜の電極の各
回転数における電流−電位曲線を示すグラフである。 第16図はCoPc修飾電極およびCoPc−PPy複合膜の電極に
ついて、ディスク電流を回転数の平方根に対してプロッ
トしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 27/30 ３３１Ｎ (72)発明者 白井 汪芳 長野県小県郡丸子町長瀬2496 (72)発明者 北條 舒正 長野県松本市清水２―５―３ (56)参考文献 特開 昭59−163763（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/30
Claims (1)
- 【請求項１】支持電解質を含む非水溶媒にカルボキシル
基を有するフタロシアニン化合物を溶解し、電解により
導電性基材上にフタロシアニン化合物を含有する薄膜を
形成し、この薄膜上にてピロールを電解重合させること
によりフタロシアニン化合物およびポリピロールを含む
複合膜の被覆を形成することを特徴とする修飾電極の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63209194A JP2805018B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 修飾電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63209194A JP2805018B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 修飾電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0257959A JPH0257959A (ja) | 1990-02-27 |
| JP2805018B2 true JP2805018B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=16568912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63209194A Expired - Fee Related JP2805018B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 修飾電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2805018B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236566A (en) * | 1991-09-24 | 1993-08-17 | Nippon Steel Corporation | Vertical type stream plating apparatus |
| GB0611736D0 (en) * | 2006-06-14 | 2006-07-26 | Johnson Matthey Plc | Ion-conducting membrane |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163763A (ja) * | 1983-03-05 | 1984-09-14 | Tdk Corp | ２次電池 |
-
1988
- 1988-08-23 JP JP63209194A patent/JP2805018B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0257959A (ja) | 1990-02-27 |
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