JPS59163763A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、酸素極を用いた新規な２次電池に関する。

先行技術 一ホルフィリン、アサホルフィリン、ボルフィラジン、
アヌレン等のＮ４型、シップ塩基等のＮ２Ｏ２型、シア
セチルジチオベンジドラジン等のＮ２３２型などの平面
環状金属錯体が知られている。

これら平面環状金属錯体は、導電性基村上に被覆して電
極としてカソーードとしたとき、酸素の電極還元反応を
触媒することが知られており、このような電極をカソー
ドとして、酸素・水素燃料電池を構成する旨の提言がな
されている。

一方、これら平面環状金属錯体は、酸素を配位し、酸素
担体として機能することも知られている。

そこで、本発明者らは、上記したような平面環状金属錯
体の酸素触媒能と酸素相持能に着目し、種々検討を行っ
た。

その結果、これら錯体の被覆を有する電極と、他の電極
とを電解質水溶液中に対置して電池を構成し、この錯体
で修飾した電極をアノードとして電流を印加すれば、電
解プロセスによって酸素が生じ、この酸素が錯体に担持
され充電が行われ、他方、この電極をカソードとして負
荷と接続すれば、錯体に担持されていた酸素が離脱して
、この離脱酸素によって酸素極が形成され、酸素の還元
反応によって放電が行われるものであるとの着想をうる
に至った。

そして、これら充放電可能な２次電池は、錯体として金
属フタロシアニンを用いたとき有効に機能することを見
出し、その旨をこの出願の先願として提案している。

しかし、この電極は、充放電特性の点で未だ不十分であ
る。

ＩＩ　　発明の目的 本発明はこのような実状に鑑みなされたものであって、
その主たる目的は、平面環状金属錯体被覆を有する電極
を改良して、新規な酸素極を用いた２次電池の充放電特
性を向上させることにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 平面環状金属錯体と樹脂とを含む被覆を有する第１の電
極と、第２の電極と、電解質とから構成されたことを特
徴とする２次電池である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の２次電池の第１の電極の被覆は、平面環状金属
錯体と樹脂とから形成される。

用いる平面環状金属錯体の平面環状配位子には特に制限
はなく、 ｉ）　　ポルフィリン、アザポルフィリン、ポルフィラ
ジン、アヌレン等のＮ４型。

２）　シッフ塩基等のＮ２０２型。

３）　シアセチルジチオベンジドラジン等のＮ２　Ｎ２
型。

等いずれであってもよい。

ただ、これらのうちでは、フタロシアニンが充放電特性
の点で最適である。

フタロシアニンとしては、非置換のもので、あってもよ
く、また、そのベンゼン環に、ニトロ基、カルボン酸基
、ハロゲン原子、非置換ないしアルキル基、アリール基
等で置換されたアミン基、アルキルまたはアリールカル
八モイル基、アルキルまたはアリールオキシカルボニル
基などの置換基の１以上が結合したものであってもよい
。

一方、平面環状配位子が配位する中心金属原子としては
種々のものが可能であるか、そのうち、ＣｏまたはＦｅ
、特にＣｏであることが好ましい。

ＣＯまたはＦｅ、特にＣｏを中心金属原子とするときに
は、充放電特性、特に放電容量、放電電流密度等の放電
特性が格段と向上する。

これは、充電時に水の電気分解によって発生した酸素を
担持していた錯体および樹脂が、放電の際酸素を離脱し
て酸素の還元を行って電池反応が行われるものであるが
、この酸素の還元反応の触媒能が、ＣｏあるいはＦｅ錯
体、特にＣｏあるいはＦｅフタロシアニンがもっとも大
きく、しかもこれらが安定な酸素錯体を作ることによる
ものであると考えられる。

−・方、平面環状金属錯体とともに第１の電極の被覆を
形成する樹脂としては種々のものであってよい。

ただ、樹脂は、平面環状金属錯体を被覆中に有効につな
ぎとめるとどもに、充電時に、酸素を溶解ないし吸蔵し
て、錯体とともに酸素を担持するものであり、これによ
り充放電特性が向上するものである。

このため、酸素の溶解能ないし相持能の高い樹脂を用い
ることが好ましく、特に疎水性の樹脂を用いることが好
適である。

このような好適に用いることのできる樹脂としては、ポ
リスチレン、シリコーン樹脂、テフロン等のハロゲン化
エチレン樹脂、あるいはこれらの共重合体やブレンド体
等がある。

このような錯体と樹脂とは、通常、重量比で、１：Ｏ，
Ｏ１〜５０程度にて被覆を形成する。

錯体と樹脂とから被覆を形成するには種々の態様がある
が、特に、下記の３つの態様にて、基材上に形成するこ
とが好ましい。

第１の態様は、錯体層上番ｑ１．樹脂層を積層して被覆
を形成する場合である。　この場合、両層の形成は、蒸
着、スパッタリング、塗布などを用いればよく、その厚
さは総計で０．１ｇｍ〜５　ｍ　ｍ程度とされる。

第２の態様は、錯体と樹脂とを混合ブレンドした層とし
て被覆とする場合である。

この場合゛は、通常、塗布用混合物を基材上に塗布して
被覆を形成し、その厚さはＯ，ｌＡＬｍ〜５壓ｍ程度と
する。

第１の電極に用いる基材の材質については特に制限はな
く、通常の金属、カーボン等の導電性の材質を用いれば
よい。　また、その形状、寸法等も任意であってよい。

　この場合、基材は多孔体として比表面積を大きくする
ことが好ましい。

なお、被覆中には、他のフィラー、特に金属、カーボン
等の導電性フィラーなどが含まれていてもよい。

用いる第２の電極の材質については、特に制限はないが
、通常は亜鉛、鉄等を用いる。　そして、その形状１寸
法等は任意である。

このような第１の電極と第２の電極とは、容器中に収納
した電解質中に対置されて、本発明の２次電池が構成さ
れる。

用いる電解質としては、通常アルカリ水溶液を用いる。

なお、電極配置、容器構造、電解質の担持方法等は任意
であり、公知の他の電池と同様なものとすればよい。

このように構成される本発明の２次電池は、以下のよう
にして充電・放電を行う。

充電は、金属錯体と樹脂とからなる被覆を有する第１の
電極をアノードとして、第１、第２の電極間に電流を流
すことによって行う。　充電は、通常、０．１〜ｌＯ時
間率の電流０．１〜ＩＣ程度とされる。

この充電により、電解質中の水の電気分解が生じ、第１
の電極の被覆中の金属錯体に酸素が配位されて酸素錯体
が形成され、酸素が担持される。　また樹脂も酸素を担
持する。

充電後、第１、第２の電極間に負荷を印加すると、第１
の電極がカンードとして機能して放電が行われる。

すなわち、第１の電極の金属錯体および樹脂に担持され
ていた酸素が離脱し、この酸素が金属錯体の触媒作用に
よって還元され、電池反応が進行するものである。

なお、放電に際しては、第１の電極に酸素を吹きこんで
もよい。　また第２の電極として、水素極等を用いるこ
ともできる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、看規でしかも実用性のある２次電池が
実現する。

この場合、錯体のみを用いたときと比較して、充電時に
樹脂も酸素を担持するので、充放電特性か格段と向上す
る。　また、被覆強度も高くなり、寿命も向上する。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。　以下にその１例を示す。

実験例 白金板上に金属フタロシアニン錯体を５００ＯＡ厚に真
空蒸着し、この上に樹脂を５００ＯＡ厚に塗布した。

また、これとは別に、重量比にて１＝１で樹脂と金属フ
タロシアニン錯体を塗布して第１の′北極を作製した。

　金属フタロシアニン錯体の１１１持量は上記と同一と
した。

なお、比較のため、金属フタロシアニン５０００Ａ厚の
みの被覆を有する第１の電極を作製した。

対向電極としては、上記と同一の白金板を用い、これを
、３０％ＫＯＨ水溶液電解質中に対置して電池を構成し
た。

これを充電後、第１の電極の放電特性をＨｇ／ＨｇＯ参
照電極を用いて測定した。

この場合、充電電流は５００ｍＡ、充電時間は３０分と
した。　また、放電は１００ｍＡの定電流で行った。

フタロシアニン（Ｐ　ｃ）の中心金属原子と樹脂とをか
えた各種第１の電極における放電容量（ｍＡ　ｈ）を表
１に示す。

表１に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

出願人　　ティーディーケイ株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　− 手続ネ甫正書　（自発） 昭和５８年　４．Ｂ２Ｏ１Ｂ 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第３６４３４号 ２、発明の名称 ２次電池 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人柱　　所　　
　　東京都中央区日本橋−下目１３番１号名　　称　　
　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者　　
大　歳　　寛 ４、代理人　　〒１７１ 住　　所　　　　東京都豊島区西池袋五丁目１７番１１
−弓矢部ビル１階　　電話　９８８−１６８０明細書の
発明の詳細な説明の欄および委任状１）　第９ページ第
７行に、「寸法等は任意である。月とあるを、「公知の
通常のものと同等でよい。Ｊと補正する。

２）　第１０ページ第１行〜第２行に、［０゜ｌ〜ＩＣ
ｊ　とあるを、「０．１〜１ｏｃ４　と補正する。

３）　第１１ページ第１２行に、「フタロシアニン錯体
を塗布してｊとあるを、「フタロシアニン錯体を混合ブ
レンドした層を塗布してＪと補正する。

２９９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｖ面頂状金属錯体と樹脂とを含む被覆を有する第１
   の電極と、第２の電極と、電解質とから構成されたこと
   を特徴とする２次電池。 ２、平面環状金属錯体が金属フタロシアニン錯体である
   特許請求の範囲第１項に記載の２次電ン＆　。 ３、金属フタロシアニン錯体の中心金属原子がＣＯまた
   はＦｅである特許請求の範囲第２項に記載の２次電池。 ４、樹脂が疎水性である特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載の２次電池。 ５、第１の電極の被覆が、平面環状金属錯体層−ヒに樹
   脂層を積層してなる特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれかに記載の２次電池。 ６、第１の電極の被覆が、平面環状金属錯体と樹脂とを
   混合してなる特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れかに記載の２次電池。 ７、第１の電極をアノードとして充電を行い、第１の電
   極をカソードとして放電を行うように構成した特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の２次電池
   。 ８、電解質がアルカリ水溶液である特許請求の範囲第１
   項ないし第７項のいずれかに記載の２次電池。