JPS636752A - 導電性高分子電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子電極に係り、特に二次電池に使用
される充放電特性に優れる導電性高分子活物質と集電体
とを組合せた電極に関する。

〔従来の技術〕

従来、−次電池又は二次電池においては、外部回路に電
気量を取り出したり又は供給したりする為に、正極又は
負極端子と電荷を蓄える活物質との間に集電体を設ける
ことが通常行なわれている。

この集電体を設けることにより活物質から電荷を取り出
したり又は供給したりすることが効率的に行なわれる。

例えば鉛又は鉛合金のエキスバンドメタル或いは格子状
金属板にペースト状活物質が塗布されて電極が形成され
る。この電極は芯材として鉛又は鉛合金が使用され、そ
の上に活物質で被覆され、鉛又は鉛合金に電極端子が溶
接された構造である。また、ニッケルーカドミウム電池
においても、ニッケル又はカドミウムが芯材とされ、こ
れに活物質を塗布して電極が構成されている６しかし、
鉛蓄電池やニッケルーカドミウム電池は重量が重く、軽
量化が望まれている。

そこで近年、導電性高分子を二次電池の電極活物質とし
て応用することが試みられている。導電性高分子の代表
的なものとしてポリアセチレンが使用された。このポリ
アセチレンを電極として成形する方法には１例えば特開
昭５ｆｌ−１８５７８号公報に記載の如く発泡金属板の
上にポリアセチレンを重合成長させる方法により行なわ
れた。また特開昭６０−３９７７５号公報に記載の如く
エキスバンドメタルの上にポリアセチレン粉末をプレス
してｆｆ１ｔｉを作成する方法によっても行なわれた。

この様に導電性高分子のポリアセチレンを電極にすると
。

電池は軽量化できるが、ポリアセチレンは一般に熱に不
安定であり、充放電特性が低下する。従って安定性の良
い導電性高分子を使用する電極が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の活物質としての導電性高分子電極の欠
点を解決することを目的とし、電極活物質としてアニリ
ン系ポリマーを使用し、二次電池の充放電特性を向上さ
せ、軽量化を図る電極を提供することにある。

〔問題点を解決すφための手段及び作用〕本発明の導電
性高分子電極は、電極活物質と集電体とが組合せられた
電極において、該電極活物質として導電性高分子のアニ
リン系ポリマーが用いられ、該集電体として周期表第■
族ないし第１族の元素から選ばれた金属を主成分とする
基材の上に、周期表第ＩＢ族及び第１族の元素から選ば
れた良電導性金属で被覆されたものが用ｂ）られる電極
である。この導電性高分子電極は二次電池の電極に使用
されるものである。

次に本発明を詳述する。本発明に使用される導電性高分
子はアニリン系高分子である。このアニリン系高分子は
アニリン又はその誘導体を過硫酸アンモニウム等の酸化
剤により酸化重合させたり。

又は電気化学的方法により重合させて得られる。

得られるアニリン系ポリマーは安定性であり、しかもア
ニリンのドーピング及びアンド−ピングが可能であり、
二次電池の電極として使用できる。

アニリン系高分子を活物質とするｔ’ｕｔｉの成形につ
いて述べる。−般に導電性高分子は溶媒に不溶であり、
また加熱した場合に溶融前に分解を起すので、汎用高分
子２例えばポリエチレン等の様に成形する方法を適用で
きない、其故、アニリン系ポリマーは一般に粉末状で得
られ、粉末を集電体上にプレス成形したり、又は懸濁液
に１！ｌｌ濁してペーストにして塗布したりして成形す
る。またアニリンを含む水溶液を電気化学的に集電体に
直接にアニリン系ポリマーにして集電体に析出できる。

また、導電性高分子はドーピングにより電導度が向上さ
れる。しかし導電性高分子の比電導度はポリアセチレン
の場合で１００Ω−ドロー１のオーダで、金属に比べて
約２ケタ程度低い。また、ポリアニリンについてはその
比電導度はポリアセチレンに比べて更に１ケタ低い。従
ってアニリン系ポリマーが電極活物質として使用する電
池においては、内部抵抗を小さくして電池性能の低下を
防ぐことが必要になる。

この内部抵抗を小さくするにはアニリン系ポリマー活物
質と集電体とを組合せることにより解決される。二次電
池においてはアニリン系ポリマーへのドーピング又はア
ンド−ピングが行なわれる。

充電時に外部回路から与えられた電荷は端子、集電体を
経て活物質のアニリン系ポリマーに到達し、そこでドー
ピングされる。逆に放電時にはアニリン系ポリマー分子
内からアンド−ピングにより生じた電荷が集電体、端子
を経て外部回路に進み負荷を与える。そこで上述した如
くアニリン系ポリマーは比電導度が低いため、アニリン
系ポリマー自体に集電体の機能を持たせるのは得策でな
い。

またアニリン系ポリマーは成形性もあまり良くない。そ
こで集電体を別途に用意してアニリン系ポリマー活物質
と組合せて電極を構成する。アニリン系ポリマーと集電
体を組合せは、ポリマーペーストの塗布、ポリマーのプ
レス、電気化学的析出等の方法があるが、塗布方法が好
ましい。

−般に集電体の材質としては加工性１強度、電気化学的
安定性の観点からステンレス鋼等が広く用いられている
。ステンレス鋼は加工性９強度。

電気化学的安定性の点で著しく優れているが、比電導度
については銀、銅等の良電導体に比べて約１ケタから２
ケタ近く低い。従ってアニリン系ポリマーを活物質とし
て用いる場合には、ステンレス鋼は不適で、もつと電導
度の高いものを必要とする。

電導度の高い金属としては１周期表第ＩＢ族（Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ）、第１族（Ｆｅ、Ｇｏ。

Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ）等がある。しかしこれらの金
属の多くは高価であるので単独で集電体として用いるの
は望ましくない０通常、集電体金属は集電能と成形性の
機能から選ばれる。成形性は電極としての形状が成形さ
れる機能で１機械的強度が必要である。これに対して集
電能は電荷の通り道が確保されれば良く、その為に基材
表面に簿く良電導体の層が形成されればよい。そこで集
電体として機械的強度を持った材質の上に良電導体の層
を形成させたものを使用することに考えるに至った。即
ち、基材として周期表■族（Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ）、第■
Ｂ族（Ｍｎ）、第１ＶＢ族（Ｔｉ、Ｃｏ、Ｈｆ）、第１
１ＩＢ族（Ｓｃ、Ｙ。

Ｌａ等）、ｎＢ族（Ｚｎ、Ｃｄ）、第ｒＶＡ族（Ｓ　ｉ
ｔ　Ｇ　ｅ　＋　Ｓ　ｎ　＋　Ｐ　ｂ　）　、及び第ｍ
Ａ族（ＡＱ、Ｇａ、　Ｉｎ、’ｒＩ２）の元素から選ば
れる金属が基材に適当である。この基材の上に周期表第
■族の白金族（Ｐｄ、Ｐｔ）、及び第ＩＢ族の金属（Ａ
ｇ、Ａｕ等）から選ばれる元素の金属を被覆して集電体
が構成される。

尚、（）内の元素は例として示す、この集電体に活物質
のアニリン系ポリマーを塗布又はプレス成形した組合せ
、電極が成形されるものである３尚、基材に形成される
周期表第■族ないし第１族の元素から選ばれる金属は１
種又は２種以上の単独金属又はそれらを主成分とする合
金である。

好ましい金属としては鉄、チタン、アルミニウム、また
はそれぞれを主成分とする合金で、安価に集電体が製造
される。また基材に被覆する食型導性の第１族の白金族
、第ＩＢ族の金族の元素から選ばれる金属としても１種
又は２種以上の金属又はそれらを主成分とする合金であ
る。好ましい金属は白、白金、パラジウム、ニッケル等
で優れた電導性を有し、電荷の伝導性が良い。

また、基材の形状としては板状金属、エキスバンドメタ
ル、網目状金属、或いは発泡金属等が用いられる。基材
への食型導性金属の被覆方法としては、電解メツキ、無
電解メツキ、蒸着、スパッタリング等の方法が使用され
る。

上記の様に、電極活物質のアニリン系ポリマーは電導性
が低いが、優れた食型導性集電体と組合せることにより
、内部抵抗の小さい電極になる。

以下実施例について述べる。

〔実施例〕

実施例１ 本発明の具体例を第１図ないし第３図について述べる。

第１図は導電子高分子電極の断面図、第２図はその平面
図を示す。集電体基材ｌとして一辺の長さ５０ａｎのＳ
ＵＳ　３１６製エキスバンドメタルを使用し、脱脂、研
磨した０次に基材１の上にニッケル、続いて金をメツキ
して被覆金属２を形成して集電体を造った。−方、ポリ
アニリン１００重量部に対してアセチレンブラック１０
重置部及びポリテトラフルオロエチレン１０重量部を混
合して懸濁液にし、水を添加してペーストをｍ製した。

このペーストを集電体の被覆金属２の上に塗布し、乾燥
してポリアニリン活物質１０を重ね合せ、電極を造った
。また集電体に電荷を取り出す為に端子３を溶接した。

第３図はこの電極を使用した二次電池を示す。

電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンとの混合溶媒（体積比１対１）に１　ｎｏ　Ｑ／ｎの
濃度でホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解した電
解液を調製した。次にポリプロピレンに上記の電解液を
しみこませてセパレータ３０を造った。このセパレータ
３０を挾んで一方側にリチウム金属電極２０．他方側に
上記のポリアニリン電極５０を両側から重ねた。そして
電池の全体をアルミニウムにポリエチレンをラミネート
したフィルム４０で包み、シート状電池を作成した。

この電池を用いて５　ｍ　Ａ　／　ｃ！Ｉの定電流条件
下で充放電サイクル試験を行なった。ポリアニリン電極
へのドーピングレベルはアニリンユニット当り３０ｏ＋
ｏＱ／Ｑにした。この試験結果、充放ｆｆ１ｌ。

サイクル以降においては、充電終了電圧は３．８Ｖ、ま
た平均の放電電圧として放電容量の５０％を放電したと
きの電圧は２．８　ｖであった。

実施例２ 基材として一辺の長さ５０ｍのＳＵＳ　３１６製エキス
バンドメタルを脱脂、研磨し、次にニッケル、続いて白
金をメツキして被覆して集電体を形成した。この集電体
に実施例１と同様の方法によりポリアニリンペーストを
塗布して電極を作成した。またこの電極を使用し実施例
１と同様にシート状電池を作成した。

次にこの電池を実施例１と同様に充放電試験した。その
結果、充放電１０サイクル以降の充電終了電圧は３．９
Ｖ、平均の放電電圧は２．８ｖであった。

実施例３ 基材として一辺の長さ５０ｍ＋のアルミニウムの発泡金
属板を用い、この上に先ずニッケル、続いて金をメツキ
して被覆し集電体を構成した。次にアニリン０．２ｍｏ
ｎ／ｎ　及びホウフッ化水素酸（ＨＢＦ番）１．Ｏｍｏ
Ｑ／Ｑの組成の水溶液中に上記の集電体を入れ、銀−塩
化銀参照電極基準で０．８ｖの定電位で電Ｍを行い、集
電体上にポリアニリンを析出させた。これを乾燥、プレ
スして電極を造った。この電極を使用し実施例１と同様
にシート状電池を作成した。

得られた電池の充放電試験を実施例１と同様に行なった
。その結果、充放電１０サイクル以降の充電終了電圧は
３．７■、平均の族１ａｆｆｉ圧は２．８５■であった
。比表面積の大きい発泡金属上にポリアニリンを析出さ
せた為に電極の面積を広くすることができ、充放電特性
が向上した。

比較例１ 集電体の基材として一辺の長さ５ｏＩＩｎｌの５ＵＳ３
１６製エキスバンドメタルを使用したが、食型導性金属
をメツキしなかった。実施例１と同様にポリアニリンペ
ーストを塗布して電極を作成した。

この電極を用いて実施例１と同様にシート状電池を構成
した。また充放電試験を実施例１と同様に行なった。そ
の結果、充放電１０サイクル以降の充電終了電圧は４．
５ｖ、平均の放電電圧は２．４Ｖであり、放電電圧が本
発明に比し小さかった。

〔発明の効果〕

本発明の導電性高分子電極は、アニリン系ポリマーを主
とする電極活性物質と集電体とが組合せられた電極であ
り、集電体の基材として周期表第■族ないし第１族の金
属を使用し、その基材の上に周期表第■族の白金後、第
ＩＢ族の金属の食型導性金属で被覆して集電体が形成さ
れるので、集電体の電導性を向上でき、従って二次電池
の内部抵抗が低下し、充放電特性が向上できる。また、
アニリン系ポリマーを電極とするので、二次電池が軽量
化され、また高エネルギー密度が達成される。従って家
庭用電源、其他の用途に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリアニリン電極の断面図、第２図は
その平面図を示し、第３図はポリアニリン電極を使用し
た二次電池の断面図を示す。 １・・・集電体基材、２・・・メツキ金属、１ｏ・・・
ポリアニリン活物質、２ｏ・・・リチウム電極、３ｏ・
・・セノ（レータ、４０・・・ラミネートフィルム、５
ｏ・・・ポｉノアニリン電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極活物質と集電体とが組合せられた電極において
   、該電極活物質として導電性高分子のアニリン系ポリマ
   ーが用いられ、該集電体として周期表第II族ないし第V
   III族の元素から選ばれた金属を主成分とする基材の上
   に、周期表第ＩＢ族及び第VIII族の元素から選ばれた良
   電導性金属で被覆されたものが用いられることを特徴と
   する導電性高分子電極。 ２、前記周期表第ＩＢ族及び第VIII族の元素から選ばれ
   た良電導性金属が金族及び白金族で、その中の１種又は
   ２種以上の金属又はそれらを主成分とする合金であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の導電性高
   分子電極。 ３、前記周期表第ＩＢ族及び第VIII族の元素から選ばれ
   た良電導性金属が金、白金、パラジウム、ニッケルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の導電
   性高分子電極。 ４、前記周期表第II族ないし第VIII族の元素から選ばれ
   た金属が１種又は２種以上の金属又はそれらを主成分と
   する合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の導電性高分子電極。 ５、前記周期表第II族ないし第VIII族の元素から選ばれ
   た金属が鉄を主成分とする合金であることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の導電性高分子電極。 ６、前記周期表第II族ないし第VIII族の元素から選ばれ
   た金属がチタンを主成分とする合金であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の導電性高分子電極。 ７、前記周期表第II族ないし第VIII族の元素から選ばれ
   た金属がアルミニウムを主成分とする合金であることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の導電性高分子
   電極。