JPS59163764A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、酪素極を用いた新規な２次電池に関する。

先行技術 ポルフィリン、アザポルフィリン、ポルフィラジン、ア
ヌレン等のＮ４型、シッフ塩基等のＮ２Ｏ２型、ジアセ
チルジチオベンジドラジン等のＮ２　ｓ２型なとの平面
環状金属錯体が知られている。

これら平面環状金属錯体は、導電性基村上に被覆して電
極としてカソードとじたとき、酸素の電極還元反応を触
媒することが知られており、このような電極をカソード
として、酸素・水素燃料電池を構成する旨の提言がなさ
れている。

−・方、これら平面環状金属錯体は、酸素を配位し、酸
素担体として機能することも知られている。

そこで、木発明者らは、上記したような平面環状金属錯
体の酸素触媒能と酪素担持能に着目し、種々検討を行っ
た。

その結果、これら錯体の被覆を有する電極と、他の電極
とを電解質水溶液中に対置して電池を構成し、この錯体
で修飾した電極をアノードとして電流を印加すれば、電
解プロセスによって酸素が生じ、この酸素が錯体に担持
され充電が行われ、他方、この電極をカソードとして負
荷と接続すれば、錯体に担持されていた酸素が離脱して
、この離脱酸素によって酸素極が形成され、酸素の還元
反応によって放電が行われるものであるとの着想をうる
に至った。

そして、これら充放電可能な２次電池は、錯体として金
属フタロシアニンを用いたとき有効に機能することを見
出し、その旨をこの出願の先願として提案している。

しかし、この電極は、充放電特性の点で未だ不十分であ
る。

ＩＩ　　発明の目的 本発明はこのような実状に鑑みなされたものであって、
その主たる目的は、平面環状金属錯体被覆をイラする電
極を改良して、新規な酸素極を用いた２次電池の充放電
特性を向上させることにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 ４Ｌ面環状金属錯体が結合した高分子からなる被覆を有
する第１の電極と、第２の電極と、電解質とから構成さ
れたことを特徴とする２次電池である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の２次電池の第１の電極の被覆は、平面環状金属
錯体が結合した高分子から形成される。

高分子中に結合する平面環状金属錯体の平面環状配位子
には特に制限はなく、 １）　ポルフィリン、アザポルフィリン、ポルフィラジ
ン、アヌレン等のＮ４ｆｆｉ。

２）　シップ塩基等のＮ２Ｏ２型・ ３）　ジアセチルジチオベンジドラジン等のＮ２　Ｓ２
型・ 等いずれであってもよい。

ただ、これらのうちでは、フタロシアニンが充放電特性
の点で最適である。

フタロシアニンとしては、非置換のものであってもよく
、また、そのベンゼン環に、ニトロ基、カルボン酸基、
ハロゲン原子、非置換ないしアルキル基、アリール基等
で置換されたアミン基、アルキルまたはアリールカルバ
モイル基、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基
・などの置換基の１以上が結合したものであってもよい
。

一方、平面環状配位子が配位する中心金属原子としては
種々のものが可能であるが、そのうち、ＣＯまたはＦｅ
、特にＣＯであることが好ましい。

ＣＯまたはＦｅ、特にＣＯを中心金属原子とするときに
は、充放電特性、特に放電容量、放電電流密度等の放電
特性が格段と向上する。

これは、充電時に水の電気分解によって発生した酸素を
担持していた錯体および高分子か、放電の際酸素を離脱
して酸素の還元を行って電池反応が行われるものである
が、この酸素の還元反応の触媒能が、ＣＯあるいはＦｅ
錯体、特にＣｏあるいはＦｅフタロシアニンがもっとも
人きく、しかもこれらが安定な酸素錯体を作ることによ
るものであると考えられる。

このような平面環状金属錯体の残基を分子中に有する高
分子は種々のものであってよい。

すなわち、主鎖に対し側鎖として錯体残基を有するもの
であってもよく、また主鎖中に錯体残基を有するもので
あってもよい。

錯体残基を側鎖として有する場合、錯体残基が結合する
高分子主鎖は疎水性であることが好ましい。

疎水性の主鎖を用いるときには、充電時に発生する酸素
が主鎖部分に溶解ないし吸蔵され、錯体残基とともに酸
素が担持されるので、充放電特性が向上するからである
。

このような疎水性の高分子主鎖としては、ポリスチレン
、シリコーン樹脂、テフロン等のポリハロゲン化エチレ
ン等、あるいはこれらの共重合体がある。　そして、こ
れら高分子主鎖に、錯体残基を側鎖として結合するには
、公知の方法に従い、種々の酸塩基反応等によって、錯
体配位子に予め導入しておいた置換基と主鎖とを結合す
ればよい。

なお、上記のように、錯体としては金属フタロシアニン
が好ましいが、この場合には、主鎖はスチレンの単独ま
たは共重合体を用いることが好ましい。　そして、金属
フタロシアニンのベンゼン環は、スチレン部分のベンゼ
ン環に、−Ｃｏ　−、−ＮＨ−、−Ｃ’ｏ　ＮＨ−等を
介して結合することが好ましい。

また、スチレン共重合体のコモノマーとしては、ビニル
ピリジン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、アクリロニトリル、ブタジェン、酢酸ビニル等がある
。　そして、スチレン共重合体としては、通常、スチレ
ンモル比０．１以上のものを用いる。

これらは合成がきわめて容易である点で好ましい。　な
お、これらの合成は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、　３０　１４８０　１Ｈ１等に公知である。

このように側鎖に錯体残基を有する場合、錯体残基は、
通常、１〜１ｏｏモル％程度存在することが好ましい。

他方、錯体残基が２価以上の残基として、高分子主鎖中
に存在していてもよい。

このような高分子も種々知られているが、特に、金属フ
タロシアニン残基を高分子主鎖中に含有する場合には、
ポリイミド構造であることが好ましい。

この場合、ポリイミドとしては、下記の構造のくりかえ
し単位をもつものであることが好ましい。

イーＢ−Ｐｃ−Ｂ−Ａ−＋ で示される基を表わし、Ｐｃは金属フタロシアニン残基
を′表わし、ＢはＣＯ側からＰｃに結合し、 Ａは、−φ−２−φ−ＣＨ２−φ−２ −φ−〇−φ−、−φ−Ｓ　−φ−。

−φ−ＣＯＯ−φ−、−φ−５ｏ２　−　φ−（φ体ベ
ンゼン環を表す。）等の芳香族連結基を表わす。

なお、これらの合成については、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、　１８０　　、２０７３　１９７９等に記載
されている。

このような高分子の数平均分子量は、一般に数千〜飲方
程度とされる。

このような高分子は、通常、Ｏ，ｌＢｍ〜５ｍｍ程度の
厚さにて塗布や接着によって、基材」二に被覆として形
成される。

第１の電極に用いる基材の材質１こついては特に制限は
なく、通常の金属、カーボン等の導電性材料を用いれば
よい。　また、その形状、寸法等も任意であってよい。

　この場合、基材は多孔体として、比表面積を大きくす
ることが好ましい。

なお、被覆中には、他のフィラー、特に金属、カーボン
等の導電性フィラーなどが含まれていてもよい。

用いる第２の電極の材質については、特に制限はないが
、通常は亜鉛、鉄等を用いる。　そして、その形状、寸
法等は公知の通常のものと同様でよい。

このような第１の電極と第２の電極とは、容器中に収納
した電解質中に対置されて、本発明の２次電池が構成さ
れる。

用いる電解質としては、通常アルカリ水溶液を用いる。

なお、電極配置、容器構造、電解質の相持方法等は任意
であり、公知の他の電池と同様なものとすればよい。

このように構成される本発明の２次電池は、以下のよう
にして充電・放電を行う。

充電は、金属錯体が結合した高分子被覆を有する第１の
電極をアノードとして、第１．第２の電極間に電流を流
すことによって行う。　充電は、通常、０．１〜１０時
間率の電流０．１〜ＩＣ程度とされる。

この充電により、電解質中の水の電気分解が生じ、第１
の電極の被覆中の金属錯体に酸素が配位して酸素錯体が
形成され、酸素が担持される。　また高分子自体も酸素
を担持する。

充電後、第１．第２の電極間に負荷を印加すると、第１
の電極がカソードとして機能して放電が行われる。

すなわち、第１の電極の金属錯体および高分子に担持さ
れていた酸素が離脱し、この酸素力く金属錯体の触媒作
用によって還元され、電池反応が進行するものである。

なお、放電に際しては、第１の電極シこ酸素を吹きこん
でもよい。　　また、第２の電極としてに水素極等を用
いることもできる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、新規でしかも実用性のある２次電池が
実現する。

この場合、錯体のみを用いたときと比較して、充電時に
高分子も酸素を担持するので、充放電特性が格段と向上
する。　また、被覆強度も高くなり、寿命も向上する。

そして、錯体は高分子中に結合しているので、錯体が２
量化することも少なく、充放電特性が向」ニする。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。　以下にその１例を示す。

実験例 白金板上に金属ブタロシアニン錯体を有する高分子を１
ｐｍ厚に塗布して第１の電極をえた。

用いた高分子は以下のとおりである。

高分子Ａ 高分子主鎖が、ポリ−スチレン−ビニルビ１リジン（ス
チレン５０モル％、数平均分子ｉ１万）のスチレンのベ
ンゼン環にＣＱを介し金属フタロシアニンが結合したも
の（フタロシアニン１５モル％）。

高分子Ｂ 高分子主鎖が、ポリスチレン（数平均分子量１万）であ
り、このベンゼン環にＣＯを介し金属フタロシアニンが
結合したもの（フタロシアニン１５モル％）。

高分子Ｃ 金属フタロシアニン残基を、主鎖中側こ有するポリイミ
ド。

上記式においてＡ＝−φ−０数平均分子量ｌ刀。

なお、比較のため、金属フタロシアニンのみの０　、５
　Ｂｍ厚の被覆を有するもの、およびこれとフタロシア
ニン担持量同一の金属フタロシアこンとポリスチレン（
重量比１：１）とのブレンド体からなる被覆を有するも
のからなる２種の比較用電極を作製した。

対向電極としては、白金板を用い、これを、３０％ＫＯ
Ｈ水溶液電解質中に対置して電池を構成した。

これを充電後、第１の電極の放電特性をＨｇ／ＨｇＯ参
照電極を用いて測定した。

この場合、充電電流は５００ｍＡ、充電時間は３０分と
した。　また、放電は１００　ｍ　Ａの定電流で行った
。

フタロシアニン（Ｐ　ｃ）の中心金属原子をかえた各種
第１の電極における、放電容量（ｍＡｈ）を表１に示す
。

表　　　　　１ ＡＣｏ−Ｐｃ７８ ｔｔ　　　　　　　　Ｆ　　ｅ　　−Ｐ　　ｃ　　　　
　　　　　　　　　５　５ｔｔ　　　　　　　　Ｃｕ　
−Ｐ　　ｃ　　　　　　　　　　　　　１　２ｔｔ　　
　　　　　　Ｎ　　ｉ　　−Ｐ　　ｃ　　　　　　　　
　　　　　　　８ＢＣｏ−Ｐｃ７３ ＣＣｏ−Ｐｃ７５ −Ｃｏ−Ｐｃ５２ −Ｆｅ−Ｐｃ３５ −Ｃｕ−Ｐｃ７ −　　　　　　　Ｎｉ−Ｐｃ４ スチ１／７　　　Ｃｏ−Ｐｃ　　　　　　　　６５表１
に示される結果から１本発明の効果があきらかである。

出願人　　ティーディーケイ株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　− 手糸光補正書（自発） 特許庁長官　　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第３６４３５号 ２、発明の名称 ２次電池 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人任　　所　　
　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　　称　　
　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者　大
　歳　　寛 ４、代理人　　〒１７１ 住　　所　　　　東京都豊島区西池袋五丁目１７番１１
号矢部ぐル１階　　電話　９８８−１６８０５、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄および委任状６、補正の
内容 ■）　第８ページ最終行に、Ｆ−Ｃｏ−、−ＮＨ−、−
ＣＯＮＨ−ｊ　、１！ｌ：あるを、ｉ’　　−ｃ。

−、−ＮＨ、Ｃ０ＮＨｊと補正する。

２）　第１２ページ第１２行〜第１３行に、［’０　、
１〜ＩＣｊ　、！：あるを、１０．１〜１０Ｃｊと補正
する。

３）　第１３ページ第７行に、「に水素極等をｊとある
を、「水素極等をＪと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−Ｐ面頂状金属錯体が結合した高分子からなる被覆
   を有する第１の電極と、第２の電極と、電解質とから構
   成されたことを特徴とする２次電池。 ２、４１面環状金属錯体が金属フタロシアニンである特
   許請求の範囲第１項に記載の２次電池。 ３、　金属フタロシアニンの中心金属原子がＣＯまたは
   Ｆｅである特許請求の範囲第２項に記載の２次電池。 ４、　高分子主鎖に、側鎖として平面環状金属錯体が結
   合した高分子からなる特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の２次電池。 ５、　高分子主鎖が、疎水性である特許請求の範囲第４
   項に記載の２次電池。 ６、　高分子主鎖が、スチレンの単独または共重合体で
   あり、スチレン部分のベンゼン環に、金属フタロシアニ
   ンが結合した特許請求の範囲第５項に記載の２次電池。 ７、　高分子が、主鎖中に平面環状金属錯体残基を有す
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の２次電池。 ８、　高分子が、金属フタロシアニン残基を主鎖中に有
   するポリイミド樹脂である特許請求の範囲第７項に記載
   の２次電池。 ９、　第１の電極をアンードとして充電を行い、第１の
   電極をカンードとして放電を行う特許請求の範囲第１項
   ないし第８項のいずれかに記載の２次電池。 １０、　　電解質がアルカリ水溶液である特許請求の範
   囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の２次電池。