JPS6119074A - ヨウ素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリ
マーとヨウ素との付加体および／またはヨウ素と錯体付
加物を形成する能力のあるポリマーにヨウ素を分散せし
めた組成物を正極合剤の主成分として用いると共に該正
極合剤に炭素類を分散せしめたヨウ素蓄電池に関し、よ
り詳しくは電解質溶液に特定の水溶性高分子化合物を添
加せしめた蓄電池に関する。

〔背景技術〕

ヨウ素は陰イオンになり易い物質であり、正極活物質と
して適当なものの一つである。このヨウ素は各種有機化
合物と電荷移動錯体を作ることが知られている。かかる
ヨウ素の電荷移動錯体はヨウ素（アクセプター）と各種
電子供与性化合物（有機ドナー成分）とよりなり、電子
供与性化合物としてはフェノチアジン、カルバゾール等
のへテロ環；ピレン、ペリレン等の多環芳香族化合物；
ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエーテル
、ポリアセチレン、ポリバラフェニレン、ポリピロール
、ポリアニリン等の有機ポリマーがある。しかしながら
、それにもかかわらず、ヨウ素を正極活物質として用い
た蓄電池の実用化例はほとんど見られない。この理由と
しては、これらヨウ素電荷移動錯体を正極合剤の主成分
として用いた蓄電池（二次電池）の電池性能特性が必ず
しも満足するものではなかったことがあげられる。

従来、ヨウ素とある種のポリマーの錯体はそれぞれの単
体よりはるかに優れた電気伝導性をもつ物質になること
が知られており、例えばポリ−２−ビニルピリジン、ヨ
ウ素錯体は６蔵ペースメーカー用の一次電池の正極合剤
として用いられている。しかしながらこれらの錯体は放
電するに従い、ヨウ素を失なって導電率が急激に減少し
、これを使用した電池の内部抵抗が顕著に増大する欠点
を有している。特にこの錯体を二次電池の正極合剤に用
いた場合は放電により正極合剤中のヨウ素が極めて少な
くなるので放電終了後、この電池を充電しようとしても
電極の導電性は上記のごとく失なわれているので充電は
不可能になる訳である。

本発明者らはすでにかかる該蓄電池の欠点を克ることか
できるとともに、しかも放電が進行しても該正極側の内
部電気抵抗がほとんど増大せず大電流が得られるという
顕著な発明を完成し先に提案した。

このように顕著に改良された該蓄電池においても、しか
しながらさらに改良されなければならない問題点があっ
た。すなわち、正極合剤に固定化された正極活物質（ヨ
ウ素）が電解質溶液に溶けだし、負極金属（例えば亜鉛
）と電池内部で反応し、容易に自己放電し保存中に残存
容量が急激に低下してしまうことである。

一般に電池の自己放電は電池内部において正極活物質と
負極活物質が直接反応することにより生じることは知ら
れており、自己放電を防止する為、隔膜（セパレーター
）を用い、画情物質を分離することは公知であるが、か
かる公知の技術は本発明の蓄電池の自己放電防止のため
にはいまだ十分満足すべき結果を与えない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、本発明者らが先に提案しているヨウ素
電荷移動錯体を正極合剤としこれに炭素類を分散させた
出力及び充放電特性のきわめて優れたヨウ素蓄電池の自
己放電を効果的に防止しうる方法を提供することである
。

本発明の他の目的は、かかるヨウ素蓄電池の充放電サイ
クルの寿命を大巾に延長させる方法を提供することであ
る。

本発明のさらに他の目的は以下の記載から明らかにされ
るであろう。

〔発明の開示〕

本発明者らはかかる目的を達成するため鋭意検討した結
果、かかるヨウ素蓄電池の電解質溶液にある種の水溶性
高分子を添加することによってこれらの課題が達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の上記課題は、ヨウ素、該ヨウ素と錯
体を形成しうる高分子化合物及び炭素類を主成分として
正極合剤を形成し、かつ、正極および／または負極と接
する電解質溶液に、上記ヨウ素と錯体を形成しうる水溶
性高分子化合物を添加溶解してなる蓄電池によって達成
される。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明の電池に用いる正極合剤について説明する
。該蓄電池に用いる正極合剤はヨウ素とヨウ素と錯体付
加物を形成する能力のあるポリマ−との錯体付加物およ
び／または該ポリマーにヨウ素を分散せしめた組成物を
正極合剤の主成分として用いると共に、該正極合剤に炭
素類を分散せしめたものであり、ヨウ素と錯体付加形成
能のあるポリマーとは前記したもの以外に、ポリアクリ
ロニトリル、パレックス樹脂、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタアクリレート、ナイロ
ン−６、ナイロン−６，６、ポリウレタン、ポリテトラ
メチレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリ−４−
ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリＮ−
ビニルカルバソール等が特に好ましいが、もちろんこれ
以外のものでもよい。

また、これらけ二種以上をブレンドして用いてもよいし
これらの共重合体を用いてもよい。

正極合剤に添加される炭素類としてはカーボンブラック
、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラ
ック（ＡＫＺＯ社商標）などがあるが粉状、リン片状、
短繊維状の如き分散し易い形状のものが好適に使用され
る。炭素類の使用量はもちろん炭素類の種類によって異
なるが添加すべきポリマーに対して通常は０．５〜６０
％（重量％、以下同じ）であり、ケッチェンブラックで
は０．５％〜５０％であり、グラファイトの粉砕品では
０．５〜４０％である。この値未満では添加の効果が少
くヨウ素含有量の低いところでは導電率が急激に低下し
、また上記の値を越えて使用しても効果はそれ以上向上
しないうえ、成形性が悪化する。なお、たとえばケッチ
ェンブラックでは５〜４０％がより好ましく１０〜３０
％が特に好ましい。

次に本発明が適用されるヨウ素電池の一般的作製法につ
いて説明する。まず所定量の前記ヨウ素と錯体付加物形
成能のあるポリマーに炭素類を分散状に含有せしめる。

この炭素類添加方法としてはポリマーを溶媒に溶かし、
このものに炭素類を添加混合し、しかる後に溶媒を除去
する方法、あるいはポリマーに直接炭素類を混線分散せ
しめる方法等がある。こうして得られたポリマー炭素複
合体にヨウ素を添加する。ヨウ素添加方法としては（１
）上記のごときポリマー炭素複合体にヨウ素蒸気を接触
させる方法、（１１）ポリマー炭素複合体をヨウ素を含
む溶液に浸す方法、０１１）あるいはポリマー炭素複合
体にヨウ素を練り込む方法等がある。なお、ポリマー炭
素複合体をあらかじめ作る代りに所定量のポリマーに炭
素類、ヨウ素を同時に加えて分散状に溶融上混練し、一
工程で正極合剤を作る方法も採用される。この場合、混
練するため添加される物質の添加順序もしくは混合順序
は特に制限はない。

すなわち、要するに、実質的にポリマーとヨウ素との錯
体付加物および／またはヨウ素の分散組成物に炭素類が
分散せしめられた複合体（正極合剤）を作ることができ
ればよく、その作製方法は特に限定されるものではない
。もちろんこの作製方法は正極合剤からすみやかに電気
を取りだすため正極合剤に集電体を入れるようにする方
法も含まれる。

以上の如くして作製したヨウ素、該ヨウ素と錯体を形成
しうる高分子化合物及び炭素類から主としてなる正極合
剤を主成分としたものを正極とし、またアルミニウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム等の金属を負極として
両者を液体の電解質を介して両温物質を接触させればよ
い。もちろん放電によって生成する電解質のほかに塩化
アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、臭化ナトリ
ウム、臭化カリ、ヨウ化リチウム、ヨウ化亜鉛等の電解
質溶液を補助電解質として使用してもよい。

さらに自己放電を防ぐため多孔性のセパレータを両温物
質の間にはさみ込むことも好ましい。

本発明の蓄電池を形成するには、上記のごとくして得ら
れたポリマー、炭素、ヨウ素の複合体と集電体を一体化
して形成した電極を正極とし、上記電池の形成の項で述
べた如き金属を負極とし、さらに負極のそれぞれの金属
に対応した金属ヨウ化物（例えば負極金属が亜鉛の場合
はヨウ化亜鉛）を電解質としてこれを組み上げればよい
。もちろん必要に応じて補助電解質を金属ヨウ化物の代
りに用いてもよいし、金属ヨウ化物に補助電解質を加え
て用いてもよい。かかる電解質は通常は水に溶解して使
用する。

本発明はかかる電解質溶液にヨウ素と錯体を形成しうる
水溶性高分子化合物を添加溶解することを特徴とする。

本発明において電解質溶液に添加溶解するヨウ素と錯体
を形成しつる水溶性高分子とは、合成高分子化合物でも
よく、あるいは天然の高分子化合物でもよい。一般には
ポリ（メタ）アクリルアミド類、ポリビニルアルコール
類、ポリエーテル類、ポリ−Ｎ−ビニル化合物類、ポリ
アクリル酸類、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ
）、水溶性でんぷん、水溶性寒天等が特（二好ましいが
もちろんこれに限定されるものではない。

また、これらは二種以上をブレンドして用いてもよいし
これらの共重合体を用いてもよいことはもちろんである
。

さら（二詳しく説明すると、例えばポリ（メタ）アクリ
ルアミド類の場合はポリ（メタ）アクリル（ＣＩ（３） 体が含まれる。該置換基としてはアルキル基、アセチル
基、アルキルアセチル基、アリル基、アリール基、カル
バモイル基等である。

またこれらのポリ（メタ）アクリルアミド類は次の一般
式のごとき（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｉ）、（メ
タ）アクリル酸誘導体（川、（メタ）アクリルアミド誘
導体（ホ）などのような七ツマ−の二元重合体、あるい
は多元重合体で使われうる。

（Ｉ）　　　　　　　　　　（ＩＴ） （ＣＨ３） ＣＨ２二ＣＨ ０二Ｃ−ＮＨ−Ｃｎ−８Ｏ３Ｎａ （ＩＩｉ） （但し、上式においてＹ、Ｚはアルキル基、アセチル基
、アルキルアセチル基、アリル基、アリール基、カルバ
モイル基等の置換基を示し、またＣｎはアルキル等の連
鎖の置換基を示す。）これらは任意の重合度として使用
できる。

さらにこれらのポリ（メタ）アクリルアミド誘導体はそ
の塩酸塩、硫酸塩、ジメチル硫酸塩、メチルクロライド
塩などの４級塩として用いられてもよい。

このようにポリ（メタ）アクリルアミド類は多くの誘導
体を得ることが可能であるＣ同時に水処理関係の凝集剤
として近年、大量使用され安価に人手することが可能で
ある。

次にポリ（メタ）アクリル酸（及び塩類）について説明
する。ポリ（メタ）アクリル酸（及び塩類）類は吸水性
ポリマー、ゲル化剤、増粘剤として使用され、多種多用
な製品が開発され、安価に入手可能である。これも上記
したごときポリ（メタ）アクリルアミド類と同じように
重合度、中和塩類及び分子構造等を任意に調節できるも
のである。また他のモノマーとも共重合が可能であり、
例えば（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸ソ
ーダと共重合させ、 なる水溶性高分子■のようなものにして使用することも
可能である。

また、他の水溶性高分子も同じように各種置換基で修飾
することができるが簡単に説明する。すなわち、ポリビ
ニルアルコール及びその誘導体；ポリエチレンオキシド
、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類；ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
などポリ−Ｎ−ビニル化合物類；ポリビニルピリジン類
、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなど水溶性セルロース類；テ
ンプンエステル、デンプンエーテル、分解デンプンなど
水溶性デンプン類；それに水溶性寒天などが自己放電防
止に有効な水溶性高分子化合物としてあげられる。

一般にこれら水溶性高分子の添加量は０．１ｗｔ％〜２
０　ｗｔ％であるが、水溶性デンプンなどは０．１ｗｔ
〜５０ｗｔ％が特に有効な範囲である。また水溶性高分
子添加の作用については正極活物質であるヨウ素が水溶
性高分子によりトラッピングされるとか、増粘効果によ
り負極活物質である亜鉛との接触がおさえられるためと
推測される。

これらの水溶性高分子を添加溶解した電解質溶液は粘度
が高いためそのまま使用可能であるが支持体たるガラス
短繊維マットの如き液体保持量の大きい多孔性の材料に
含浸して使用することも好ましい。かかる電解質溶液を
含浸せしめた多孔性材料はそのまま前記した正極と負極
の間にはさみ込んで蓄電池を組み立てることができると
いう利点がある。またセパレーターを使用した場合、該
水溶性高分子化合物の添加場所は正極側の電解質溶液に
添加してもよいし、負極側の電解質溶液に添加してもよ
い。また負極側、正極側両方の電解質溶液に添加しても
よいことはもちろんである。

なお、場合によっては、本発明者らがすでに特願昭５９
−７７号で提案しているように、陽イオン交換膜を隔膜
として電解質“中に挿入し設ける技術を併用することも
できる。

以上のごとくして形成した蓄電池を放電することにより
、負極では金属イオンが、正極ではヨウ素イオンがそれ
ぞれ生成し、これが結合して電解質（放電生成物）たる
金属ヨウ化物となるのである。しかして充電時において
は該金属ヨウ化物は金属とヨウ素に分解され、金属は負
極に析出し、一方ヨウ素は再びポリマーを主成分とする
正極にとりこまれて充電状態になるのである。

すなわち、本発明の蓄電池において、充電に際して直流
電圧を印加し、正極側にヨウ素を析出させ、負極側に金
属を析出させるようにすると、正極側で析出したヨウ素
は正極主成分のポリマーと容易に付加体を形成しとりこ
まれる。しかして充電終了後、直流電圧なきって両極端
子を負荷を介して接続することにより放電がおこり該負
荷に電力が得られるのである。

以上のごとくして電解質溶液に水溶性高分子化合物を添
加溶解してなる本発明のヨウ素蓄電池は、以下の実施例
に示すように、自己放電がきわめて効果的に防止されさ
らにその充放電サイクルも大巾に延長されるという顕著
な作用効果を奏する。

〔発明を実施するための好ましい形態〕以下、実施例に
より、本発明の実施の態様を詳細に説明する。

実施例１ 組み立てた電池の構成を第１図に示す。ポリアクリロニ
トリル（平均分子量１５２０００　）　３００１ｖを含
むＤＭＦに６０ｍｆ／のケッチェン・ブラックＫＢ−Ｅ
Ｃ（ＡＫＺＯ社商標）を加えよく分散させた。このもの
を直径４．５（ｍの円盤状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ−
７１５）に塗布し、ＤＭＦを自然蒸発法により取り除く
。さらにヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ素３
００■を付加させ、正極１０としｌ　、　ＺｎＩ２１モ
ル／ｌとし、水溶性高分子化合物としてポリアクリルア
ミド（三井サイアナミツド社製アコフロック（登録商標
）Ｎ−１００）を添加して２．５ｗｔ％の濃度になるよ
うに調整した。これを２枚のガラス繊維口紙６０に２　
ｍｌ含浸させ、その間（ニセパレータ−４０として旭硝
子■製セレミオンＣＭＶ膜をはさみ込んだものを両極の
間に入れ電池とした。なお、第１図において、５０　、
５０’は支持体、６０はパツキン、７０はリード線であ
る。同一の電池Ａを多数作製し、経過日数と各電池の残
存電気容量との関係を求め、自己放電の割合を求めた。

残存電気容量は電池作製直後の電池を１　ｍＡ定電流で
初期電圧（約１．３５　Ｖ　）より終止電圧（０，９Ｖ
　）まで放電させ、その時の放電電気容量を１００％と
し、ある時間経過した電池も同じ条件下、０．９■の電
圧になるまで放電させ、その時の電気容量をその電池の
残存電気容量とした。

実験は窒素ガス雰囲気下、２５℃で行なった。

その結果を第２図に示す。

比較のため、全く同じ手法で電解質溶液に該ポリアクリ
ルアミドを添加しない電池Ｂを多数作製し、同じように
して自己放電の割合を求め、第２図（＝あわせ示した。

実施例２ ナイロン−６（東し■製）３０ＣＩＩ４？を含むギ酸溶
液に６０りのケッチェン・ブラックＫＢ−ＥＣ（ＡＫＺ
Ｏ社商標）を加えよく分散させた。このものを直径４．
５園の円盤状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ−７１５）に塗
布し、ギ酸を自然蒸発法により取り除く。これをヨウ素
アセトン溶液に浸すことによりヨウ素３００１ｖを付加
させ、正極として用いた。

濃度になるように調整し、これを２枚のガラス繊維口紙
に２ｍｌ含浸させ、その間に実施例１に用いたセパレー
ター４０をはさみ込んで両極の間に挿入した。この場合
、正極側の電解質溶液にはポリアクリルアミド（三片サ
イアナミツド社製アコフロック（登録商標）Ｎ−１００
）を２．５ｗｔ％になるように添加した。電池の構成は
実施例１と同様であり、これを第１図に示す。また残存
電気容量も実施例１と同じ方法で測定し、その結果を第
６図に示す。Ａは該ポリアクリルアミドを添加したもの
であり、Ｂは無添加の場合のグラフである。同じように
負極側の電解質溶液に該ポリアクリルアミドを２．５ｗ
ｔ％になるようζユ添加して作製した電池の残存電気容
量の経時変化の曲線を第３図のＣに示した。

実施例６ 実施例２と同じようにナイロン−６（東し■製）３００
１ｎ９を含むギ酸溶液に６０ｍｇのケッチェン・ブラッ
クＫＢ−ＥＣ（ＡＫＺＯ社商標）を加えよく分散させた
。このものを直径４．５αの円盤状炭素繊維（呉羽化学
■製Ｅ−７１５）に塗布し、ギ酸を自然蒸発法により取
り除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨ
ウ素３００即を付加させ、／、ＺｎＩ２１モル／ｌ！の
濃度になるように調整し、これを２枚のガラス繊維口紙
に２１Ｌｌ含浸させ、その間に実施例１に用いたセパレ
ーター４０をはさみ込んで両極の間に挿入した。この場
合、正極側の電解質溶液にはポリアクリルアミド（三片
サイアナミツド社製アコフロック（登録商標）Ｎ−１０
０）を１３ｗｔ％になるように添加した。電池の構成は
実施例１と同様であり、第１図に示す。また残存電気容
量も実施例１と同じ方法で測定し、その結果を第４図に
示す。Ａは該ポリアクリルアミドを添加した電池の残存
電気容量の経時変化を示したものであり、Ｂは同じよう
にして作製した該ポリアクリルアミド無添加の電池のも
のである。

実施例４ 実施例６と同じようにナイロン−６（東し■製）３００
■を含むギ酸溶液に６０１ｖのケッチェン・ブラックＫ
Ｂ−ＥＣ（ＡＫｚＯ社商標）を加えよく分散させた。こ
のものを直径４．５　（ｍの円盤状炭素繊維（呉羽化学
■製Ｅ−７１５）に塗布し、ギ酸を自然蒸発法１＝より
取り除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことにより
ヨウ素３００■を付加させ、正極として用いた。負極は
０．３聾厚亜鉛板（三片金属■製）を用いた。電解溶液
はＮＨ，ＣＩ　１モル／１１、　ＺｎＩ、　１モル／ｌ
の濃度になるように調整し、これを２枚のガラス繊維口
紙に２ゴ含浸させ、その間に実施例１に用いたセパレー
ター４０をはさみ込んで両極の間に挿入した。この場合
、正極側の電解質溶液には水溶性デンプン（国産化学■
製）を５０　ｗｔ％になるように添加した。電池の構成
は実施例１と同様であり、第１図に示す。また残存電気
容量も実施例１と同じ方法で測定し、その結果を第５図
に示す。Ａは該水溶性デンプンを添加した電池の残存電
気容量の経時変化を示したものであり、Ｂは同じように
して作製した該水溶性デンプン無添加の電池のものであ
る。

実施例５ 実施例４と同じようにナイロン−６（東し■製）３００
■を含むギ酸溶液に６０■のケッチェン・ブラックＫＢ
−ＥＣ（ＡＫＺＯ社商標）を加えよく分散させた。この
ものを直径４．５ａの円盤状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ
−７１５）に塗布し、ギ酸を自然蒸発法により取り除く
。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ素３
００１ｖを付加させ、正極として用いた。負極は０．３
０厚亜鉛板（三片金属■製）を用いた。電解溶液はＮＨ
４Ｃｌ１モル／ｌの濃度になるように調整し、これを２
枚のガラス繊維ロ紙に２　ｍｌ含浸させ、その間に実施
例１に用いたセパレーター４０をはさみ込んで両極の間
に挿入した。この場合、正極側、負極側の電解質溶液に
は水溶性高分子化合物としてポリエチレンオキシドＰＥ
０−１８　（製鉄化学■製）を２ｗｔ％になるように添
加した。電池の構成は実施例１と同様であり、第１図に
示す。また残存電気容量も実施例１と同じ方法で測定し
、その結果を第６図に示す。Ａは該ポリエチレンオキシ
ドＰＥ０−１８を添加した電池の残存電気容量の経時変
化を示したもｆ、のであり、Ｂは同じようにして作製し
た該ポリエチレンオキシド無添加の電池のものである。

実施例６ 実施例５と同じようにナイロン−６（東し■製）３００
■を含むギ酸溶液に６０■のケッチェン・ブラックＫＢ
−ＥＣ（ＡＫＺＯ社商標）を加えよく分散させた。この
ものを直径４．５ｃｒｆＬの円盤状炭素繊維（呉羽化学
■製Ｅ−７１５）に塗布し、ギ酸を自然蒸発法（二より
取り除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことにより
ヨウ素３００■を付加させ、１、　　ＺｎＩ２１モル／
ｌの濃度になるように調整し、これを２枚のガラス繊維
口紙に２　ｍｌ含浸させ、その間に実施例１に用いたセ
パレーター４０をはさみ込んで両極の間に挿入した。こ
の場合、正極側の電解質溶液には寒天末（キシダ化学■
販売）を５ｗｔ％になるように添加した。電池の構成は
実施例１と同様であり、第１図（＝示す。また残存電気
容量も実施例１と同じ手法で測定し、その結果を第７図
に示す。Ａは該寒天末を添加した電池の残存電気容量の
経時変化を示したものであり、Ｂは同じようにして作製
した該寒天末無添加の電池のものである。

実施例７ 実施例６と同じようにナイロン−６（東し■製）３００
ｍ９を含むギ酸溶液に６０■のケッチェン・ブラックＫ
Ｂ−ＥＣ（ＡＫＺ　０社商標）を加えよく分散させた。

このものを直径４．５　（ｍの円盤状炭素繊維（呉羽化
学■製Ｅ−７１５）に塗布し、ギ酸を自熱蒸発法により
取り除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことにより
ヨウ素３００１ｐを付加させ、Ａ’、　　ＺｎＩ２１モ
ル／ｌの濃度になるように調整し、これを２枚のガラス
繊維口紙に２４含浸させ、その間に実施例１に用いたセ
パレーター４０をはさみ込んで両極の間に挿入した。こ
の場合、正極側の電解質溶液にはポリビニルアルコール
（重合度約２０００、ケン化度９９〜１００ｍ０１％；
キシダ化学■販売）を１０　ｗｔ％になるよう添加した
。電池の構成は実施例１と同様であり、第１図に示す。

また残存電気容量も実施例１と同じ方法で測定し、その
結果を第８図に示す。Ａは該ポリビニルアルコールを添
加した電池の残存電気容量の経時変化を示したものであ
り、Ｂは同じようにして作製した該ポリビニルアルコー
ル無添加の電池のものである。

実施例８ 実施例７と同じようにポリメチルメタアクリレ一ト（平
均分子量１５２０００　）　３００　ｍ９を含む酢酸エ
チル溶液に６０■のケッチェン・ブラックＫＢ−ＥＣ（
ＡＫＺＯ社商標）を加えよく分散させた。このものを直
径４．５　ｃＩｒＬの円盤状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ
−７１５）に塗布し酢酸エチルを自然蒸発法により取り
除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ
素２２０■を付加させ正極として用いた。負極は０．３
闘厚亜鉛板（三片金属■製）を用いた。電解質溶液はＮ
Ｈ４Ｃｌ　１モル／　１３　、　ＺｎＩ２１モル／ｌの
水溶液になるように調整し、これを２枚のガラス繊維口
紙に２ｄ含浸させ、その間に実施例１に用いたセパレー
ター４０をはさみ込んで両極の間に挿入した。この場合
、正極側の電解質溶液にはポリアクリルアミド（三片サ
イアナミツド社製アコフロック（登録商標）Ｎ−１００
）を１０ｗｔ％になるように添加した。電池の構成は実
施例１と同様であり、第１図に示す。また残存電気容量
も実施例１と同じ方法で測定し、その結果を第９図に示
す。Ａは該ポリアクリルアミドを添加した電池の残存電
気容量の経時変化を示したものであり、Ｂは同じように
して作製した該ポリアクリルアミド無添加の電池のもの
である。

実施例９ 実施例８と同じように、２．４−）リレンジイソシアネ
ートと２．６−）リレンジイソシアネートの混合物（三
片日曹つレタン■製ＴＤＩ−８０／２０　）１．０ｇに
２００■のケッチェン・ブラックＫＢ　−ＥＣを含むト
リプロピレングリコール０．９ｇをよく混合し、ポリウ
レタン樹脂組成物を合成した。このポリウレタン樹脂組
成物３００Ｔｖをフェノールにとかし溶液とした。この
ものを直径４．５　ｃｍの円盤状炭素繊維（呉羽化学■
製Ｅ−７１５）に塗布しフェノールを蒸発法により取り
除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ
素１２０■を付加させ、正極として用いた。負極は０．
３　ｔｔｕｎ厚亜鉛板（三片金属■製）を用いた。電解
質溶液はＮＨ，（Ｊ？１モル／　ｌ、　　ＺｎＩ２１モ
ル／ｌの水溶液になるように調整し、これを２枚のガラ
ス繊維口紙に２　ｍｌ含浸させ、その間に実施例１に用
いたセパレーター４０をはさみ込んで両極の間に挿入し
た。この場合、正極側、負極側の電解質溶液には水溶性
高分子化合物としてポリエチレンオキシドＰＥ０−１８
（製鉄化学■製）を２ｗｔ％になるように添加した。

電池の構成は実施例１と同様であり、第１図に示す。ま
た残存電気容量も実施例１と同じ方法で測定し、その結
果を第１０図に示す。Ａは該ポリエチレンオキシドＰＥ
０−１８を添加した電池の残存電気容量の経時変化を示
したものであり、Ｂは同じようにして作製した該ポリエ
チレンオキシド無添加の電池のものである。

実施例１０ 実施例９と同じようにポリビニルアルコール（クラレ■
製）２７０７Ｑとポリメラミン樹脂サイメル３０３（三
片東圧化学■商標）　３０■を水に溶がし、この水溶液
に６０即のケッチェン・ブラックＫＢ−ＥＣ（ＡＫＺＯ
社商標）を加えよく分散させた。

このものを直径４．５ｃ１１１の円盤状炭素繊維（呉羽
化学■製Ｅ−７１５）に塗布し、水を自然蒸発法で除去
し、１５０℃で４０分間熱処理した。これをヨウ素アセ
トン溶液に浸すことによりヨウ素３６０　ｍ９を付５＃
　　加させ、正極として用いた。負極は０．３　Ｍ厚亜
鉛板（三片金属■製）を用いた。電解質溶液はＮＨ４Ｃ
／１モル／　１１　、　ＺｎＩ２１モル／ｌの水溶液に
なるよう調整し、これを２枚のガラス繊維口紙に２１ｎ
ｌ！含浸させ、その間に実施例１に用いたセパレーター
４０をはさみ込んで両極の間に挿入した。この場合、正
極側の電解質溶液にはポリアクリルアミド（三片サイア
ナミツド社製アコフロック（登録商標）Ｎ−１００）を
１０ｗｔ％になるように添加した。電池の構成は実施例
１と同様であり、第１図に示す。′また残存電気容量も
実施例１と同じ方法で測定し、その結果を第１１図に示
す。Ａは該ポリアクリルアミドを添加した電池の残存電
気容量の経時変化を示したものであり、Ｂは同じように
して作製した該ポリアクリルアミド無添加の電池のもの
である。

実施例１１ 第１表に示すような各種高分子化合物３００１ｎ９を適
当な溶媒に溶かし、この溶液に６０即のケッチェン・ブ
ラックＫＢ−ＥＣ（ＡＫＺＯ社商標）を加えよく分散さ
せた。このものを直径４．５ｍの円盤状炭素繊維（呉羽
化学■製Ｅ−７１５）に塗布し、溶媒を除去した。これ
をヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ素約３００
１ｖを付加させ、正極として用いた。負極は０．３朋厚
亜鉛板（三片金属■製）を用いた。電解質溶液はＮＨ４
Ｃｌ　１モル／ｌ、ＺｎＩ２１モル／ｌの水溶液になる
ように調整し、これを２枚のガラス繊維口紙に２１ｎｌ
含浸させ、その間に実施例１に用いたセパレーター４０
をはさみ込んで両極の間に挿入した。この場合、正極側
、負極側の電解質溶液には第１表に示す水溶性高分子化
合物をそれぞれの電池に添加した。電池の構成は実施例
１と同様であり、第１図に示す。また残存電気容量も実
施例１と同じ定電流放電（１ｍＡ）で測定し、３０日放
置後の電池の残存電気容量率を求めた。比較のため、水
溶性高分子化合物を添加していない電池の残存電気容量
率を第１表にあわせ示した。

実施例１２ ナイロン−６（東し■製）２０ｍｇを含むギ酸溶液に４
■のケッチェン・ブラックＫＢ−ＥＣ（ＡＫＺＯ社商標
）を加えよく分散させた。このものを１園×１ｃｎＬの
正方形状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ−７１５）に塗布し
、ギ酸を自然蒸発法により取り除き、これを正極とした
。負極は０．３朋厚亜鉛板（三片金属■製）を用いた。

電解質溶液はＺｎＩ２０．５モル／ｌの水溶液になるよ
うに調整し、これを２枚のガラス繊維口紙に０．２ｍｌ
含浸させ、その間に実施例１に用いたセパレーター４０
をはさみ込んで両極の間に挿入した。この場合、正極側
、負極側の電解質溶液にはポリアクリルアミド（三片サ
イアナミツド社製アコフロック（登録商標）Ｎ−１００
）を２．５ｗｔ％になるように添加した。電池の構成は
実施例１と同様であり、第１図に示す。この電池Ａにつ
いて２　ｍＡ定電流充放電試験を行なった。

始めに１．５■まで充電し１０分間の休止後、１．ＯＶ
まで放電する。これを１サイクルとする。１回目の放電
容量を１００％として、充放電サイクルと放電容量（％
）との関係を第１２図に示した。比較のため、該ポリア
クリルアミドを添加しない電池Ｂの充放電試験結果をあ
わせ示した。

実施例１３ ナイロン−６（東し■製）２０■を含むギ酸溶液１：ｌ
−４ｍ９０：）　ケッテｘ　ン、ブラックＫＢ−ＥＣ（
ＡＫＺＯ社商標）を加えよく分散させた。このものを１
ぼ×１ｃＩＩＬの正方形状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ−
７１５）に塗布し、ギ酸を自然蒸発法により取り除き、
これを正極とした。負極は０．３ｕ厚亜鉛板（三片金属
■製）を用いた。電解質溶液はＺｎＩ、　０．５モル／
ｌの水溶液になるように調整し、これを２枚のガラス繊
維口紙に０．２　ｍ／含浸させ、その間に実施例１に用
いたセパレーター４０をはさみ込んで両極の間に挿入し
た。この場合、正極側、負極側の電解質溶液にはポリエ
チレンオキシドＰＥ０−１８（製鉄化学■製）を２ｗｔ
％になるように添加した。

電池の構成は実施例１と同様であり、第１図に示す。こ
の電池Ａについて２　ｍＡ定電流充放電試験を行なった
。始めに１．５ｖまで充電し１０分間休止後、１．０■
まで放電する。これを１サイクルとする。１回目の放電
容量を１００％とし、充放電サイクルと放電容量（％）
との関係を第１６図に示した。比較のため、該ポリエチ
レンオキシドを添加しない電池Ｂの充放電試験結果をあ
わせ示した。

〔産業上の利用可能性〕

以上のごとく、本発明においては、ヨウ素電池の電解質
溶液中に特定の水溶性高分子化合物を添加溶解せしめる
ことにより、自己放電をきわめて効果的に防止しうるば
かりでなく、またその充放電サイクルも大巾に延長しう
ろことは明らかであり、産業上の利用可能性はきわめて
高いといわねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の構成の１例を示す正面図である
。 第２図ないし第１６図は本発明の実施例・比較例の結果
を示すグラフである。 図において １０・・・正極 ２０・・・負極 ３０・・・電解質（ガラス繊維口紙） ４０・・・セパレータ ５０　、５０’・・・支持体 ６０・・・パツキン ７０・・・リード線 を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヨウ素、該ヨウ素と錯体を形成しうる高分子化合
   物及び炭素類を主成分として正極合剤を形成し、かつ、
   正極および／または負極と接する電解質溶液に、上記ヨ
   ウ素と錯体を形成しうる水溶性高分子化合物を添加溶解
   してなる蓄電池。
2. （２）水溶性高分子がポリ（メタ）アクリルアミド類、
   ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリビニルアルコール類、
   ポリエーテル類、ポリ−Ｎ−ビニル化合物類、水溶性セ
   ルロース類、水溶性デンプン、水溶性寒天からなる群よ
   り選択される水溶性高分子化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の蓄電池。
3. （３）正極合剤を形成するための高分子化合物がポリア
   クリロニトリル類、ポリエーテル類、ポリビニルアルコ
   ール類、ポリ酢酸ビニル類、ポリアミド類、ポリウレタ
   ン類、ポリメタクリレート類、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
   ドン類、ポリビニルピリジン類、ポリ−Ｎ−ビニルカル
   バゾール類からなる群より選択される高分子化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の蓄電池。
4. （４）炭素類がカーボンブラック、アセチレンブラック
   、グラファイト、ケツチエンブラツク（ＡＫＺＯ社商標
   ）からなる群より選択される炭素類である特許請求の範
   囲第１項記載の蓄電池。