JPS63224151A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電池に関するものである。特に二次電池の正極
活物質の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲンは陰イオンになり易い物質であることから正極
活物質として有用であることが知られている。中でもヨ
ウ素は各種ポリマーと安定な付加体を形成する。ヨウ素
の付加体はヨウ素（アクセプター）と各種電子供与性ポ
リマーとからなり電子供与性ポリマーとしては、ポリス
チレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコ
ール。

ポリアクリルアミド、ポリエーテル等が有効である。（
特開昭６０−６５４５９等に記載）しかしながらこの構
成においては放電に伴い、正極活物質の内部インピーダ
ンスが増大し、ある程度以上の放電後においては充電不
可能となってしまう。そこ、で特開昭６０−１８９１６
７に提案されている様に活物質中にカーボンブラック、
グラファイト粉、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック等を適当量（０，５〜６０％）分散させることによ
り、放電時の内部インピーダンスの増大を防止している
。

〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら上
記従来技術例では、正極活物質中に例えばケッチェンブ
ラックを０．５〜６０％分散せしめ正極活物質中の内部
インピーダンスを低下させているために次のような欠点
があった。すなわち、該ケッチェンブラックは、正極活
物質内の内部インピーダンスの面からは効果は非常に有
効であるが、その反面ヨウ素と安定な付加体を形成しな
いためにケッチェンブラックを含有した活物質全体の容
量密度又はエネルギー密度の面から考えると、ヨウ素の
付加密度が減少する。

［問題点を解決するための手段及び作用］そこで本発明
においては、正極活物質の内部インピーダンスの低下と
容量密度及びエネルギー密度の向上の両者を満足する有
効な正極活物質を用いた電池を提供するものである。

すなわち、本発明は電解質にハロゲンまたはハロゲンイ
オンを含む電池において少な（とも主鎖に共役二重結合
を有する導電性高分子化合物の微粉体と主鎖または側鎖
にヘテロ原子を含む高分子化合物とからなる正極活物質
を用いた電池を提供することである。このことにより、
放電に伴う正極活物質の内部インピーダンスの増大と、
容量密度及びエネルギー密度の低下の両者を防止出来る
ものである。以下本発明を詳細にわたって説明する。前
記導電性高分子化合物は少な（とも主鎖に共役二重結合
を有する高分子化合物にドーパントをドープして得るこ
とができる。少な（とも主鎖に共役二重結合を有する高
分子化合物としては、ポリピロール、ポリチオフェン、
ポリチアジル。

ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニ
レンスルフィド、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビ
ニレン、ポリイソチアナフチン。

ポリビリダジン、ポリアズレン、ポリセレノフェン、ポ
リピリジン、ポリアセン、ポリペリナフタレン等が適宜
用いられる。またこれらの高分子化合物にドープするド
ーパントとしては、ＡｓＦ５　。

Ｎａ、ＣｌＯ４，１２，に、ＳｂＦ５．ＰＦ６．ＢＦ４
゜Ｂｒ２等がありこれらから適宜選択される。本発明で
はｌ　０１Ｓ　／　ｃ　ｍ以上であれば導電性を示すと
考えられる。さらにバインダーとして用いる主鎖または
側鎖にヘテロ原子（例えばＮ、０．Ｓ等）を含む高分子
化合物としては、ポリ−２−ビニルピリジン。

ポリ−４−ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン。

ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリエーテルのカルボキシル基、イミノ基
、シアノ基、水酸基。

イオウ、エーテル結合、アミド結合をもつ高分子等があ
り、これらバインダーは、ハロゲン類と安定な付加体を
形成する。

これらバインダー中に前述の高分子化合物にドーパント
をドープして得られる導電性高分子化合物を添加するの
に微粉体状にして分散を行うと、加えた微粉体高分子の
表面積を有効に利用することができ、このことにより放
電に伴う正極活物質の内部インピーダンスの増大と容量
密度及びエネルギー密度の低下の両者を防止するのに大
いに役立つことができる。

該高分子化合物にドーパントをドープして、微粉化する
製法としては、気相重合、界面重合、電解重合、懸濁重
合等があげられるが微粉体を得やすいという観点からは
、界面重合、懸濁重合等がより望ましい。製法の一例と
しては以下の方法がある。ＦｅＣｌ３等の触媒を含む水
溶液に該高分子のモノマー（例えばビロール）を含むベ
ンゼン溶液を加えると、界面で重合が起り高分子が界面
に形成される。そして、これらの重合により得られた導
電性高分子を充分に洗浄後、乾燥し導電性微粉体高分子
を得る。該導電性微粉体高分子の粒子径を０．１μ〜８
００μにして得るとよい。これらの導電性微粉体高分子
は、孤立電子対、非局在化電子を単位分子量当りに多く
含有しているためにそのドナー性からハロゲン類と安定
的な付加体を形成することが出来る。

一方、分散方法としては、バインダー溶液中に微粉体を
添加し同体積のガラスピーズを加えた後プツトデビル等
で４〜５時間強烈にかくはんし分散させる。バインダー
に分散させる導電性高分子の微粉体の割合は０．５〜９
５ｗｔ％好ましくは５〜５０ｗｔ％である。

なお、放電に伴い正極活物質の内部インピーダンスが著
しく増大する場合には、ごく少量の導電性カーボン粉、
例えばケッチェンブラックを極く少量添加してもよい。

本発明の電池に用いるハロゲンとしては特に臭素、ヨウ
素が好ましく、臭素は室温で液体であり扱い易（しかも
酸化電位が高いという利点がある。またヨウ素は室温で
固体であり、扱い易くしかも水溶液系で使用できるとい
う利点がある。本発明の正極活物質を用いて電池を作る
際、集電体は従来公知のものがすべて適用出来る。具体
的にはニッケル、鉄、白金、金、銀、ＳｕＳ等の金属板
あるいはそれらのメツシュ、又は炭素板、メツシュ状炭
素等から適宜選択される。負極としては、亜鉛、アルミ
ニウム、マグネシウム、リチウム。

カドミウムが適用される。

電解液としてはハロゲン化金属水溶液を用いる。

ただし負極がリチウムの場合には有機溶媒、例えばγ−
ブチロラクトン、プロピレンカーボネート。

ジメチルホルムアミド等から選択される。支持塩としで
は水溶液系では塩化アンモニウム、有機溶媒系では過塩
素酸リチウム等が用いられる。イオン交換膜（旭ガラス
社商標セレミオンＯＭＶ）を挿入し、自己放電の増大を
防止することも本発明の正極活物質を用いたハロゲン電
池を安定的に構成するのに好適である。その理由は、付
加されたハロゲンが電解質溶液中に溶解し、負極金属と
接触し容易に自己放電するのを防ぐことにある。上記構
成に基づき作製した二次電池の１個所面図を第１図に示
す。

図中、符号ｌは正極集電体、２は正極活物質、３はゴム
パツキン、４はイオン交換膜、５は電解液を含んだ不織
布、６は負極、７はアクリル板、８はネジを表わす。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

〔実施例１〕 ３０％ＦｅＣｌ３水溶液上に１０％ビロールを含むベン
ゼン溶液を加えると、界面で重合が起りポリピロールが
生成する。この溶液を室温中６時間放置するとスポンジ
状のポリピロールが界面に形成される。このポリピロー
ルを中性になるまで充分洗浄し、その後アセトンで洗浄
し減圧乾燥器で５〜６時間乾燥する。該スポンジ状ポリ
ピロールをめのう乳鉢ですりつぶすと、粒子径０．５μ
〜５００μのポリピロールの微粉体を得ることが出来る
。

ポリテトラハイドロフラン（分子量３０００）、（ＰＴ
Ｇ３０００（保土谷化学社商標））を１．５ｇ含むＤＭ
ＦＩＯｍｉ’に上記の方法で作製した粒子径０．５μ〜
５００μのポリピロール微粉体を以下の方法で分散せし
めた。

バインダー溶液中に３０ｗｔ％の割合で微粉体を添加し
、同体積のガラスピーズを加えた後プツトデビルで４時
間強烈にかくはんし分散させた。この溶液をカーボンプ
レート（二カフイルムＦＬ４００日本カーボン社商標）
にバーコーターで均一塗布し、ＤＭＦを自然蒸発法によ
り、取り除いた。塗布密度は３ｍｇ／Ｃｄであった。こ
のものを正極とし負極には亜鉛板、電解液には支持塩と
して２Ｍの塩化アンモニウムを含むＩＭのヨウ化亜鉛水
溶液、イオン交換膜は旭ガラス社商標セレミオンＯＭＶ
を用いて第１図のセルを構成した。このセルで充放電特
性を調べた。１ｍｇ当り３Ｃの充電後１０分間放置し２
４Ωの負荷をかけて放電した。その結果開放電圧より１
０％低下時における容量密度は２１１．５Ａｈ／ｋｇ。

エネルギー密度は２２１．１Ｗｈ／ｋｇであった。放電
後の充電も可能であった。

〔実施例２〕 ポリピロールの微粉体を５ｗｔ％の割合に変えて添加し
た正極活物質を用いて実施例１と同様の実験をした。そ
の結果容量密度は１９８．７Ａｈ／ｋｇ、エネルギー密
度は２０７．７Ｗｈ／ｋｇであった。実施例１と同様に
放電後の充電も可能であった。

〔実施例３〕 支持塩としてＬｉＣＩＯ４２Ｍを含むＩＭのチオフェン
ベンゾニトリル溶液の電解液中で重合電圧３ｖで電解重
合にて得られたチオフェン膜をめのう乳鉢中ですりつぶ
し、粒子径３μ〜１μのポリチオフェン微粉体を得た。

このポリチオフェン微粉体０．７５ｇを用いて実施例１
と同様の実験を行った。

その結果容量密度は２２４．３Ａｈ／ｋｇ、エネルギー
密度は２３４．−５Ｗｈ／ｋｇであった。実施例１と同
様に放電後の充電も可能であった。

〔比較例１〕 導電性カーボン（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　　４０−２２０
コロンビアン力−ボン日本社商標）の微粉体０．７５ｇ
をバインダーに分散させて得た正極活物質を用いる他は
実施例１と同様にして実験を行った。その結果容量密度
は１３ｇ、５Ａｈ／ｋｇ、エネルギー密度は１３９．８
Ｗｈ／ｋｇであった。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、正極活物質中に導電材として導電性
高分子の微粉体を用いると炭素類の場合と比較して炭素
類のもつ導電性を維持したまま、且つヨウ素付加密度が
高くなり、容量、密度、エネルギー密度が上昇した電池
を得ることができる。この結果急速放電も可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はセルの構成図である。 ｌは正極集電体、２は正極活物質、３はゴムパツキン、
４はイオン交換膜、５は電解液を含んだ不織布、６は負
極、７はアクリル板、８はネジ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解質にハロゲンまたはハロゲンイオンを含む電
   池において少なくとも主鎖に共役二重結合を有する導電
   性高分子化合物の微粉体と主鎖または側鎖にヘテロ原子
   を含む高分子化合物とからなる正極活物質を用いた電池
   。
2. （２）前記導電性高分子化合物が少なくとも主鎖に共役
   二重結合を有する高分子化合物にドーパントをドープし
   て得られた導電性高分子化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の電池。
3. （３）前記高分子化合物にドーパントをドープして微粉
   化する製法が気相重合、界面重合、電界重合、及び懸濁
   重合法の中から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電池。
4. （４）前記導電性高分子化合物の微粉体の粒子径が０．
   １μ〜８００μの範囲内である特許請求の範囲第１項記
   載の電池。
5. （５）前記導電性高分子化合物の微粉体を、バインダー
   に対し０．５〜９５ｗｔ％の割合で一分散させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。
6. （６）前記導電性高分子化合物の微粉体を、バインダー
   に対し５〜５０ｗｔ％の割合で分散させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電池。
7. （７）前記少なくとも主鎖に共役二重結合を有する高分
   子化合物が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチア
   ジル、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラ
   フェニレンスルフィド、ポリアニリン、ポリパラフエニ
   レンビニレン、ポリイソチアナフチン、ポリビリダジン
   、ポリアズレン、ポリセレノフェン、ポリピリジン、ポ
   リアセン及びポリペリナフタレンの中から選ばれる特許
   請求の範囲第２項記載の電池。