JPS62190666A - 亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ポリマーと沃素との錯体付加物を正極とする
亜鉛−沃素二次電池において、充電時に負極上に生成す
るデンドライトの防止方法に関する。

Ｃ従来技術の説明〕 本発明の対象とする亜鉛−沃素二次電池は、我々が提案
しているように、負極活物質に亜鉛を、正極活物質に沃
素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマーと沃素と
の錯体付加物、および／または該ポリマーに沃素を分１
１にせしめた組成物を使用し、液体の電解質を介して該
正極と該負極を電気化学的に接触させてなる構造を基本
的に有するものである。しかして、上記の構造による二
次電池は起電力が１．３５　Ｖと手頃であり、かつ、高
出力、高容量化が可能で信頼性も高いことから、最近注
目されている。しかしながら、我々の検討によると、負
極活物質たる亜鉛は、該電池の充電の際、デンドライト
状あるいはモス状に析出を起こし易く、しかもこの析出
物は下地への密着性が悪く、また容積が大きくなるため
、正極と負極間の短絡を招くなどの種々の好ましからざ
る現象を招来し、亜鉛−沃素二次電池を工業的に実用化
するにあたって大きな障害となっている。かかる亜鉛デ
ンドライトの防止方法に関しては、現行のアルカリ系の
電池においては、従来から、有効な電解液への添加剤が
種々４２案されているが、本電池のような、酸性の電解
質液を使用する亜鉛−沃素二次電池に対しては、当然の
ことながら、はとんど検討はなされておらず、いまだを
効な電解液への添加剤は見出されていない。

たとえば、従来、アルカリ系の電池においては電解質添
加剤としてポリエチレングリコールやポリエチレンオキ
シドなどが知られているが、本発明の対象とする亜鉛−
沃素二次電池で使用する高濃度の沃化亜鉛水溶液に対す
る溶解性が悪いためか、その効果を充分発揮出来ないこ
とが明らかとなった。

〔発明の要旨〕

本発明の目的は、亜鉛−沃素二次電池における亜鉛デン
ドライトを効果的に防止する方法を提供すること、実質
的には、長期間の使用に耐える亜鉛−沃素二次電池を提
供することである。

本発明者らはかかる点に鑑み、鋭意検討した結果、電解
質に特定の縮合燐酸塩を添加することにより、これらの
目的が達成出来ることを見出し、本発明を完成した。

〔発明の詳細な開示〕

すなわち、本発明は、 亜鉛を活物質とする負極と、沃素と錯体付加物を形成す
る能力のあるポリマーと沃素との錯体付加物および／ま
たは該ポリマーに沃素を分散せしめた組成物とよりなる
正極を備え、かつ電解液を有する亜鉛−沃素二次電池に
おいて、該電解液に下記式 （式中、ｎは０〜ｌＯＯであり、Ｍ＝Ｌｉ。

Ｎａ、　　Ｋ、　　ＮＨ４） の構造を有する縮合燐酸塩を添加することを特徴とする
亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法である。

本発明において、沃素と錯体付加物を形成する能力のあ
るポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ポリウレタン、ポリテトラメチレンエーテ
ル、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリテトラヒドロフラ
ン等が挙げられるが、もちろん沃素と錯体付加物を形成
する能力のあるポリマーであればいかなるポリマーでも
使用可能であり、これらに限定されるものではない。

さらに正極の導電性を増加させる目的で、我々が提案し
ているように、上記のポリマーにアセチレンブラック、
オイルブラック、ケッチェンブラック等の炭素類を分散
せしめることも効果的な手段である。

本発明における電解質液体としては、従来から我々がＮ
Ｚしている沃化亜鉛水溶液、またはこれに補助電解質、
たとえば、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム
、塩化カリウム、沃化カリウム等のハロゲン化カリウム
、塩化アンモニウム、沃化アンモニウム等のハロゲン化
アンモニウム等および塩化亜鉛等の電解質を添加した水
性溶液が用いられる。かかる電解質水溶液はガラス繊維
マントの如き液体保持容置の大きい多孔性の材料に含浸
して使用するのが好ましい。このように電解質水溶液を
含浸せしめた多孔性材料はそのまま前記した正極と負極
の間に挟み込んで二次電池を組み立てることが出来ると
いう利点を有するのである。さらに自己放電を防ぐため
に多孔性セパレータあるいは本発明者らがすでに提案し
ているように、陽イオン交換膜からなるセパレータを両
店物質の間に挟みこむことも好ましい実施の態様である
。

本発明は電解質に前記式の縮合燐酸塩を添加することを
特徴とするが、かかる縮合燐酸塩として人手し易さ等の
点から特に望ましいものは、ｎが５０以下のものより好
ましくはｎが１０以下のもの、具体的には、ピロ燐酸塩
、トリポリ燐酸塩、ヘキサメタ燐酸塩等であり中でもナ
トリウム塩、カリウム塩が特に好ましいものとして挙げ
られる。

また、電解質溶液に対する該縮合燐酸塩の添加量は臨界
的な条件ではなく特に制限するものではないが、通常、
　０．０１　ｇ　７１２程度以上添加することが望まし
い。

これより、添加量が少ないと、本発明で目的とする亜鉛
デンドライト抑制の効果が少ない。なお、添加量の上限
については、少なくともそれぞれの縮合燐酸塩の溶解度
まで可能であるが、溶解度以内であっても、あまり高濃
度の縮合燐酸塩溶液、たとえば、２００　ｇ　／　１以
上とすることは、亜鉛デンドライト抑制の効果が最早そ
れほど増大せず、不経済である。　なお、本発明におけ
る亜鉛−沃素二次電池に使用する電解液はＰＨ３〜６程
度の酸性の高濃度の塩水溶液であり、また反応性の高い
ハロゲンを含むにもかかわらず、この条件において上記
の縮合燐酸塩は非常に安定であり、かつ、溶解度もかな
り大であるところから、長期間デンドライト防止の効果
を奏することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例−１ 第１図にここで使用した偏平型亜鉛−沃素二次電池の構
成を示す。ここで、Ｉは亜鉛板よりなる負極、２はナイ
ロン−６に炭素粉（ケッチェンブランク（ＡＫＺＯ社商
標）を分散させた正極、３は白金集電体、４は陽イオン
交換膜である。電解液は沃化亜鉛１ｍｏｌ／　ｊ！　、
塩化アンモニウム１ｍｏｌ／ｌの水溶液にピロ燐酸ナト
リウムを１０ｇ／ｊ！添加したもので、これをガラス繊
維濾紙５に含浸させて、負極１と正極２との間にいれ、
二次電池としたａ　　４ｍＡ／　ｃｍ”の電流密度で充
放電をｌＯサイクル繰り返した後、電池を分解して負極
の表面伏態を電子顕微鏡により観察したところ、亜鉛の
デンドライトは全く認められず、表面は完全に平滑であ
ることが確認された。

比較のため、ピロ燐酸ナトリウムを添加しないことを除
いては同一の実験を行ったところ、負極電極表面に凹凸
が激しく、しかも電極の周辺部分にはデンドライトが多
数発生しているのが認められた。

実施例−２ 実施例−１と同様の方法でそれぞれ電池を複数個組み立
てた。電解液に添加する縮合燐酸塩として、ピロ燐酸ナ
トリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、およびヘキサメタ
燐酸ナトリウムをそれぞれ使用し、５ｍ＾／　ｃｍ”の
電流密度で充放電を１００サイクル繰り返し、第１表の
結果を得た。なお、比較のため、縮合燐酸塩を添加しな
い電解液を使った電池の充放電サイクルテストも行い、
この結果も同表に併せて示した。

表から明らかなごとく、本発明で規定する特定の縮合燐
酸塩を添加した場合は、１００サイクルの充放電期間中
、デンドライトによる負極と正極間の短絡はほとんど発
生せず、問題なく作動することがわかった。しかるにこ
のような縮合燐酸塩を添加しない場合は、約５０％の電
池が１００サイクル以内でデンドライトによる内部短絡
を起こし、充放電が不可能になった。

以上のごとく、本発明は、亜鉛−沃素二次電池において
、電解液に特定の縮合燐酸塩を添加することにより、亜
鉛デンドライトの発生を極めて効果的に防止し該電池の
長期間の使用を可能にしたものであり、産業上の利用可
能性は極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法が適用出来る電池の一実施例を示
す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛を活物質とする負極と、沃素と錯体付加物を
   形成する能力のあるポリマーと沃素との錯体付加物およ
   び／または該ポリマーに沃素を分散せしめた組成物とよ
   りなる正極を備え、かつ電解液を有する亜鉛−沃素二次
   電池において、該電解液に下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜１００であり、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
   ＮＨ＿４） の構造を有する縮合燐酸塩を添加することを特徴とする
   亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法。