JPH0580112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電解液として、カソード臭素と水不
混和性錯体を形成することのできる錯化置換分を
含有する臭化亜鉛水溶液を有する二次電池に係
る。

従来の技術 当業において周知であるように、一方の電極が
高い正の酸化電位を有しかつ他方の電極が強い負
または還元電位を有している電気化学電池（セ
ル）が提案されている。このような電池の代表的
な例は金属ハロゲン電池であり、この電池におい
て、極めて普通に用いられるアノード材料は亜鉛
でありまた極めて普通に用いられるカソードハロ
ゲンは臭素である。かかる金属ハロゲン電池の利
点の中には、電池の理論エネルギー密度が極めて
高いことがある。例えば、亜鉛臭素電池は、
200Wh／Ib（すなわちワツト時／ポンド）の理論
エネルギー密度および約1.85ボルト／セルの電位
を持つている。

前記タイプの電気化学電池が多数の欠点を有し
ていることは既知である。これらの欠点のほとん
どは、かかる電池内で生じうる副反応と関連があ
る。例えば、充電プロセス中に、電池内で遊離臭
素が生成される。この遊離臭素は亜鉛アノードと
の電気化学反応に利用され、それによつて電池の
自動放電を生じる。加えて、かなりの量の遊離臭
素が水性相内に存在する場合に、水素ガスが発生
する傾向がある。

米国特許第4105829号明細書には、電池の充電
中に電解液からカソードハロゲンを有効に除去す
るために、錯化剤を含有する電解液循環システム
を使用している金属ハロゲン電池が記載されてい
る。基本的には、錯化置換分または錯化剤は、ハ
ロゲンの存在下において、水不混和性ハロゲン錯
体を形成するようなものである。この錯体は、分
離されて、充電中に電池外に貯蔵されるが、放電
中に電池へ戻される。

前記特許において開示された水性亜鉛臭素電池
により有意な改良が達成されているにも拘わら
ず、電池から回収されるエネルギー量が電池の充
電中に得られるものよりも少ないので、かかる電
池を操作する際にクーロン無効率が従前通り生じ
ている。クーロン効率におけるこのようなロス
は、電池内に存在している未錯化の溶解した臭素
と亜鉛元素との反応に帰する。

発明の開示 電池を充電して定格容量にするために電解液内
に存在する必要のある臭化物イオンに加えて、塩
化物イオンを、電池の充電中に電解液内に存在す
る遊離臭素の量を減少するのに充分な量で、電解
液に添加する場合に、前記電池のクーロン効率
は、増加しうるということが、今、判明した。

かくして、本発明の一つの実施の態様におい
て、臭素と水不混和性錯体を形成することのでき
る水溶性臭素錯化剤、約１〜３モル／の臭化亜
鉛および約0.5〜1.75モル／の塩化亜鉛の水溶
液を含んでいる、亜鉛臭素二次電池のための水性
電解液が提供される。

発明の具体的な説明 添付図面を参照すれば、代表的な循環式双極亜
鉛臭素電気化学電池１０の略図が示されている。
亜鉛臭素電気化学電池は、分離隔室８および９を
それぞれ通つて循環する２種の電解液（アノライ
トおよびカソライト）を有している。電池１０に
おいて、アノライトは、貯蔵容器１１内に貯蔵さ
れ、ポンプ１２を経て、隔室８および一般にアノ
ードループと称されるループ１３を通つて循環さ
れる。一般に貯蔵容器１４内に貯蔵されているカ
ソライトは、ポンプ１５を経て、隔室９およびカ
ソライトループと一般に称されているループ１６
を通つてポンプ輸送される。

セパレータ１８は、アニオン（例えば臭化物イ
オン、トリ臭化物イオン）がカソード隔室９から
アノード隔室８へ動くのを防止するすなわち妨害
する膜（隔膜）である。双極設計の場合、亜鉛の
析出のための電極構造体１９および臭素発生のた
めの電極構造体１７は、同じ電極構造体の対辺上
にある。

本発明の電解液は、臭素元素の存在下で水不混
和性錯体を形成することのできる錯化成分、臭化
亜鉛および塩化亜鉛の水溶液である。

本発明の電解液内で使用するために適した錯化
成分は米国特許第4105829号明細書中に記載され
ており、この特許は本明細書中に引照されるもの
とする。本発明の実施に際し、好ましい錯化置換
分には、臭化Ｎ−メチル、Ｎ−エチルモルフイリ
ニウム、臭化Ｎ−メチル、Ｎ−エチルピロリジニ
ウム、臭化Ｎ−メチル、Ｎ−エチルピロリジウ
ム、臭化Ｎ−メチル、Ｎ−エチルピペリジニウム
およびそれらの混合物がある。

従来、電解液中に存在する臭化亜鉛の量は、電
池を充電してその定格容量にするのに要する量を
実質的に超えた量、例えば必要量の150％であつ
た。しかし、本発明によれば、該電解液内に存在
する臭化亜鉛の量は、電池をその定格容量まで実
質的に充電するのに充分な量であつて、どんな場
合でもその所要量を超えること25％より多くな
い。重要なことは、臭化亜鉛の他に、塩化物イオ
ンを、電池の充電中に電解液内に存在する遊離臭
素の量を減少せしめるのに充分な量で、電解液に
添加することである。一般に、約0.5〜1.75モ
ル／の塩化物イオンが電解液に添加される。か
くして、該水性電解液中の臭化亜鉛濃度は、一般
に約１〜３モル／、好ましくは約1.5〜2.5モ
ル／の範囲内にあり、また該電解中の塩化亜鉛
濃度は、約0.5〜1.75モル／、好ましくは約0.8
〜1.2モル／の範囲内にある。

添付図面を再度参照すれば、操作に際し、アノ
ライトおよびカソライトは、ポンプ１２および１
５によつて、それぞれ、電池１０を通つて循環さ
れる。少なくとも、カソライトは本発明に従つて
記載されているような組成を有している。電池に
電位を印加すると、層２０として示されている亜
鉛の析出が電極１９上に生じる。臭素もまた発生
する。化学的に不活性な電極構造体１７において
発生する臭素は、電解液中で錯化剤と反応し、実
質的に水不混和性の錯体１４ａを生成する。臭素
富化錯体１４ａは水よりも重いので、該錯体は、
タンク１４の底上に沈降する傾向があり、従つ
て、少なくともいかなる実質的な量ででも、充電
中に電池を通つて再循環されない。実際に、収容
タンク１４内のバツフル２１は臭素含有の水性不
溶性錯体の隔離を助ける。従つて、実質的に水性
相のみが充電期間中電池を通つて再循環される。
しかしながら、放電に際しては、錯体は、水性相
内にまず乳化せしめられ、分散せしめられること
によつて、カソードへ逆流される。これは混合手
段（図示せず）によつてなし得る。例えば、高剪
断または超音波混合装置が重力分離タンク内に組
込まれうる。かかる場合に、電池の放電に先立つ
て、混合機構の活性化が開始される。分離タンク
の底から水不混和性錯体１４ａを実質的に取り出
すために、随時、図示されたようなバイブ手段２
２を使用することができる。いずれにしても、臭
素相は、水性相中にエマルジヨンとして分布さ
れ、電池放電中に電解液室を通つて再循環され
る。

上記したように、本発明を、分離したアノライ
ト隔室およびカソライト隔室を有する単一電池と
の関係で記載したが、各電池がかかる隔室に分離
されたまたは分離されていない電池の型式で、複
数の電池を使用することができるということを容
易に認識すべきである。

本発明に従つて得られたクーロン効率の改良を
示すために、次の実施例を示す。

実施例 １ この実施例では、3.0Mの臭化亜鉛、0.5Mの臭
化Ｎ−メチル、Ｎ−エチルモルフイリニウムおよ
び0.5Mの臭化Ｎ−エチル、Ｎ−メチルピロリジ
ニウムを含む水性電解液系を調整した。この電解
液を、直列に連結した８個の電池を有する試験電
池内で使用した。これらの電池はポリプロピレバ
インダー中炭素粉末からなる双極板を有してい
た。電極面積は600cm²であつた。W.R.Grace and
Company、Baltimore、MDによつて商品名
Daramicのもとに売られている微孔性膜を電極
セパレータとして使用した。電解液を電極間に循
環せしめ、電池を12Aで充電して、定格容量の67
％、52Ahにした。電池の充電中に生成した油を
カソライト分離タンク内で分離した。電池の放電
中に、錯体を、電解液と共に、磁気的に結合され
た遠心ポンプ（臭素錯体は、電池を通つて供給さ
れる前に、水性電解液内に乳化されていた）へと
通過せしめた。サイクル120〜129およびサイクル
141〜145のクーロン効率は75％であつた。

実施例 ２ この実施例では、実施例１記載の電池および手
順に従つたが、この場合に、水性電解液系は2M
の臭化亜鉛、0.5Mの臭化Ｎ−エチル、Ｎ−メチ
ルモルフイリニウム、0.5Mの臭化Ｎ−エチル、
Ｎ−メチルピロリジニウムおよび1Mの塩化亜鉛
からなつていた。電池のクーロン効率を、サイク
ル130〜140および146〜150間で測定したところ、
この実験では81〜82％であることが判つた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の電解液の使用から利益を
得ることのできる代表的な循環亜鉛臭素電気化学
電池の略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛臭素カツプルを有する電気化学電池であ
   つて、電池の充電中に亜鉛が析出されるアノード
   電極構造体と、電池の充電中にカソード臭素を発
   生するカソード電極構造体と、水性臭化亜鉛電解
   液とを有し、該水性臭化合亜鉛電解液が臭化Ｎ−
   メチル、Ｎ−エチルモルフイリニウム、臭化Ｎ−
   メチル、Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メ
   チル、Ｎ−エチルピロリジウム、臭化Ｎ−メチ
   ル、Ｎ−エチルピペリジニウムおよびその混合物
   からなる群から選ばれる水溶性臭素錯化剤、１〜
   ３モル／の臭化亜鉛および0.5〜1.75モル／
   の塩化物イオンを含んでいることを特徴とする該
   電気化学電池。 ２ 水性臭化亜鉛電解液が1.5〜2.5モル／の臭
   化亜鉛および0.5〜1.75モル／の塩化物イオン
   を含んでいる特許請求の範囲第１項記載の電池。 ３ 水性臭化亜鉛電解液が塩化物イオン源として
   0.5〜1.75モル／の塩化亜鉛を含んでいる特許
   請求の範囲第２項記載の電池。 ４ 水性臭化亜鉛電解液が0.8〜1.2モル／の塩
   化物亜鉛を含んでいる特許請求の範囲第３項記載
   の電池。 ５ 溶液中１〜３モル／の臭化物イオンと、臭
   化Ｎ−メチル、Ｎ−エチルモルフイリニウム、臭
   化Ｎ−メチル、Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化
   Ｎ−メチル、Ｎ−エチルピロリジウム、臭化Ｎ−
   メチル、Ｎ−エチルピペリジニウムおよびその混
   合物からなる群から選ばれる水溶性臭素錯化剤と
   を含有している水性臭化亜鉛電解液を使用して、
   電気化学電池のクーロン効率を増大せしめる方法
   であつて、電池の充電中に該水溶性臭化亜鉛電解
   液内に0.5〜1.75モル／の塩化物イオンを添加
   することを特徴とする方法。 ６ 0.5〜1.75モル／の塩化亜鉛を添加する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 0.8〜1.2モル／の塩化亜鉛を添加する特許
   請求の範囲第６項記載の方法。