JPH01102863A - 亜鉛−臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は亜鉛−臭素電池、特に臭化亜鉛水溶液を含む
亜鉛−臭素電池の電解液の改良に関する。

［従来の技術］ 近年、亜鉛−臭素電池はコストが安く、反応物が入手し
易いうえセル電圧が高く、電極反応の可逆性が非常に高
いので特に関心が持たれている。

この様な亜鉛−臭素電池は、例えば第１図に示す構造に
なるものである（特開昭５２−１２２８３５号、特開昭
５７−１９９１６７号、米国特許４゜１０５．８２９号
）。

同図において、反応槽１０は正極１２と負極１４を含み
、自己放電防止用のセパレータ膜１６により正極側反応
槽１０ａと負極側反応槽１０ｂとに仕切られ、この反応
１ｆｆＪ１０と正極側電解液貯蔵槽１８及び負極側電解
液貯蔵槽２０との間で配管２２ａ、２２ｂ、２４ａ、２
４ｂを介してポンプ２６．２８により電解液が循環され
る。

前記正極側電解液貯蔵槽１８内には錯体化合物を貯蔵す
る貯蔵槽３０が設けられており、この錯体化合物はバル
ブ３２により適宜反応槽１０内に送り込まれる。また、
前記電解液としては、臭化亜鉛の水溶液に臭素と反応し
て電解液に不溶で電解液より比重の大きな錯体化合物を
形成する錯化剤を加えたものが使用される。更に、必要
に応じて電解液の導電率を増加させるために支持電解質
、例えばＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ！等を加えることもできる
。

特開昭５２−１２２８３６号公報及び特開昭５２−１２
４１３４号公報に記載されているように、錯化剤（ＱＢ
ｒ）としては電解液に溶解することが必要であり、四級
アンモニウム塩、例えばメチルエチルモルホリニウムブ
ロマイド （以下ｒＭＥＭＢｒ　Ｊという）、メチルエチルピロリ
ジニウムブロマイド Ｌ□ｆ１３　　　２５ （以下ｒＭＥＰＢｒＪという）等が使用される。

そして、次式に示すように、充電時には正極側に臭素、
負極側に亜鉛が析出する。

正極側　　２Ｂ　ｒ　−→Ｂ　ｒ　２　＋　２　ｅ負極
側　　Ｚｎ”　　＋２ｅ−＋　　Ｚｎ負極側で生成した
亜鉛は、電極１４板上に電着（メツキ）され、また、正
極側に生成した臭素は、次式のように、電解液中の錯化
剤（ＱＢｒ）と反応して錯体化合物３４を形成し、臭素
錯体化合物の貯蔵槽３０に分離貯蔵される。

ｎ　Ｂ　ｒ　２　　＋　Ｑ　Ｂ　ｒ　　→Ｑ　Ｂ　ｒ　
２ｎ＋１［発明が解決しようとする問題点］ 従来の問題点 しかしながら、従来の亜鉛−臭素電池では、自己放電量
が多くエネルギー効率が低いという問題があった。この
自己放電量は、錯体を除いた正極液中に溶解している臭
素（遊離臭素）濃度の増大に伴ない増加し、また、この
遊離臭素濃度は、錯化剤（ＱＢｒ）の錯化能力の他、臭
素イオンによって大きく影響を受けると共に、臭素イオ
ンは臭素と錯イオンを形成して電解液に溶解するため、
遊離臭素濃度を増大させることが知られている。

ところで、臭化亜鉛と錯化剤に塩化亜鉛を加えた電解液
を用いて自己放電を抑制しようとする提案が、特開昭６
０−２０２６７６号公報に記載されている。

しかしながら、塩化亜鉛を加えた電解液においても、臭
化亜鉛を加えた電解液と同様に臭素が溶解し易く、自己
放電の抑制が十分ではなかった。

発明の目的 この発明はかかる問題点を解決するためになされたもの
で、錯化剤と臭化亜鉛を含む電解液に一定の亜鉛塩を加
えることにより自己放電量を抑制した亜鉛−臭素電池の
提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］前記目的を達
成するために、本発明は、自己放電防止用のセパレータ
膜を用いて互いに仕切られた陽極側反応槽及び負極側反
応槽と、電解液を貯蔵する正極側電解液貯蔵槽及び負極
側電解液貯蔵槽と、の間で配管を介して電解液を循環さ
せ反応槽内において所定の充放電反応を行なう亜鉛−臭
素電池において、 前記電解液は錯化剤と臭化亜鉛と亜鉛塩とを含む水溶液
からなると共に、前記亜鉛塩の陰イオン種はＮｏ　　＋
、　　５０４−＋　　ｓｉ　Ｆｅ−−、ＣＮ−。

８Ｆ４−のうちの少なくとも一種を含んでいることを特
徴とする。

前述したように、電池の自己放電量は錯体を除いた正極
液中に溶解している臭素濃度に比例するが、通常の亜鉛
−臭素電池では、充電時に電解液中の亜鉛イオンが正極
液側に偏り、充電末期に負極液中の亜鉛イオンが不足す
るのを防止するために、充電に必要な量より多く、例え
ば２０〜５０％増に臭化亜鉛が添加されている。この様
な電解液では、臭素イオンが多量に存在しているため、
臭素との錯イオンを形成し易く、遊離臭素濃度が非常に
高くなり、自己放電量が増大する原因となる。

しかし、本発明によれば、亜鉛塩としてｓｒ−の代りに
遊Ｍ　Ｂ　ｒ　　濃度が小さくなるＮｏ３−。

５Ｏ４−、・・・の少なくとも一種が含まれており、充
電末期のＺｎ　　不足を補いつつ遊離Ｂ　ｒ　２６度を
抑制することが可能となる。

［実施例］ 以下、本発明の好適な実施例を説明する。

表−１には臭化亜鉛（Ｚｎ　Ｂｒ　２　）の一部を硫酸
亜鉛（Ｚｎ　５Ｏ４）で置換した実施例が示されている
。

表−１ ＊１　使用電池：１ｋｗｈ電池 ＊２　　ＭＥＰＢｒとＭＥＭＢｒとの比率は１：１とし
た。

即ち、この表−１によれば、従来の電解液として２．６
Ｍｏｌの臭化亜鉛（Ｚｎ　Ｂｒ　２　）とＩ　Ｍｏｌの
錯化剤（ＱＢｒ）を含んだ水溶液に対し、臭化亜鉛（Ｚ
ｎ　Ｂｒ　２）　２．［ｉＭｏｌのうち２．２Ｍｏｌを
臭化亜鉛（Ｚｎ　Ｂｒ　２）とし、残りの０．４Ｍｏｌ
を硫酸亜鉛（Ｚｎ　Ｓｏ、ｓ　）とした水溶液を用いた
場合には、自己放電量が低減されクーロン効率がおよそ
４％向上していることがわかる。これは、５０４−がＢ
「−に比べ臭素（Ｂｒ２）との錯イオンを形成しにくい
ため、錯体を除いた正極液中の臭素（Ｂｒ２）７６度を
充放電を通じ低減でき、これによって自己放電が抑制さ
れたためである。

表−２には、それぞれ錯化剤を含む臭化亜鉛水溶液、塩
化亜鉛水溶液、硫酸亜鉛水溶液中に臭素を添加した時の
遊離臭素濃度が示されている。

＊　ＭＥＭＢｒとＭＥＰＢｒとの比率は１：１とした。

同表によれば、臭化亜鉛水溶液に比べ塩化亜鉛水溶液で
は遊離臭素濃度を約１７３に低減することが可能である
が、本発明の実施例に用いられる硫酸亜鉛水溶液では、
臭化亜鉛水溶液に比べおよそ１／８に低減することが可
能となる。即ち、塩化亜鉛水溶液を用いた場合よりも、
硫酸亜鉛水溶液を用いたほうが自己放電低減の効果がよ
り高いことがわかる。

尚、硝酸亜鉛（Ｚ　ｎ（Ｎ　Ｏａ　）　２　）　、ホウ
フッ化亜鉛（Ｚ　ｎ　（Ｂ　Ｐ　４　）　２　）　、シ
アン化亜鉛（Ｚｎ（ＣＮ）　）、ケイフッ化亜鉛（Ｚｎ
　Ｓ　ｉＦｅ　）等においても、同様の検討を行なった
結果、遊離臭素濃度が８〜１５ｍ／Ｍｏｌとなることが
測定され、これによって硫酸亜鉛と同様の効果が得られ
ることがわかった。

以上説明したように、本発明の実施例によれば、自己放
電が減少し充放電中の発熱が減少することにより、電池
構成部品、例えば電極やセパレータ等の臭素吸収による
劣化が抑制され、電池をより長期間安定に運転すること
が可能となる。

これに伴い、電池温度の変動幅が小さくなったことから
、構成部品の熱による変形量が低減され、ボルトの緩み
やシール材の劣化などに起因する液洩れが起こりにくく
なる。従って信頼性の高い電池が得られる。また、硝酸
亜鉛をはじめ、ホウフッ化亜鉛やケイフッ化亜鉛、シア
ン化亜鉛等では分子量が臭化亜鉛より小さく、電解液比
重を低減することが可能となるため、エネルギー密度の
高い電池を得ることができる。更に、本実施例で用いた
亜鉛塩は、いずれも臭化亜鉛より安価であるため、低コ
ストの電解液を得ることが可能である等の利点を有する
。

［発明の効果］ 以上説明した通り、この発明は電解液として錯化剤と臭
化亜鉛と一定の亜鉛塩とを含むことにより、自己放電量
を抑制して電池効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は亜鉛−臭素電池の原理説明図である。 １０・・・反応槽 １２・・・正極 １４・・・負極 １６・・・セパレータ膜 １８・・・正極側電解液貯蔵槽 ２０・・・負極側電解液貯蔵槽 ３４・・・錯体化合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 自己放電防止用のセパレータ膜を用いて互いに仕切られ
   た陽極側反応槽及び負極側反応槽と、電解液を貯蔵する
   正極側電解液貯蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽と、の間で
   配管を介して電解液を循環させ反応槽内において所定の
   充放電反応を行なう亜鉛−臭素電池において、 前記電解液は錯化剤と臭化亜鉛と亜鉛塩とを含む水溶液
   から成ると共に、前記亜鉛塩の陰イオン種はＮＯ＿３＾
   −、ＳＯ＿４＾−＾−、ＳｉＦ＿６＾−＾−、ＣＮ＾−
   、ＢＦ＿４＾−の中の少なくとも一種を含んでいること
   を特徴とする亜鉛−臭素電池。