JPH0665077B2 - 亜鉛−臭素電池 - Google Patents
亜鉛−臭素電池Info
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- JPH0665077B2 JPH0665077B2 JP62260889A JP26088987A JPH0665077B2 JP H0665077 B2 JPH0665077 B2 JP H0665077B2 JP 62260889 A JP62260889 A JP 62260889A JP 26088987 A JP26088987 A JP 26088987A JP H0665077 B2 JPH0665077 B2 JP H0665077B2
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- zinc
- bromine
- electrolytic solution
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- positive electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は亜鉛−臭素電池、特に臭化亜鉛水溶液を含む
亜鉛−臭素電池の電解液の改良に関する。
亜鉛−臭素電池の電解液の改良に関する。
［従来の技術］ 近年、亜鉛−臭素電池はコストが安く、反応物が入手し
易いうえセル電圧が高く、電極反応の可逆性が非常に高
いので特に関心が持たれている。この様な亜鉛−臭素電
池は、例えば第１図に示す構造になるものである（特開
昭５２−１２２８３５号，特開昭５７−１９９１６７
号，米国特許４，１０５，８２９号）。
易いうえセル電圧が高く、電極反応の可逆性が非常に高
いので特に関心が持たれている。この様な亜鉛−臭素電
池は、例えば第１図に示す構造になるものである（特開
昭５２−１２２８３５号，特開昭５７−１９９１６７
号，米国特許４，１０５，８２９号）。
同図において、反応槽１０は正極１２と負極１４を含
み、自己放電防止用のセパレータ膜１６により正極側反
応槽１０ａと負極側反応槽１０ｂとに仕切られ、この反
応槽１０と正極側電解液貯蔵槽１８及び負極側電解液貯
蔵槽２０との間で配管２２ａ，２２ｂ，２４ａ，２４ｂ
を介してポンプ２６，２８により電解液が循環される。
み、自己放電防止用のセパレータ膜１６により正極側反
応槽１０ａと負極側反応槽１０ｂとに仕切られ、この反
応槽１０と正極側電解液貯蔵槽１８及び負極側電解液貯
蔵槽２０との間で配管２２ａ，２２ｂ，２４ａ，２４ｂ
を介してポンプ２６，２８により電解液が循環される。
前記正極側電解液貯蔵槽１８内には錯体化合物を貯蔵す
る貯蔵槽３０が設けられており、この錯体化合物はバル
ブ３２により適宜反応槽１０内に送り込まれる。また、
前記電解液としては、臭化亜鉛の水溶液に臭素と反応と
して電解液に不溶で電解液より比重の大きな錯体化合物
を形成する錯化剤を加えたものが使用される。更に、必
要に応じて電解液の導電率を増加させるために支持電解
質、例えばＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ等を加えることもでき
る。
る貯蔵槽３０が設けられており、この錯体化合物はバル
ブ３２により適宜反応槽１０内に送り込まれる。また、
前記電解液としては、臭化亜鉛の水溶液に臭素と反応と
して電解液に不溶で電解液より比重の大きな錯体化合物
を形成する錯化剤を加えたものが使用される。更に、必
要に応じて電解液の導電率を増加させるために支持電解
質、例えばＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ等を加えることもでき
る。
特開昭５２−１２２８３６号公報及び特開昭５２−１２
４１３４号公報に記載されているように、錯化剤（ＱＢ
ｒ）として電解液に溶解することが必要であり、四級ア
ンモニウム塩、例えばメチルエチルモルホリニウムブロ
マイド （以下、「ＭＥＭＢｒ」という）、メチルエチルピロリ
ジニウムブロマイド （以下「ＭＥＰＢｒ」という）等が使用される。
４１３４号公報に記載されているように、錯化剤（ＱＢ
ｒ）として電解液に溶解することが必要であり、四級ア
ンモニウム塩、例えばメチルエチルモルホリニウムブロ
マイド （以下、「ＭＥＭＢｒ」という）、メチルエチルピロリ
ジニウムブロマイド （以下「ＭＥＰＢｒ」という）等が使用される。
そして、次式に示すように、充電時には正極側に臭素、
負極側に亜鉛が析出する。
負極側に亜鉛が析出する。
正極側 ２Ｂｒ− →Ｂｒ２＋２ｅ 負極側 Ｚｎ２＋＋２ｅ →Ｚｎ 負極側で生成した亜鉛は、電極１４板上に電着（メッ
キ）され、また、正極側に生成した臭素は、次式のよう
に、電解液中の錯化剤（ＱＢｒ）と反応して錯体化合物
３４を形成し、臭素錯体化合物の貯蔵槽３０に分離貯蔵
される。
キ）され、また、正極側に生成した臭素は、次式のよう
に、電解液中の錯化剤（ＱＢｒ）と反応して錯体化合物
３４を形成し、臭素錯体化合物の貯蔵槽３０に分離貯蔵
される。
ｎＢｒ２＋ＱＢｒ→ＱＢｒ２ｎ＋１ ［発明が解決しようとする問題点］ 従来の問題点 しかしながら、従来の亜鉛−臭素電池では、自己放電量
が多くエネルギー効率が低いという問題があった。この
自己放電量は、錯体を除いた正極液中に溶解している臭
素（遊離臭素）濃度の増大に伴ない増加し、また、この
遊離臭素濃度は、錯化剤（ＱＢｒ）の錯化能力の他、臭
素イオンによって大きく影響を受けると共に、臭素イオ
ンは臭素と錯イオンを形成して電解液に溶解するため、
遊離臭素濃度を増大させることが知られている。
が多くエネルギー効率が低いという問題があった。この
自己放電量は、錯体を除いた正極液中に溶解している臭
素（遊離臭素）濃度の増大に伴ない増加し、また、この
遊離臭素濃度は、錯化剤（ＱＢｒ）の錯化能力の他、臭
素イオンによって大きく影響を受けると共に、臭素イオ
ンは臭素と錯イオンを形成して電解液に溶解するため、
遊離臭素濃度を増大させることが知られている。
ところで、臭化亜鉛と錯化剤に塩化亜鉛を加えた電解液
を用いて自己放電を抑制しようとする提案が、特開昭６
０−２０２６７６号公報に記載されている。
を用いて自己放電を抑制しようとする提案が、特開昭６
０−２０２６７６号公報に記載されている。
しかしながら、塩化亜鉛を加えた電解液においても、臭
化亜鉛を加えた電解液と同様に臭素が溶解し易く、自己
放電の抑制が十分ではなかった。
化亜鉛を加えた電解液と同様に臭素が溶解し易く、自己
放電の抑制が十分ではなかった。
発明の目的 この発明はかかる問題点を解決するためになされたもの
で、錯化剤と臭化亜鉛を含む電解液に一定の亜鉛塩を加
えることにより自己放電量を抑制した亜鉛−臭素電池の
提供を目的とする。
で、錯化剤と臭化亜鉛を含む電解液に一定の亜鉛塩を加
えることにより自己放電量を抑制した亜鉛−臭素電池の
提供を目的とする。
［問題点を解決するための手段及び作用］ 前記目的を達成するために、本発明は、自己放電防止用
のセパレータ膜を用いて互いに仕切られた正極側反応槽
及び負極側反応槽と、電解液を貯蔵する正極側電解液貯
蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽と、の間で配管を介して電
解液を循環させ反応槽内において所定の充放電反応を行
なう亜鉛−臭素電池において、 前記電解液は錯化剤と臭化亜鉛と亜鉛塩とを含む水溶液
からなると共に、前記亜鉛塩の陰イオン種はＮＯ３ −，
ＳｉＦ６ −−，ＣＮ−，ＢＦ４ −のうちの少なくとも一
種を含んでいることを特徴とする。
のセパレータ膜を用いて互いに仕切られた正極側反応槽
及び負極側反応槽と、電解液を貯蔵する正極側電解液貯
蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽と、の間で配管を介して電
解液を循環させ反応槽内において所定の充放電反応を行
なう亜鉛−臭素電池において、 前記電解液は錯化剤と臭化亜鉛と亜鉛塩とを含む水溶液
からなると共に、前記亜鉛塩の陰イオン種はＮＯ３ −，
ＳｉＦ６ −−，ＣＮ−，ＢＦ４ −のうちの少なくとも一
種を含んでいることを特徴とする。
前述したように、電池の自己放電量は錯体を除いた正極
液中に溶解している臭素濃度に比例するが、通常の亜鉛
−臭素電池では、充電時に電解液中の亜鉛イオンが正極
液側に偏り、充電末期に負極液中の亜鉛イオンが不足す
るのを防止するために、充電に必要な量より多く、例え
ば20〜50％増に臭化亜鉛が添加されている。この様な電
解液では、臭素イオンが多量に存在しているため、臭素
との錯イオンを形成し易く、遊離臭素濃度が非常に高く
なり、自己放電量が増大する原因となる。
液中に溶解している臭素濃度に比例するが、通常の亜鉛
−臭素電池では、充電時に電解液中の亜鉛イオンが正極
液側に偏り、充電末期に負極液中の亜鉛イオンが不足す
るのを防止するために、充電に必要な量より多く、例え
ば20〜50％増に臭化亜鉛が添加されている。この様な電
解液では、臭素イオンが多量に存在しているため、臭素
との錯イオンを形成し易く、遊離臭素濃度が非常に高く
なり、自己放電量が増大する原因となる。
しかし、本発明によれば、亜鉛塩としてＢｒ−の代りに
遊離Ｂｒ２濃度が小さくなるＮＯ３ −，ＳＯ４ −−，の
少なくとも一種が含まれており、充電末期のＺｎ＋＋不
足を補いつつ遊離Ｂｒ２濃度を抑制することが可能とな
る。
遊離Ｂｒ２濃度が小さくなるＮＯ３ −，ＳＯ４ −−，の
少なくとも一種が含まれており、充電末期のＺｎ＋＋不
足を補いつつ遊離Ｂｒ２濃度を抑制することが可能とな
る。
［実施例］ 以下、本発明の好適な実施例を説明する。
表−１には臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）の一部を硫酸亜鉛
（ＺｎＳＯ４）で置換した実施例が示されている。
（ＺｎＳＯ４）で置換した実施例が示されている。
即ち、この表−１によれば、従来の電解液として2.6Mol
の臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）と１Molの錯化剤（ＱＢｒ）
を含んだ水溶液に対し、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）2.6Mol
のうち2.2Molを臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）とし、残りの0.
4Molを硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）とした水溶液を用いた場
合には、自己放電量が低減されクローン効率がおよそ４
％向上していることがわかる。これは、ＳＯ４ −−がＢ
ｒ−に比べ臭素（Ｂｒ２）との錯イオンを形成しにくい
ため、錯体を除いた正極液中の臭素（Ｂｒ２）濃度を充
放電を通じ低減でき、これによって自己放電が抑制され
たためである。
の臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）と１Molの錯化剤（ＱＢｒ）
を含んだ水溶液に対し、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）2.6Mol
のうち2.2Molを臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）とし、残りの0.
4Molを硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）とした水溶液を用いた場
合には、自己放電量が低減されクローン効率がおよそ４
％向上していることがわかる。これは、ＳＯ４ −−がＢ
ｒ−に比べ臭素（Ｂｒ２）との錯イオンを形成しにくい
ため、錯体を除いた正極液中の臭素（Ｂｒ２）濃度を充
放電を通じ低減でき、これによって自己放電が抑制され
たためである。
表−２には、それぞれ錯化剤を含む臭化亜鉛水溶液、塩
化亜鉛水溶液、硫酸亜鉛水溶液中に臭素を添加した時の
遊離臭素濃度が示されている。
化亜鉛水溶液、硫酸亜鉛水溶液中に臭素を添加した時の
遊離臭素濃度が示されている。
同表によれば、臭化亜鉛水溶液に比べ塩化亜鉛水溶液で
は遊離臭素濃度を約１／３に低減することが可能である
が、本発明の実施例に用いられる硫酸亜鉛水溶液では、
臭化亜鉛水溶液に比べおよそ１／８に低減することが可
能となる。即ち、塩化亜鉛水溶液を用いた場合よりも、
硫酸亜鉛水溶液を用いたほうが自己放電低減の効果がよ
り高いことがわかる。
は遊離臭素濃度を約１／３に低減することが可能である
が、本発明の実施例に用いられる硫酸亜鉛水溶液では、
臭化亜鉛水溶液に比べおよそ１／８に低減することが可
能となる。即ち、塩化亜鉛水溶液を用いた場合よりも、
硫酸亜鉛水溶液を用いたほうが自己放電低減の効果がよ
り高いことがわかる。
尚、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２），ホウフツ化亜鉛
（Ｚｎ（ＢＦ４）２），シアン化亜鉛（Ｚｎ（Ｃ
Ｎ）２），ケイフツ化亜鉛（ＺｎＳｉＦ６）等において
も、同様の検討を行なった結果、遊離臭素濃度が８〜１
５ｍ／Molとなることが測定され、これによって硫酸亜
鉛と同様の効果が得られることがわかった。
（Ｚｎ（ＢＦ４）２），シアン化亜鉛（Ｚｎ（Ｃ
Ｎ）２），ケイフツ化亜鉛（ＺｎＳｉＦ６）等において
も、同様の検討を行なった結果、遊離臭素濃度が８〜１
５ｍ／Molとなることが測定され、これによって硫酸亜
鉛と同様の効果が得られることがわかった。
以上説明したように、本発明の実施例によれば、自己放
電が減少し充放電中の発熱が減少することにより、電池
構成部品、例えば電極やセパレータ等の臭素吸収による
劣化が抑制され、電池をより長期間安定に運転すること
が可能となる。
電が減少し充放電中の発熱が減少することにより、電池
構成部品、例えば電極やセパレータ等の臭素吸収による
劣化が抑制され、電池をより長期間安定に運転すること
が可能となる。
これに伴い、電池温度の変動幅が小さくなったことか
ら、構成部品の熱による変形量が低減され、ボルトの緩
みやシール材の劣化などに起因する液洩れが起こりにく
くなる。従って信頼性の高い電池が得られる。また、硝
酸亜鉛をはじめ、ホウフツ化亜鉛やケイフツ化亜鉛、シ
アン化亜鉛等では分子量が臭化亜鉛より小さく、電解液
比重を低減することが可能となるため、エネルギー密度
の高い電池を得ることができる。更に、本実施例で用い
た亜鉛塩は、いずれも臭化亜鉛より安価であるため、低
コストの電解液を得ることが可能である等の利点を有す
る。
ら、構成部品の熱による変形量が低減され、ボルトの緩
みやシール材の劣化などに起因する液洩れが起こりにく
くなる。従って信頼性の高い電池が得られる。また、硝
酸亜鉛をはじめ、ホウフツ化亜鉛やケイフツ化亜鉛、シ
アン化亜鉛等では分子量が臭化亜鉛より小さく、電解液
比重を低減することが可能となるため、エネルギー密度
の高い電池を得ることができる。更に、本実施例で用い
た亜鉛塩は、いずれも臭化亜鉛より安価であるため、低
コストの電解液を得ることが可能である等の利点を有す
る。
［発明の効果］ 以上説明した通り、この発明は電解液として錯化剤と臭
化亜鉛と一定の亜鉛塩とを含むことにより、自己放電量
を抑制して電池効率を向上させることができる。
化亜鉛と一定の亜鉛塩とを含むことにより、自己放電量
を抑制して電池効率を向上させることができる。
第１図は亜鉛−臭素電池の原理説明図である。 １０……反応槽 １２……正極 １４……負極 １６……セパレータ膜 １８……正極側電解液貯蔵槽 ２０……負極側電解液貯蔵槽 ３４……錯体化合物
Claims (1)
- 【請求項１】自己放電防止用のセパレータ膜を用いて互
いに仕切られた正極側反応槽及び負極側反応槽と、電解
液を貯蔵する正極側電解液貯蔵槽及び負極側電解液貯蔵
槽と、の間で配管を介して電解液を循環させ反応槽内に
おいて所定の充放電反応を行う亜鉛−臭素電池におい
て、 前記電解液は錯化剤と臭化亜鉛と亜鉛塩とを含む水溶液
から成ると共に、前記亜鉛塩の陰イオン種はＮＯ３ −，
ＳｉＦ６ −−，ＣＮ−，ＢＦ４ −の中の少なくとも一種
を含んでいることを特徴とする亜鉛−臭素電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62260889A JPH0665077B2 (ja) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | 亜鉛−臭素電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62260889A JPH0665077B2 (ja) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | 亜鉛−臭素電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01102863A JPH01102863A (ja) | 1989-04-20 |
| JPH0665077B2 true JPH0665077B2 (ja) | 1994-08-22 |
Family
ID=17354158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62260889A Expired - Fee Related JPH0665077B2 (ja) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | 亜鉛−臭素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665077B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2605911C2 (ru) * | 2014-02-07 | 2016-12-27 | Алексей Иванович Беляков | Электрохимическое устройство для накопления энергии |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5724634A (en) * | 1980-07-22 | 1982-02-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Deoxydizer composition |
-
1987
- 1987-10-15 JP JP62260889A patent/JPH0665077B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01102863A (ja) | 1989-04-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |