JP2945944B2 - リチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用非水電解液Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は負極として、リチウムまたはリチウム合金を
用いてなるリチウム二次電池の非水電解液に関するもの
である。
用いてなるリチウム二次電池の非水電解液に関するもの
である。
（従来の技術） リチウム二次電池は、リチウム負極と、リチウムイオ
ンを電気化学的に挿入・脱離できる物質からなる正極と
からなり、電解液として非水電解液を使用している。こ
の非水電解液はリチウム無機塩を非水溶媒に溶解させた
ものであり、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等の１種
または２種以上の混合溶液が用いられている。
ンを電気化学的に挿入・脱離できる物質からなる正極と
からなり、電解液として非水電解液を使用している。こ
の非水電解液はリチウム無機塩を非水溶媒に溶解させた
ものであり、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等の１種
または２種以上の混合溶液が用いられている。
これらリチウム二次電池は負極活物質であるリチウム
は放電時イオンとして溶出し、充電時に負極表面に再び
電析することになり、正極活物質は放電時リチウムイオ
ンを挿入し、充電時リチウムイオンを脱離する。これら
の反応が可逆的に進行することでリチウム二次電池とし
て提供し得るものである。
は放電時イオンとして溶出し、充電時に負極表面に再び
電析することになり、正極活物質は放電時リチウムイオ
ンを挿入し、充電時リチウムイオンを脱離する。これら
の反応が可逆的に進行することでリチウム二次電池とし
て提供し得るものである。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この種リチウム二次電池では負極活物
質であるリチウムの活性度が著しく高い為、非水電解液
と反応し易く、充放電サイクルの繰り返しにより非水電
解液及び負極が徐々に劣化してしまい電池寿命を縮める
と言う欠点がある。
質であるリチウムの活性度が著しく高い為、非水電解液
と反応し易く、充放電サイクルの繰り返しにより非水電
解液及び負極が徐々に劣化してしまい電池寿命を縮める
と言う欠点がある。
（課題を解決する為の手段） 本発明は、非水電解液を、鉄塩あるいはガリウム塩を
添加した非水電解液とすることで、これら非水電解液及
び負極の劣化を防止した充放電サイクル特性を向上させ
て電池を長寿命になし得たものである。
添加した非水電解液とすることで、これら非水電解液及
び負極の劣化を防止した充放電サイクル特性を向上させ
て電池を長寿命になし得たものである。
（作用） リチウム負極表面は微視的に見ると著しく不均一で、
活性度が異常に高い部分が存在する。このような所では
非水電解液と反応し易くなり非水電解液及び負極の劣化
の原因となると考えられる。又、これら活性度の高い所
は電析が集中して起こり易くデンドライド発生の原因と
もなりより一層劣化する原因となると考える。従ってこ
の活性度の異常に高い部分をなくし負極表面の活性度を
比較的均一に出来れば非水電解液との反応等が抑えられ
て電解液等の劣化が抑制され充放電サイクルを向上し得
ると考えられる。
活性度が異常に高い部分が存在する。このような所では
非水電解液と反応し易くなり非水電解液及び負極の劣化
の原因となると考えられる。又、これら活性度の高い所
は電析が集中して起こり易くデンドライド発生の原因と
もなりより一層劣化する原因となると考える。従ってこ
の活性度の異常に高い部分をなくし負極表面の活性度を
比較的均一に出来れば非水電解液との反応等が抑えられ
て電解液等の劣化が抑制され充放電サイクルを向上し得
ると考えられる。
ところで、リチウムは還元力が極めて強く、金属中最
も卑な電位を持つ金属である。従って非水電解液中に他
の金属塩が添加されている場合、充電時には該添加金属
がリチウムの電析に先立ち或いはリチウムと共に合金と
して電析される。この電析は活性度のより高い部分で起
こり始めると考えられ、これにより活性度の異常に高い
部分は添加金属或いはその合金で覆われ、その結果非水
電解液との反応及びデンドライドの発生は極力抑制さ
れ、これら非水電解液及び負極の劣化は防止され充放電
サイクル特性を向上し得ると考えられる。
も卑な電位を持つ金属である。従って非水電解液中に他
の金属塩が添加されている場合、充電時には該添加金属
がリチウムの電析に先立ち或いはリチウムと共に合金と
して電析される。この電析は活性度のより高い部分で起
こり始めると考えられ、これにより活性度の異常に高い
部分は添加金属或いはその合金で覆われ、その結果非水
電解液との反応及びデンドライドの発生は極力抑制さ
れ、これら非水電解液及び負極の劣化は防止され充放電
サイクル特性を向上し得ると考えられる。
本発明者らは上記に鑑み鋭意検討した結果、非水電解
液に鉄塩及びガリウム塩を添加した場合、著しく充放電
サイクル特性が向上することを見出したものである。
液に鉄塩及びガリウム塩を添加した場合、著しく充放電
サイクル特性が向上することを見出したものである。
これら添加金属塩の作用は必ずしも明確ではないが、
前述するように添加金属が析出することにより活性度が
異常に高い部分をなくすことが可能となり、この結果負
極表面全体で均一な電析が進行し、デンドライド発生も
なく均一且つ緻密な表面状態が形成できる為、或いは、
リチウム負極表面にリチウムと添加金属との極めて薄い
合金相が形成されリチウムと非水電解液の反応を抑制出
来る為等と推測される。
前述するように添加金属が析出することにより活性度が
異常に高い部分をなくすことが可能となり、この結果負
極表面全体で均一な電析が進行し、デンドライド発生も
なく均一且つ緻密な表面状態が形成できる為、或いは、
リチウム負極表面にリチウムと添加金属との極めて薄い
合金相が形成されリチウムと非水電解液の反応を抑制出
来る為等と推測される。
（実施例） ニッケル極を作用極とし、対極及び参照極に金属リチ
ウムを用いた三極式のセルを組立、過塩素酸リチウム
（化学式LiClO4）をプロピレンカーボネート中に1mol/l
溶解させた従来の非水電解液にさらに過塩素酸鉄（化学
式Fe（ClO4）３）或いは塩化ガリウム（化学式GaCl3）
を添加した本発明非水電解液を該セル内に注液して試験
セルを作製 した。作製した試験セルは第１表に示す如く添加金属の
濃度を1ppm〜1000ppmまでに種種変え多数のセルを作製
した。
ウムを用いた三極式のセルを組立、過塩素酸リチウム
（化学式LiClO4）をプロピレンカーボネート中に1mol/l
溶解させた従来の非水電解液にさらに過塩素酸鉄（化学
式Fe（ClO4）３）或いは塩化ガリウム（化学式GaCl3）
を添加した本発明非水電解液を該セル内に注液して試験
セルを作製 した。作製した試験セルは第１表に示す如く添加金属の
濃度を1ppm〜1000ppmまでに種種変え多数のセルを作製
した。
これらの試験セルを使用し、1.0mA/cm2の定電流でニ
ッケル作用極上にリチウムの電析を行い、次いで同電流
値にてリチウムの溶解を行った。これを繰り返し、その
時の充放電サイクル特性を第１図と第２図に示し、第１
図はFe（ClO4）３を、第２図はGaCl3をそれぞれ添加し
た場合の特性を示す。
ッケル作用極上にリチウムの電析を行い、次いで同電流
値にてリチウムの溶解を行った。これを繰り返し、その
時の充放電サイクル特性を第１図と第２図に示し、第１
図はFe（ClO4）３を、第２図はGaCl3をそれぞれ添加し
た場合の特性を示す。
図中、縦軸は充放電効率〔（放電容量／充電容量）×
100〕、横軸はサイクル数を示す。また、A1、A2・・の
符号で示される曲線はそれぞれ第１表に示される符号A
1、A2・・の添加金属塩の各濃度における特性を表す。
100〕、横軸はサイクル数を示す。また、A1、A2・・の
符号で示される曲線はそれぞれ第１表に示される符号A
1、A2・・の添加金属塩の各濃度における特性を表す。
図からも明らかなように、いずれも金属の添加により
添加濃度100ppm以下では著しくサイクル特性が向上し
た。しかし濃度が濃くなると逆にサイクル特性は低下す
る。この理由は必ずしも明確でないが、高濃度になると
負極表面の大部分が添加金属相で厚く覆われることによ
り負極の活性度が著しく低下した為と考えられる。
添加濃度100ppm以下では著しくサイクル特性が向上し
た。しかし濃度が濃くなると逆にサイクル特性は低下す
る。この理由は必ずしも明確でないが、高濃度になると
負極表面の大部分が添加金属相で厚く覆われることによ
り負極の活性度が著しく低下した為と考えられる。
尚、上記実施例では、塩素塩或いは過塩素酸塩として
金属塩を添加した場合のみ示したが、添加金属の効果は
アニオン種にかかわらず、例えば臭素塩、沃素塩でも同
様の効果が得られた。また、これら金属塩の２種或いは
それ以上組み合わせた場合も充放電サイクル特性が向上
する。
金属塩を添加した場合のみ示したが、添加金属の効果は
アニオン種にかかわらず、例えば臭素塩、沃素塩でも同
様の効果が得られた。また、これら金属塩の２種或いは
それ以上組み合わせた場合も充放電サイクル特性が向上
する。
（発明の効果） 以上の様に、本発明の非水電解液は充放電サイクル特
性を著しく向上させることが出来、長寿命のリチウム二
次電池を得ることが出来る等の効果を奏するものであ
る。
性を著しく向上させることが出来、長寿命のリチウム二
次電池を得ることが出来る等の効果を奏するものであ
る。
第１図及び第２図は充放電サイクル特性を示し、第１図
は鉄塩を添加した非水電解液を、第２図はガリウム塩を
添加した非水電解液をそれぞれ用いた場合の特性を示
す。
は鉄塩を添加した非水電解液を、第２図はガリウム塩を
添加した非水電解液をそれぞれ用いた場合の特性を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金からなる負極
と、リチウムイオンを電気化学的に挿入・脱離できる物
質からなる正極とを備えるリチウム二次電池に使用され
る非水電解液において、該非水電解液中に、鉄塩あるい
はガリウム塩のうち少なくとも１種の金属塩を100ppm以
下の濃度で添加せしめたことを特徴とするリチウム二次
電池用非水電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089745A JP2945944B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089745A JP2945944B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03289065A JPH03289065A (ja) | 1991-12-19 |
| JP2945944B2 true JP2945944B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=13979298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2089745A Expired - Fee Related JP2945944B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2945944B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5251416B2 (ja) * | 2008-10-16 | 2013-07-31 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2008305772A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-12-18 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
| JPWO2021229635A1 (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 |
-
1990
- 1990-04-04 JP JP2089745A patent/JP2945944B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03289065A (ja) | 1991-12-19 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |