JP2703297B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JP2703297B2 JP2703297B2 JP63329247A JP32924788A JP2703297B2 JP 2703297 B2 JP2703297 B2 JP 2703297B2 JP 63329247 A JP63329247 A JP 63329247A JP 32924788 A JP32924788 A JP 32924788A JP 2703297 B2 JP2703297 B2 JP 2703297B2
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- Japan
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- electrolyte
- secondary battery
- polyvalent metal
- present
- negative electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 ［従来の技術］ 従来、導電性高分子材料を電極として用いた二次電池
が提案され（英国特許第1216549号、米国特許第444218
号、同4717634号、特開昭62−35465号）、これらの高分
子材料は電気化学的に可逆なRedox反応により電解質イ
オンを内部に取り込んだり放出したりするためにこの原
理を用いた二次電池用電極材料として注目されている。
これらの高分子材料は電解質カチオン又はアニオンを内
部に取り込むことにより特殊な錯体を形成し、特にアニ
オンとの錯体は安定である。この所謂ドーピングは非水
電解液中で安定に行われるため非水二次電池用正極とし
て優れる。そしてLi、Naなどのアルカリ金属を負極活物
質として用いることにより高い電圧を取り出すことがで
きるためポリマーの軽量性とあわせて高エネルギー密度
化を図ることができる。
が提案され（英国特許第1216549号、米国特許第444218
号、同4717634号、特開昭62−35465号）、これらの高分
子材料は電気化学的に可逆なRedox反応により電解質イ
オンを内部に取り込んだり放出したりするためにこの原
理を用いた二次電池用電極材料として注目されている。
これらの高分子材料は電解質カチオン又はアニオンを内
部に取り込むことにより特殊な錯体を形成し、特にアニ
オンとの錯体は安定である。この所謂ドーピングは非水
電解液中で安定に行われるため非水二次電池用正極とし
て優れる。そしてLi、Naなどのアルカリ金属を負極活物
質として用いることにより高い電圧を取り出すことがで
きるためポリマーの軽量性とあわせて高エネルギー密度
化を図ることができる。
しかし一方においてはこれらの高分子材料から高いエ
ネルギー容量を取り出すためには、電解液、負極が大き
な影響を与える。
ネルギー容量を取り出すためには、電解液、負極が大き
な影響を与える。
特にポリマーのドーピング量は電解質アニオンの濃
度、及び負極活物質の種類に大きく依存する。
度、及び負極活物質の種類に大きく依存する。
従来これらの高分子材料をLiと組み合わせたリチウム
二次電池については多くの研究があるが、正極高分子材
料は電解質の濃度によりドーピング性能は大きく変化す
る。第１図は正極ポリマーにポリアニリン、負極にリチ
ウムを用いた時の電解質濃度とエネルギー容量の関係を
示したものである。
二次電池については多くの研究があるが、正極高分子材
料は電解質の濃度によりドーピング性能は大きく変化す
る。第１図は正極ポリマーにポリアニリン、負極にリチ
ウムを用いた時の電解質濃度とエネルギー容量の関係を
示したものである。
この電池系においてはLiBF4の濃度が3.0M以上でエネ
ルギー容量は最大となる。このことはポリピロールなど
他のポリマー電極についても同様である。しかしながら
この電池系においては高濃度に電解質を溶解せしめるた
め、温度変化により電解質が析出したり、溶液の粘度も
高いため大きな電流をとり出すことができない。またデ
ンドライト発生及び電解液の還元による分解を解決する
方法として負極リチウムの合金化が検討され、各種の合
金例えばLi−Na、Li−Ｋ、Li−Al、Li−Si、などの合金
を使用することにより負極ポテンシャルを下げることに
より電解液の分解を防止するとともにデンドライトの生
成を防止する方法が検討されている。
ルギー容量は最大となる。このことはポリピロールなど
他のポリマー電極についても同様である。しかしながら
この電池系においては高濃度に電解質を溶解せしめるた
め、温度変化により電解質が析出したり、溶液の粘度も
高いため大きな電流をとり出すことができない。またデ
ンドライト発生及び電解液の還元による分解を解決する
方法として負極リチウムの合金化が検討され、各種の合
金例えばLi−Na、Li−Ｋ、Li−Al、Li−Si、などの合金
を使用することにより負極ポテンシャルを下げることに
より電解液の分解を防止するとともにデンドライトの生
成を防止する方法が検討されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながらこの方法の欠点としては電解液粘度が高
く、大電流放電により取り出せるエネルギー容量が小さ
いという不具合があるし、また充放電により生成したリ
チウムは活性が高く従来の系ではリチウムと溶媒との反
応によりモス状リチウムとなりサイクル寿命、特に大電
流を流した場合の寿命に問題がある。
く、大電流放電により取り出せるエネルギー容量が小さ
いという不具合があるし、また充放電により生成したリ
チウムは活性が高く従来の系ではリチウムと溶媒との反
応によりモス状リチウムとなりサイクル寿命、特に大電
流を流した場合の寿命に問題がある。
本発明は、こうした実情に鑑み、大電流による充放電
において高エネルギー密度化、高充放電効率、長寿命化
を同時に満足させる電池系の実現を目的としたものであ
る。
において高エネルギー密度化、高充放電効率、長寿命化
を同時に満足させる電池系の実現を目的としたものであ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの事実に鑑み、鋭意・検討を行っ
た結果、従来とは異なる全く新しい電解質システムを見
い出した。
た結果、従来とは異なる全く新しい電解質システムを見
い出した。
即ち本発明は、導電性ないし半導性を有する高分子材
料を正極活物質に用いる非水二次電池において、当該二
次電池の電解液が多価金属カチオンとハロゲンを含有す
るアニオンからなる塩を含むことを特徴とする二次電池
である。
料を正極活物質に用いる非水二次電池において、当該二
次電池の電解液が多価金属カチオンとハロゲンを含有す
るアニオンからなる塩を含むことを特徴とする二次電池
である。
本発明は、さらに多価金属の可溶化剤も含有した正極
に導電性乃至半導性を有する高分子材料を用いた高エネ
ルギー密度非水二次電池に関するものである。
に導電性乃至半導性を有する高分子材料を用いた高エネ
ルギー密度非水二次電池に関するものである。
本発明における高分子材料としてはポリアセチレン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導
電性高分子材料、ポリジフェニルベンジン、ポリビニル
カルバゾール、ポリトリフェニルアミンなどのRedox活
性高分子材料を挙げることができる。これらの高分子材
料はいずれも電気化学ドーピングにより高い電気伝導度
を示し、電極材料としては10-3S/cm以上の電気伝導度を
有することが要求される。
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導
電性高分子材料、ポリジフェニルベンジン、ポリビニル
カルバゾール、ポリトリフェニルアミンなどのRedox活
性高分子材料を挙げることができる。これらの高分子材
料はいずれも電気化学ドーピングにより高い電気伝導度
を示し、電極材料としては10-3S/cm以上の電気伝導度を
有することが要求される。
またイオンの拡散性においても高いイオン伝導性が要
求される。
求される。
本発明における非水二次電池系は基本的には導電性乃
至は半導性の正極活物質と非水電解液、負極より構成さ
れる。
至は半導性の正極活物質と非水電解液、負極より構成さ
れる。
本発明の構成についてさらに詳しく述べる。
本発明の電解液溶媒はプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボ
ネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、1,2−ジメトキシエタン、エトキシメトキシ
エタン、メチルジクライム、メチルトリグライム、など
のエーテル類、1,3−ジオキソラン、４−メチルジオキ
ソラン、ガンマブチルラクトン、スルホラン、３−メチ
ルスルホランなどを単独あるいは混合で用いることがで
き、カーボネート類を主体にエーテル類、ラクトンなど
他の溶媒の混合系は特に優れた性能を示す。
レンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボ
ネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、1,2−ジメトキシエタン、エトキシメトキシ
エタン、メチルジクライム、メチルトリグライム、など
のエーテル類、1,3−ジオキソラン、４−メチルジオキ
ソラン、ガンマブチルラクトン、スルホラン、３−メチ
ルスルホランなどを単独あるいは混合で用いることがで
き、カーボネート類を主体にエーテル類、ラクトンなど
他の溶媒の混合系は特に優れた性能を示す。
本発明の第１の要素はこれらの電解液溶媒に電解質と
して多価金属カチオンとハロゲン元素を含むアニオンか
ら構成される塩を含有せしめることである。本電解質塩
を与える多価金属カチオンとしてAl3+、Zn2+、Sn、M
g2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Pb2+、Co2+などが挙げられ、
後に述べる負極、特リチウムと合金化するものが優れ
る。
して多価金属カチオンとハロゲン元素を含むアニオンか
ら構成される塩を含有せしめることである。本電解質塩
を与える多価金属カチオンとしてAl3+、Zn2+、Sn、M
g2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Pb2+、Co2+などが挙げられ、
後に述べる負極、特リチウムと合金化するものが優れ
る。
また本発明におけるハロゲンを含有するアニオンとし
てBr-、Cl-、F-などのハロゲンイオンの他、ClO4 -、BF
44 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、AlF6 3-、SiF6 2-、CF3SO3 -な
どが挙げられるが、BF4 -あるいはSbF6 -がポリマー活物
質との組み合せにおいて高エネルギー容量化において優
れた性能を発揮する。これらの電解質濃度は0.1M以上2.
0M以下が好ましい。本発明の電解質は上記電解質カチオ
ンの他、アルカリ金属カチオン例えばNa+、K+、Li+を共
存せしめることによりさらに安定した系にすることがで
きる。これらの電解質は0.5M以上4M以下が好ましい。
てBr-、Cl-、F-などのハロゲンイオンの他、ClO4 -、BF
44 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、AlF6 3-、SiF6 2-、CF3SO3 -な
どが挙げられるが、BF4 -あるいはSbF6 -がポリマー活物
質との組み合せにおいて高エネルギー容量化において優
れた性能を発揮する。これらの電解質濃度は0.1M以上2.
0M以下が好ましい。本発明の電解質は上記電解質カチオ
ンの他、アルカリ金属カチオン例えばNa+、K+、Li+を共
存せしめることによりさらに安定した系にすることがで
きる。これらの電解質は0.5M以上4M以下が好ましい。
本発明における多価金属カチオンの塩はさらにそれを
可溶化せしめる可溶化剤と混合せしめることが良い。多
価金属カチオンを含む電解液中において電池系の充放電
を行うと負極表面には、むしろデントシライトあるいは
苔状物、塊状物の生成が促進される。Mg2+、Ca2+を含む
系においては、白色塊状物が生成するし、Fe2+では苔状
物が生成する。これを防止する方法としてこれら多価金
属の包接化合物形成剤、あるいはキレート化剤の添加が
有効である。
可溶化せしめる可溶化剤と混合せしめることが良い。多
価金属カチオンを含む電解液中において電池系の充放電
を行うと負極表面には、むしろデントシライトあるいは
苔状物、塊状物の生成が促進される。Mg2+、Ca2+を含む
系においては、白色塊状物が生成するし、Fe2+では苔状
物が生成する。これを防止する方法としてこれら多価金
属の包接化合物形成剤、あるいはキレート化剤の添加が
有効である。
このようなものとしては、edta、ポルフィリン類、フ
タロシアニン類、クラウンエーテル類などが例示でき
る。
タロシアニン類、クラウンエーテル類などが例示でき
る。
添加量としては微量の添加においても効果はあるが、
多価金属塩と同当量以上の添加が好ましい。
多価金属塩と同当量以上の添加が好ましい。
本発明の負極材料としては、ニッケル、アルミニウ
ム、亜鉛、スズなどの金属基板をそのまま用いることに
より、基板表面に電解液を構成するカチオンの還元金属
あるいは合金を析出せしめるか、リチウム、ナトリウム
あるいはこれらアルカリ金属の合金、混合金属を活物質
とする電極を用いることができる。この場合、後者の合
金又は混合金属は電解液中に溶解せしめた多価金属カチ
オンの還元体金属との合金、混合金属が好ましい。その
具体例としてはLi−Al、Li−Zn、Li−Sn、Li−Mg、Li−
Al−Mg、Li−Al−Zn、Li−Al−Snなどである。
ム、亜鉛、スズなどの金属基板をそのまま用いることに
より、基板表面に電解液を構成するカチオンの還元金属
あるいは合金を析出せしめるか、リチウム、ナトリウム
あるいはこれらアルカリ金属の合金、混合金属を活物質
とする電極を用いることができる。この場合、後者の合
金又は混合金属は電解液中に溶解せしめた多価金属カチ
オンの還元体金属との合金、混合金属が好ましい。その
具体例としてはLi−Al、Li−Zn、Li−Sn、Li−Mg、Li−
Al−Mg、Li−Al−Zn、Li−Al−Snなどである。
また前者においても多価金属カチオンの還元体金属あ
るいは、その合金を基体とすることが好ましくAl−Si、
Al−Mg、Al−Mn、Zn、Snなどが好ましい。
るいは、その合金を基体とすることが好ましくAl−Si、
Al−Mg、Al−Mn、Zn、Snなどが好ましい。
これらの負極材料を用いることにより電極はさらに長
寿命化することができる。
寿命化することができる。
［実施例］ 次に本発明の実施例を示す。
集電体の例 厚さ20μｍのシート状ステンレスに化学エッチング法
により直径100μｍの円形の孔を1cm2当り100個の割合で
設けた後、ブラストによりシート表面を粗面化した。
により直径100μｍの円形の孔を1cm2当り100個の割合で
設けた後、ブラストによりシート表面を粗面化した。
電極作製例（ポリアニリン） 重合液として0.5Mアニリン、5.5NH2SO4を水に溶解し
たものを用い、集電体を作用極として0.75V vs SCE定電
位重合法により集電体表面に厚さ20μｍのポリアニリン
膜を析出させシート状正極とした。
たものを用い、集電体を作用極として0.75V vs SCE定電
位重合法により集電体表面に厚さ20μｍのポリアニリン
膜を析出させシート状正極とした。
電極作製例（ポリピロール） 0.1Mピロール、0.05Mパラトルエンスルホン酸ナトリ
ウムをアセトニトリルに溶解し、5Vの定電圧電解を行っ
て厚さ20μｍのポリピロール膜を集電体両面に成膜させ
た。
ウムをアセトニトリルに溶解し、5Vの定電圧電解を行っ
て厚さ20μｍのポリピロール膜を集電体両面に成膜させ
た。
電極の製造例で作製した電極を正極に用い第１、２図
に示すような電池を製造した。セパレータとしては、ポ
リプロピレンポアフィルター（最大孔径0.02×0.2μ
ｍ）に保液性を高めるため、ガラスフィルターを重ねて
用いた。
に示すような電池を製造した。セパレータとしては、ポ
リプロピレンポアフィルター（最大孔径0.02×0.2μ
ｍ）に保液性を高めるため、ガラスフィルターを重ねて
用いた。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によればエネルギ
ー密度、サイクル寿命、充放電効率にすぐれ、また、負
極におけるデンドライトの発生を見ない二次電池を得る
ことができる。
ー密度、サイクル寿命、充放電効率にすぐれ、また、負
極におけるデンドライトの発生を見ない二次電池を得る
ことができる。
第１図は本発明の２次電池の一例を示す斜視図、第２図
はその構成を模式的に示す図。
はその構成を模式的に示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 興利 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭62−35465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−151779（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−35874（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】導電性ないし半導性を有する高分子材料を
正極活物質に用いる非水二次電池において、当該二次電
池の電解液が多価金属カチオンとハロゲンを含有するア
ニオンからなる塩を含み、さらに多価金属イオン可溶化
剤を含むことを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】負極が少なくとも多価金属とリチウムとの
合金である請求項（１）記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63329247A JP2703297B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63329247A JP2703297B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02177272A JPH02177272A (ja) | 1990-07-10 |
| JP2703297B2 true JP2703297B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=18219303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63329247A Expired - Lifetime JP2703297B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2703297B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3324101B2 (ja) * | 1992-08-14 | 2002-09-17 | ソニー株式会社 | アルミニウム非水電解液並びにそれを用いた電池及びアルミニウム電析方法 |
| JP3475449B2 (ja) * | 1993-08-24 | 2003-12-08 | 宇部興産株式会社 | 非水電池 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP63329247A patent/JP2703297B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02177272A (ja) | 1990-07-10 |
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