JPS62208570A - 電池性能を改良する電解液添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微孔性セパレーターを使用し、カソード臭素と
水不混和性錯体を形成できる錯化成分を含む金属臭化物
水溶液を電解液として有する二次。

電池に関する。

〔従来の技術〕

該技術によく知られているように、高い正の酸化電位を
有する１つの電極および強い負または還元電位を有する
他の電極を有する電気化学的電池が提案された。典型的
なそのような電池はアノード材料が典型的には亜鉛また
はカドミウムであり、カソードハロゲンが典型的には臭
素である金属−ハロゲン電池である。そのような金属−
ハロゲン電池の利点の１つはその非常に高い理論エネル
ギー密度である。例えば、亜鉛−臭素電池は２００Ｗｈ
／ｌｂ　（ワット・時毎ボンド）の理論エネルギー密度
および約１．８ボルト毎セルの電位を有する。

前記の型の電気化学的電池が多くの不利益を経験するこ
とが知られている。これらの不利益の多くはそのような
電池中で起こることができる副反応に関連する。例えば
充電過程中に遊離臭素が電池内に発生する。この遊離臭
素は亜鉛アノードとの電気化学反応に利用でき、それに
より電池の自己放電を生ずる。

米国特許第４．１０５．８２９号には電池の充電中に電
解液からカソードハロゲンを有効に除去するために錯化
剤を含む循環電解液系を用いる金属−ハロゲン電池が開
示されている。基本的には、錯化成分または錯化剤はハ
ロゲンの存在下に水不混和性ハロゲン錯体を形成するも
のである。この錯体は充電中に電池外に分離されて貯え
られ、放電中電池に戻される。

前記特許に開示された金属−ハロゲン電池の他の典型的
な特徴は微孔性セパレーターを用いることである。とり
わけ、微孔性セパレーターは金属アノードと対向電極と
の電池中の接触を防ぐのに役立ち、またそれは電池の充
電中金属アノードとカソードハロゲンとの接触を低下さ
せる。

前記特許に開示された水性亜鉛臭素電池で達成されるを
意な改良にもか＼わらず、電池から回収されるエネルギ
ーの量が電池の充電中に挿入されるものより少ないので
、クーロンの非効率がなおそのような電池の機能に生ず
る。

〔発明の構成〕

今回、電池中の微孔性膜セパレーターの水不混和性ハロ
ゲン錯体に対する湿潤性を低下できる添加剤を電解液に
添加すればそのような電池のクーロン効率を増加できる
ことが見出された。従って、本発明の１態様において、
金属−臭素電対（ｃｏｕｐｌｅ）を有する電気化学的電
池が提供される。電池には電対の金属を析出させる電極
構造物および臭素を発生させる対向電極が含まれる。微
孔性膜は電極と対向電極とを分離する。水性電解液が、
臭素と水不混和性錯体を形成できる水溶性臭素錯化剤を
含む金属臭化物水溶液およびそのような電池中に用いる
微孔性セパレーターのそのような水不混和性臭素錯体に
対する湿潤性を低下できる添加剤を含むことが重要であ
る。

以下の記載において、便宜上金属−ハロゲン電対の金属
をアノードとして、またハロゲンをカソードとして示す
。しかし、金属−ハロゲン電池は二次電池であり、従っ
てハロゲンが放電においてカソードとして、充電におい
てアノードとして作用することが理解されよう。同様に
電対の金属は電池の放電においてアノードとして、充電
においてカソードとして作用する。

次に図面を参照すると、典型的な循環式双極金属−臭素
電気化学的電池１０の路線図が示される。

亜鉛−臭素電気化学的電池には２つの電解液（アノード
液およびカソード液）が含まれ、それらはそれぞれ別の
室８および９を通して循環される。

電池１０中、アノード液は貯槽１）に貯蔵され、ポンプ
１２により室８および一般にアノード液ループとして示
されるループ１３を通して循環される。カソード液は一
般に貯槽１４に貯蔵され、ポンプ１５により室９および
ループ１６を通して循環され、それは一般にカソード液
ループとして示される。

微孔性セパレーター１８はアノード室およびカソード室
、それぞれ８および９、間の境界を輪郭し、規定する。

セパレーター１８は陰イオン例えば臭化物イオン、並び
にトリプロミド、ペンタプロミドおよびヘプタプロミド
イオンを含むポリプロミドイオンのカソード室９からア
ノード室８への移動を防ぎまたは妨げる膜である。その
ような膜はよく知られ、市販されている。典型的な膜に
はダプリュ・アール・ブレース社（讐、Ｒ，Ｇｒａｃｅ
　ａｎｄＣｏ、、　Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、　Ｍｄ、）に
より名称ダラミソク（Ｄａｒａｍｉｃ）のもとで販売さ
れるセパレーター材料、エバンズ・プロダクツ社（Ｅｖ
ａｎｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ、）により販売されるサブ
ミクロ（Ｓｕｂｍｉｃｒｏ）およびアサヒ・ケミカルズ
°（ＡｓａｈｉＣｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｔｏｋｙｏ、　
Ｊａｐａｎ）により販売されるハイボール（Ｈｉｐｏｒ
ｅ）が含まれる。

双極電池設計において、電対の金属例えば亜鉛を析出さ
せる電極構造物１９、および臭素を発生させる電極構造
物１７は同じ電極構造の両側にある。

本発明の電解液は金属臭化物の水溶液であり、金属臭化
物の金属はアノードと同じ金属である。

実際には金属はカドミウムおよび亜鉛から選ばれるが、
便宜上以下亜鉛のみに言及する。一般に、電解液は約１
〜６モル、好ましくは約３モルの臭化亜鉛を含む。本発
明の電解液はまた元素臭素の存在下に水不混和性錯体を
形成できる錯化成分を含む。

本発明の電解液に用いる適当な錯化成分は米国特許第４
．１０５．８２９号に示され、該特許は参照によりこ５
に加入される。本発明の実施に好ましい錯化成分の１つ
はＮ−メチル、Ｎ−エチルモルホリニウムプロミド、Ｎ
−メチル、Ｎ−エチルピロリジニウムプロミドおよびＮ
−メチル、Ｎ−エチルピロリジニウムプロミド並びにそ
れらの混合物である。

電解液が、電池の充電中に形成される水不混和性臭素錯
体に対する微孔性セパレーターの湿潤性を低下できる添
加剤を含むことは本発明の有意な特徴である。一般に、
添加剤は界面活性剤であるが、しかしすべての界面活性
剤が所望の結果を生ずるとは限らない。適当な添加剤の
スクリーニングは非常に簡単に、試験添加剤および使用
条件下に電池中に形成される型の水不混和性臭素錯体を
含む水性電解液を収容した透明容器中にセパレーク−を
垂直に吊すことにより行なわれる。試験添加剤がセパレ
ーターの濡れを抑制すれば臭素錯体はセパレーターに吸
上げられないで容器中に事実上同一レベルで保持される
。水不混和性臭素錯体に対する微孔性電池セパレーター
の湿潤性を低下できる適当な界面活性剤の１つはドデシ
ル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムである。

また、そのような添加剤の使用は比較的少量でもそのよ
うな添加剤を用いる電池のクーロン効率を高めるが、そ
のような添加剤が使用されないでセパレーターが臭素錯
体に対して濡れるときには電池のクーロン非効率が増加
する。一般に、用いる界面活性剤の量は電池のクーロン
効率の測定できる増加を与える十分な量であるべきであ
り、好ましくは約０．０１重量％〜約０．３重量％であ
る。

再び図面を参照すると、運転中、アノード液およびカソ
ード液はそれぞれポンプ１２または１５により電池１０
を通して循環される。少くともカソード液は本発明によ
り記載された組成を有するが、しかし便宜上、アノード
液およびカソード液はともに電池に充電する前に同一組
成を有する。

電極電位を電池に印加すると、電極１９上に層２０とし
て示される亜鉛の析出を生ずる。臭素もまた生ずる。化
学的に不活性な電極構造物１７で発生する臭素は電解液
中の錯化剤と反応して実質的に水不混和性錯体１４ａを
形成する。臭素リッチ錯体１４ａは水より重いのでそれ
はタンク１４の底部に沈降する傾向があり、従って、少
くとも実質量が充電中電池を通って再循環されない。事
実、保持タンク１４中のじゃま板２１は臭素含有水溶性
錯体の分離を助ける。従って、実質的に水相のみが充電
期中セルを通って再循環される。しかし放電において、
錯体はまずそれを水相中に乳化し分散させることにより
カソード′に戻される。

これは混合装置（図示せず）により達成できる。

例えば高せん断または超音波混合装置を重力分離タンク
内に組合せることができる。その場合に混合機構の活性
化は電池の放電前に開始される。場合により、パイプ装
置２２を、図示されるように分離タンクの底部から水不
混和性錯体１４ａを実質的に抜出すために用いることが
できる。とにかく、臭素相は水相中に乳濁液として分布
され、電池放電中、電解液室を通して撃環される。

本発明により得られる改良されたクーロン効率を例示す
るために次の実施例が示される。

実施例 ８セル双極電池を１２００ｃａｆの双極電極およびダラ
ミック〔Ｄａｒａｍｉｃ（登録商標）〕セパレーターで
組立てた。電池に電解液８βを加え、電池系をサイクル
試験操作手順にゆだねた。操作手順は３時間の２４Ａ充
電および８■（１■／セル）停止までの２４Ａ放電から
構成した。放電時間と充電時間との比がクーロン効率の
尺度であった。この試験手順を電解液ＡおよびＢの両方
で行ない、その組成は表■に示される。

議−」− □組 Ａ　３ＭＺｎＢｒ。

０．５Ｍ　Ｎ−メチル、Ｎ−エチルモルホリニウムプロ
リド ０．５Ｍ　Ｎ−メチル、Ｎ−エチルピロリジニウムプロ
リド Ｂ　　　　２Ｍ　ＺｎＢｒ２ １ＭＺｎＣ１ｚ ０．５Ｍ　Ｎ−メチル、Ｎ−エチルモルホリニウムプロ
ミド ０．５Ｍ　Ｎ−メチル、Ｎ−エチルピロリジニウムプロ
ミド また、各電解液で電池のクーロン効率を決定した後ドデ
シル硫酸ナトリウムを、電池を放電させたときに電解液
（アノード液およびカソード液）に加えた。ドデシル硫
酸ナトリウムはその存在が電池の充電中に生ずる臭素錯
体に対する微孔性セパレーターの湿潤性を低下したので
選ばれた。電解液は２〜１６時間循環してドデシル硫酸
ナトリウムを一様に分布させた。次いで充電／放電規制
を繰返した。結果は表■に示される。

Ｉ　　　　　　　　Ａ　　　　　　な　　し　　　　　
　　　７１２　　　　　Ａ　　　　、０１　　　　８０
３　　　　　Ａ　　　　、０３　　　　８１．５４　　
　　　Ａ　　　　、１　　　　　８４５　　　　　　　
　Ｂ　　　　　　な　　し　　　　　　　　８０６　　
　　　Ｂ　　　　　、１　　　　　９０

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の添加剤の使用から利益を得ることができ
る典型的な循環式亜鉛−臭素電気化学的電池の路線図で
ある。 ８・　・　・アノード室、 ９・・・カソード室、 １０・・・電池、 １）・・・アノード液貯槽、 １４・・・カソード液貯槽、 １７．１９・・・電極構造物、 １８・・・セパレーター、 ２１・・・じゃま板。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属−臭素電対を有する電気化学的電池であって
   、 電池の充電中に電対の金属をその上で析出させる電極構
   造物、 電池の充電中にカソード臭素をそこで発生させる対向電
   極構造物、 前記電極構造物と対向電極構造物との間の微孔性セパレ
   ーター、 金属臭化物の、臭化物の金属が電対の金属と同一であり
   、臭素と水不混和性錯体を形成できる水溶性錯化剤を含
   む水性電解液、および、電池の充電中に形成される不混
   和性臭素錯体に対する微孔性セパレーターの湿潤性を低
   下できる添加剤であって、前記電池のクローン効率に測
   定可能な増加を生ずる十分な量で存在する添加剤、 を含む電池。
2. （２）金属臭化物が臭化亜鉛および臭化カドミウムから
   選ばれる、特許請求の範囲第（１）項記載の電池。
3. （３）金属が亜鉛である、特許請求の範囲第（２）項記
   載の電池。
4. （４）添加剤がドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシル
   ベンゼンスルホン酸ナトリウムから選ばれる、特許請求
   の範囲第（２）項記載の電池。
5. （５）添加剤が約０．０１重量％〜約０．３重量％で存
   在する、特許請求の範囲第（４）項記載の電池。
6. （６）添加剤がドデシル硫酸ナトリウムである、特許請
   求の範囲第（５）項記載の電池。
7. （７）添加剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
   である、特許請求の範囲第（５）項記載の電池。
8. （８）微孔性セパレーターを有し、臭化亜鉛または臭化
   カドミウム水性電解液および臭素と水不混和性錯体を形
   成できる水溶性錯化剤を用いる亜鉛またはカドミウム−
   臭素電池のクーロン効率を高める方法であって、前記微
   孔性セパレーターの水不混和性臭素錯体に対する湿潤性
   を低下できる添加剤を前記電解液に添加することを含む
   前記電池のクーロン効率を高める方法。
9. （９）添加剤がドデシル硫酸ナトリウムおよびドデシル
   ベンゼンスルホン酸ナトリウムから選ばれる、特許請求
   の範囲第（８）項記載の方法。
10. （１０）添加剤が約０．０１重量％〜約０．１重量％の
    範囲内の量で存在する、特許請求の範囲第（９）項記載
    の方法。