ES2937060T3 - Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere al campo de los generadores electroquímicos alcalinos y más particularmente al de los acumuladores. Más específicamente, la invención se refiere a un generador electroquímico secundario con electrodo de zinc, que se distingue porque comprende: a) un electrolito que es una solución acuosa alcalina cuya molaridad está entre 4 M y 15 M de aniones hidroxilo, que comprende silicatos solubles cuya concentración, expresada en sílice (SiO2), se encuentra entre 0,15 g/l y 80 g/l; (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc
La presente invención se refiere al campo de los generadores electroquímicos alcalinos y más particularmente al de los acumuladores.
Es especialmente relativa a los generadores secundarios con ánodo de zinc como níquel-zinc, zinc-dióxido de manganeso, plata-zinc, zinc-aire, así como los que comprenden un cátodo totalmente soluble o parcialmente soluble como el zinc-yodo, zinc-bromo, zinc-ferricianuro, Zn-óxido de manganeso y está destinado a obtener del electrodo de zinc un elevado número de ciclos.
Estado de la técnica
Las características energéticas del zinc (820 Ah/kg, 5845 Ah/l), su electronegatividad (1,65 V), su bajo coste y su facilidad de reciclaje, lo convierten en un material de ánodo de generador electroquímico particularmente interesante: por lo tanto, las energías másicas teóricas de los pares níquel-zinc y zinc-aire son respectivamente 334 Wh/kg y 1.320 Wh/kg. En la práctica, la energía másica de los acumuladores de níquel-zinc puede alcanzar los 80 Wh/kg en formato prismático, es decir, de dos a tres veces la de los acumuladores de plomo.
Sin embargo, si el zinc encuentra un uso masivo en las pilas alcalinas y las pilas Leclanché®, está ausente de los acumuladores alcalinos de formato industrial, a excepción de las baterías de plata-zinc cuyo uso se limita a unos pocos ciclos, y que se utilizan principalmente para aplicaciones militares, y más recientemente los primeros acumuladores industriales de níquel-zinc.
El zinc es soluble en medio alcalino en forma de zincatos y forma fácilmente, durante la carga de los acumuladores con ánodo de zinc, crecimientos dendríticos que están en el origen de cortocircuitos entre los electrodos de polaridades opuestas.
Además, las zonas del electrodo negativo donde se deposita el zinc evolucionan durante los ciclos de carga y descarga: de este modo, se observan fenómenos de densificación que reducen la porosidad del electrodo y consecuentemente su capacidad de funcionar a densidades de corriente correspondientes a un uso práctico de baterías. Otros factores penalizan el ánodo de zinc, como la precipitación de óxido de zinc que forma una capa que pasiva y reduce la superficie activa del electrodo.
Se han realizado muchos estudios para comprender los mecanismos de deposición y de disolución del zinc en un medio alcalino y se han presentado un gran número de patentes que ofrecen diversas soluciones:
• el uso de aditivos añadidos al electrolito o incorporados en la materia activa del ánodo, con el objetivo de reducir la solubilidad de los zincatos constituye el objeto de la mayoría de las patentes;
• también se describen procesos mecánicos que permiten hacer circular el electrolito solo o un electrodo de zinc disperso en el electrolito, para evitar crecimientos dendríticos asegurando un depósito homogéneo de zinc; • el uso de corrientes pulsadas, sin o con inversión de polaridad, que permiten disolver al menos parcialmente las dendritas;
• finalmente, el uso de separadores que limitan la formación o suprimen la difusión de iones zincato del ánodo al cátodo: son, por ejemplo, separadores microporosos en capas múltiples o membranas de intercambio.
Estas diversas técnicas se pueden implementar solas o en combinación, pero solo aportan una parte de la solución, y según el caso aumentan la resistencia interna, elevan el coste de la batería, o son complejas de implementar. Por otra parte, algunos recomiendan la adición de plomo o de cadmio a la masa activa del ánodo, lo cual es difícilmente aceptable por razones obvias de contaminación.
Se han realizado progresos añadiendo aditivos al electrolito que consiste principalmente en potasa, como es el caso de los pequeños acumuladores cilíndricos de níquel-zinc (NiZn) disponibles en el mercado. No obstante, el número de ciclos obtenidos no cumple con los requisitos de uso de las baterías industriales, que deben garantizar al menos 1.000 ciclos de cargas y descargas profundas, correspondiendo al 80 % de profundidad de descarga y más. Se logró un avance singular con la adición de cerámicas conductoras, preferentemente de nitruro de titanio (TiN), con el electrodo de zinc, innovación descrita por la patente FR 2 788 887 (SCPS) del 27 de enero de 1999 que permite superar los 1.000 ciclos al 80 % de profundidad de descarga y más allá, como se muestra en la figura 3 elemento 1. La pérdida de capacidad de los acumuladores de NiZn en ciclación se correlaciona principalmente por un lado con la redistribución y densificación local de la materia activa y por otro lado con el secado y consecuentemente con la pasivación de los electrodos de zinc.
El documento FR 2828 336 A1 también describe generadores electroquímicos secundarios alcalinos con ánodo de zinc, cuyo ánodo comprende al menos una cerámica conductora y el electrolito consiste en una solución alcalina altamente concentrada.
El objeto de la presente invención es dar una nueva respuesta a los límites de la capacidad del electrodo de zinc que contiene una cerámica conductora para proporcionar un gran número de ciclos, respuesta proporcionada por la modificación de las condiciones de recombinación de oxígeno en la superficie del zinc, es decir, ralentizando considerablemente los efectos de la pasivación del zinc en la superficie del ánodo y el secado del generador, mientras mantiene la supresión de la formación de dendritas y la reducción de la redistribución y de la densificación del zinc.
Para hacer esto, notablemente y en oposición a las observaciones descritas anteriormente, el autor de la presente invención ha demostrado que aplicado a un generador que comprende tal ánodo, la adición de silicatos a un electrolito alcalino permitió reducir en gran medida los fenómenos de pasivación de los electrodos de zinc y de secado del generador y, en consecuencia, aumentar la vida útil en la ciclación del sistema.
La revisión del estado de la técnica de los sistemas de ánodos de zinc muestra que existen varias patentes y estudios que mencionan el uso de silicatos. La adición de silicatos presenta, según estos documentos, resultados muy diferentes si el electrolito se utiliza en cantidad limitada y no móvil, o en gran cantidad y/o en movimiento/circulación en el generador.
La adición de silicatos se conoce desde hace mucho tiempo, como lo demuestra la Patente de EE. UU. N.° 858.862 de Thomas Edison del 2 de julio de 1907 relativa al sistema de Lalande (ZnCuO) que describe la disolución incrementada de zinc para un electrolito que contiene silicatos.
La patente US 3.466.195 A (ESB Inc.) concedida el 9 de septiembre de 1969, menciona un aumento de la capacidad inicial y de la estabilidad de la capacidad durante el almacenamiento o vida útil de los sistemas primarios ZnAgO o ZnMnO2 para una adición global relativamente baja del 0,05 % de silicatos en el electrolito o el electrodo positivo. Los autores de esta patente señalan que los silicatos, sin embargo, presentan la desventaja de aumentar la impedancia y que, en consecuencia, la cantidad de silicatos en el electrolito debe mantenerse en la cantidad mínima necesaria para inducir la mejora deseada. Esta patente también reporta un efecto negativo para adiciones de silicatos al 3 %.
Marshall et al. (Surface Technology 5 (1977) 149 - 163) estudiaron la influencia del silicato de potasio en la reacción de disolución del zinc policristalino en una solución de hidróxido de potasio. Se presenta evidencia que respalda las conclusiones de que el silicato de potasio se adsorbe fuertemente en el zinc metálico a potenciales cercanos al potencial de disolución. Esto da como resultado una inhibición de la disolución del zinc porque la interacción de OH-con la superficie del metal está restringida. La capa de silicato adsorbida también afecta al movimiento de las especies iónicas en la proximidad inmediata de la superficie del electrodo. Entonces se reduce la cantidad de carga requerida para provocar la pasivación, lo que indica que los silicatos promueven la pasivación del zinc.
En la patente EP 1819 002 A2 (Powergenix System Inc.) del 15 de agosto de 2007, también se menciona que el silicato es susceptible de limitar la solubilidad del zinc.
En la patente CN 103794824B B (Hunan science and technology res and dev) del 20 de enero de 2016, se menciona la preparación de un gel electrolítico de KOH 5,5-6,5 mol/l caracterizado por la adición de silicatos en una relación másica de 0,3-0,5:1 para solucionar los problemas de ciclación de celda de níquel-zinc. También se menciona que este gel permite reducir la formación de dendritas y la disolución de una placa de electrodo de zinc, estando este último punto de acuerdo con el estudio de Marshall et al. La adición de silicato se realiza a partir de silicato de litio magnesio o aluminio magnesio que conduce a la formación de un gel caracterizado por partículas de silicatos de 10-200 nm. La concentración de silicato es por lo tanto menor y no especificada, siendo el electrolito el resultado de una disolución parcial de partículas sólidas a base de silicatos.
En la patente FR 2630862 (Sorapec SA) publicada el 3 de noviembre de 1989, la adición de silicatos en un electrolito de KOH 8M se menciona entre el 1 % y 5 %. El electrolito está en cantidad abundante, de manera que en estado oxidado (descarga completa del zinc) el zinc se encuentra principalmente en estado de zincatos en el electrolito.
El efecto beneficioso del silicato en ciertas aplicaciones de almacenamiento de energía es un fenómeno de mayor disolución del zinc en forma de zincatos, es el caso de la patente FR 2630862 anterior, pero también de sistemas de circulación de zinc-aire, a continuación. Se utiliza en particular en sistemas de zinc-aire con circulación de electrolito o con circulación de electrodo de zinc en forma dispersa en el electrolito, para aumentar la cantidad de zinc disuelta en el electrolito alcalino, lo cual es necesario para aumentar las energías másica y volumétrica del sistema.
De hecho, A. Gordon Briggs et al. (J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1974, 70, 1978-1990) muestran que la adición de silicato de potasio a razón de 0,15 mol/l (es decir, el equivalente a 9 g/l de sílice) permite disolver electroquímicamente en una solución de potasa de 10 mol /l, un 30 % más de zinc que sin silicato. También observan que la estabilidad en el tiempo de las soluciones sobresaturadas (es decir, la ausencia de precipitación de óxido de zinc) es mucho mayor en presencia de silicato.
P.C. Foller (J. Appl. Electrochem. 16, 1986, 527) describe un sistema de zinc-aire que usa un electrodo de zinc disperso. Se utilizan de 25 g/l a 28 g/l de sílice en una solución de hidróxido de potasio de 12 mol/l. En presencia de silicato, la duración de la descarga de zinc para el mismo volumen de electrolito se multiplica por dos, lo que aquí nuevamente corresponde a un efecto de aumento de la solubilidad del zinc. Es interesante notar que en 1907 Thomas Edison ya señaló esta misma multiplicación por 2. La solución sin silicato presenta un precipitado blanco de óxido de zinc, mientras que la de silicato tiene un color oscuro, vinculado según el autor a la formación de un cuasi-coloide. A 30 g/l de sílice, el efecto de los silicatos se vuelve negativo debido a un fuerte aumento de la viscosidad y a continuación del depósito de sílice que pasiva la superficie del zinc, lo que reduce la cantidad descargada. La misma composición electrolítica también se usa en la Patente US 5.006.424 (Univ California) del 9 de abril de 1991 para una batería de zinc-aire con un lecho de partículas de zinc.
En el mismo espíritu, la patente FR 2214 977 (Shell Int Research) del 19 de agosto de 1974, menciona que para aumentar la cantidad de ion zincato que se puede disolver en soluciones electrolíticas cáusticas que se encuentren entre 5 a 7 mol/l, antes de que el óxido de zinc comience a precipitar, se ha sugerido añadir iones silicato a las soluciones electrolíticas. Esta patente reivindica un electrolito con 2 a 4,75 mol/l de KOH y 9 a 36 iones-gramo/l, es decir, 5,86-23,5 g/l de SiO2. Los autores mencionan que este electrolito limita la pasivación del electrodo de zinc para los sistemas primarios. Para celdas secundarias, particularmente usando electrodos microporosos, se propone que el óxido de zinc quede atrapado en los poros del electrodo, que resiste el crecimiento dendrítico y los cambios de forma durante la recarga, lo que mejora la vida útil. Para los sistemas que utilizan zinc metálico como electrodo en forma de suspensión en el electrolito, la pasivación se retrasa o se impide. Se menciona que concentraciones de iones silicato superiores a 23 iones-gramo/l o 15 g/l de SiO2 no dan ningún efecto beneficioso.
La patente US 4.147.839 (Diamond Shamrock Corp.) concedida el 3 de abril de 1979 reivindica el uso de un electrolito de KOH al 45 % que contiene 54 g/l de silicato de potasio caracterizado por una relación de K2O y SO2 de 1:2,2 , por lo tanto equivalente a 37 g/l de SO2. El campo de aplicación es aquí muy particular. Esta patente US 4.147.839 se aplica a un electrodo de zinc negativo formado por una capa de metal activo en suspensión en un electrolito y por un colector de corriente, siendo el principio deseado permitir la disolución total de todos los productos de reacción durante la descarga y una acción inversa durante la recarga. El beneficio de los silicatos es una vez más aumentar la disolución de los productos de reacción, como también se busca en la patente FR 2214977.
Finalmente, el efecto de los silicatos sobre la corrosión del zinc fue estudiado por J.Y Huot (J. Appl. Electrochem. 22, 1992, 443). Muestra que los silicatos, a razón de 2 g/l de sílice, ralentizan la corrosión del polvo de zinc en un medio alcalino, pero que este efecto es menor cuando el zincato está presente en la solución.
Además de esta investigación para reducir la corrosión del zinc en medio alcalino descrita por J. Y. Huot, todos los documentos analizados relacionados con el uso de silicatos muestran que su acción está dirigida a aumentar la solubilidad del zinc, al tiempo que se observa un efecto negativo del aumento de la pasivación, especialmente para altas concentraciones de silicatos.
Lógicamente se puede buscar un aumento de la solubilidad del zinc para los sistemas con circulación de electrolito o con un electrodo de zinc disperso en un electrolito en circulación.
Pero para cualquier generador secundario con un volumen más o menos limitado de electrolito y un ánodo masivo, el uso de silicatos no parece lógicamente adecuado. En efecto, en tales configuraciones, la disolución importante del zinc en las descargas genera, durante recargas sucesivas, fenómenos crecientes de redistribución del zinc entre los ánodos y dentro de cada uno de ellos, y de constitución en ellos de zonas de densificación. Estas evoluciones, que reducen gradualmente la capacidad útil de los ánodos, además aceleran el desequilibrio del estado de carga de los cátodos.
Estos desajustes han sido sacados a la luz, en particular como acumulador de níquel-zinc, por el trabajo de Z. P. Arkhangelskaya et al. (Russ. J. Appl. Chem. 70, n°1 1997, 68). El objetivo que se persigue en estas configuraciones de generadores es por el contrario más bien reducir la solubilidad del zinc, para limitar su redistribución durante las recargas, como se reivindica, por ejemplo, en la solicitud de patente US 5.556.720 (Charkey) publicada el 17 de septiembre de 1996.
El análisis de documentos del estado de la técnica, patentes y estudios que describen baterías alcalinas en las que se utilizan silicatos, destaca así el aprovechamiento de la capacidad de los silicatos para aumentar la solubilidad del zinc en un medio alcalino. Ninguno de estos documentos menciona o busca una mejora de la estabilidad y de la vida útil en la ciclación de la batería que resultaría de una acción combinada con una cerámica conductora, preferentemente el nitruro de titanio, permitiendo limitar el secado de la batería y la pasivación de los electrodos de zinc.
Breve exposición de la invención
El objetivo era encontrar los medios para evitar el secado de los acumuladores y la densificación de los electrodos de zinc. Con este fin, se han estudiado los distintos parámetros que actúan sobre la estabilidad del electrodo de zinc durante las recargas del acumulador.
Así se ha demostrado que 2 parámetros particulares tuvieron una influencia beneficiosa: la adición de ciertas cerámicas conductoras, en particular, el TiN, al ánodo de zinc, y la adición de silicatos en el electrolito, véase la figura 3, elementos 1 y 2 respectivamente. La adición por separado de estos componentes permite obtener resultados interesantes, pero la adición de cerámica, como se describe en la patente FR 2 788 887, es más ampliamente beneficiosa que la adición aislada de silicatos en el electrolito. Estos 2 componentes, cerámica conductora y silicatos, permiten cada uno obtener la supresión de la formación de dendritas de zinc y una disminución de la densificación de los electrodos de zinc. La caída de capacidad finalmente observada se correlaciona con diferentes mecanismos, el secado del acumulador para las cerámicas conductoras y la pasivación de los electrodos de zinc para los silicatos, siendo aquí las adiciones de silicatos de 45 g/l equivalente de SiO2, muy por encima de los 30 g/l informados por P.C. Foller.
El trabajo experimental realizado ha permitido demostrar que el uso concomitante de estos dos componentes mejora claramente el beneficio obtenido por la acción aislada de cada uno. El mecanismo en el origen de este resultado también es nuevo ya que se ha correlacionado con una mejora en la recombinación del oxígeno sobre la cerámica conductora obtenida que no está limitada por la pasivación de los electrodos de zinc: es decir, que se realiza una doble disminución por un lado de los efectos negativos y por otro lado de los límites de la acción positiva, de cada componente utilizado por separado.
Por tanto, la invención se refiere a generadores electroquímicos alcalinos recargables con ánodo de zinc que comprenden cerámicas conductoras, cuyo electrolito acuoso alcalino con una molaridad comprendida entre 4 M y 15 M de aniones hidroxilo, contiene silicatos en concentraciones expresadas como sílice (SO2) comprendidas entre aproximadamente 0,15 g/l y 80 g/l.
De forma más precisa, la invención se refiere a un generador electroquímico de acuerdo con el siguiente punto 1:
1. - Generador electroquímico secundario con electrodo de zinc caracterizado por que comprende:
a) un electrolito que es una solución alcalina acuosa cuya molaridad está comprendida entre 4 M y 15 M de aniones hidroxilo, que comprende silicatos solubles cuya concentración expresada en sílice (SO2) está comprendida entre 0,15 g/l y 80 g/l; y
b) un electrodo de zinc que contiene una cerámica conductora que consiste al menos parcialmente en
nitruro y/o carburo de hafnio y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de magnesio y/o carburo y/o nitruro de niobio y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de titanio y/o nitruro de vanadio y/o carburos y/o nitruros dobles de dos metales cualesquiera elegidos entre hafnio, magnesio, niobio, titanio y vanadio.
Las características ventajosas del generador electroquímico del mencionado punto 1 se indican en los siguientes puntos 2 a 8:
2. - Generador electroquímico según el punto 1, en donde la cerámica conductora contenida en el electrodo de zinc comprende nitruro de titanio.
3. - Generador electroquímico secundario según el punto 1 o 2, en donde la molaridad de la solución alcalina está comprendida entre 7 y 13 M.
4. - Generador electroquímico secundario según uno de los puntos 1 a 3, en donde la concentración de silicatos en el electrolito, expresada en sílice, está comprendida entre 20 g/l y 60 g/l.
5. - Generador electroquímico secundario según uno de los puntos 1 a 4, en donde la alcalinidad de la solución electrolítica está proporcionada por hidróxidos de litio, de sodio o de potasio tomados solos o en una mezcla.
6. - Generador electroquímico secundario según uno de los puntos 1 a 5, en donde los silicatos están proporcionados por sílice, sílice pirógena, humo de sílice, silicatos de potasio o de sodio, di-silicatos de potasio y de sodio, metasilicatos de potasio y de sodio, tetrasilicato de potasio y ortosilicato de sodio, utilizándose estos silicatos solos o en mezcla.
7. - Generador electroquímico secundario según uno de los puntos 1 a 6, en donde el electrolito contiene además zincatos.
8. - Generador electroquímico secundario según uno de los puntos 1 a 7, en donde el electrolito contiene además boratos, fosfatos y/o fluoruros.
Otras características y ventajas de la invención se describirán ahora en detalle en la siguiente exposición que se da con referencia a las figuras adjuntas, que representan esquemáticamente:
[Fig. 1]: tensión de carga y descarga de los elementos NiZn de 4,6 Ah en función del porcentaje de la capacidad nominal C= 4,6 Ah de los elementos A y B;
[Fig. 2]: tensión y presión de los elementos NiZn C y D de 3Ah con o sin silicatos para 3 ciclos de formación; [Fig. 3]: curvas de capacidad medidas durante la descarga de los elementos NiZn de 8 Ah en ciclación (carga 8 A en 1 hora, descarga 8 A, 1 V, profundidad de descarga del 100 %)
1: ánodo con TiN y electrolito sin silicato,
2: ánodo sin TiN y electrolito con silicato,
3: ánodo con TO2 y electrolito con silicato,
4: ánodo con TiN y electrolito con silicato;
[Fig. 4]: pérdidas de masa acumuladas durante la ciclación de los elementos NiZn 8 Ah en la figura 3,
1: ánodo con TiN y electrolito sin silicato,
2: ánodo sin TiN y electrolito con silicato,
3: ánodo con TO2 y electrolito con silicato,
4: ánodo con TiN y electrolito con silicato;
[Fig. 5]: curvas de capacidad medidas en la descarga de los elementos NiZn de 8 Ah en la ciclación (carga 8 A en 1 hora, descarga 8 A, 1 V, profundidad de descarga del 100 %),
5: ánodo sin TiN y electrolito con silicato,
6: ánodo con TiN y electrolito sin silicato,
7: ánodo con TiN y electrolito con silicato;
[Fig. 6]: pérdidas de masa acumuladas en la ciclación de los elementos de NiZn 8 Ah en la figura 5,
5: ánodo sin TiN y electrolito con silicato,
6: ánodo con TiN y electrolito sin silicato,
7: ánodo con TiN y electrolito con silicato; y
[Fig. 7]: curvas de capacidad medidas en la descarga de los elementos NiZn de 8 Ah en la ciclación (carga 8A en 1 hora, descarga 8 A, 1 V, profundidad de descarga del 100 %)
8: ánodo con TiN y electrolito sin silicato,
9: ánodo con TiN y electrolito con silicato 0,45 M,
10: ánodo con TiN y electrolito con silicato 0,85 M.
Exposición detallada de la invención
El acumulador de ánodo de zinc se produce según métodos conocidos por los expertos en la materia. Los electrodos tienen forma de placas, compuestos por un colector de corriente y una masa activa. La masa activa puede incorporar compuestos que no intervienen en la reacción electroquímica, pero proporcionarán, por ejemplo, una función de conducción electrónica o una conexión mecánica entre la materia activa y el colector, o incluso una función de retención para un producto de la reacción electroquímica.
En el caso del ánodo de zinc, además de polímeros como PTFE, polietilenglicol, alcohol polivinílico, caucho estirenobutadieno, carboximetilcelulosa..., que actúan como aglutinante de los constituyentes del electrodo, se puede utilizar hidróxido de calcio para limitar la formación de zincatos solubles, así como cerámicas conductoras como se describe en la patente FR 2788887.
Un separador aísla los compartimentos anódicos y catódicos: es un fieltro, una membrana porosa o de intercambio iónico, pudiéndose combinar fieltro y membrana porosa.
Según el método de fabricación, el acumulador con ánodo de zinc puede ser de formato prismático, cilíndrico, o tener forma de celda del tipo filtro-prensa si la batería es de tipo bipolar.
La presente invención es en particular, y de manera no limitante, aplicable a la fabricación de un acumulador de níquelzinc, diseñado según las características principales que se describen a continuación.
Según una realización preferida, se realiza un acumulador de níquel-zinc combinando un electrodo de níquel de tipo plastificado y un electrodo de zinc que también contiene un aglutinante orgánico.
1) Electrodo de niquel
El electrodo de níquel puede fabricarse ventajosamente utilizando una espuma metálica de níquel con poros muy finos. Algunas de estas espumas se designan como "grado de batería" (battery grade, en idioma inglés). Los proveedores son, por ejemplo, la sociedad Sumitomo Electric (Japón) y la sociedad Corun (China). El espesor de la espuma se elige en función de la capacidad superficial deseada del electrodo de níquel: generalmente está comprendido entre 1,2 y 2 mm, pero se puede laminar para ajustar con precisión el espesor a la capacidad superficial deseada.
La materia activa consiste en hidróxido de níquel que contiene preferentemente zinc y cobalto coprecipitados. Las partículas son preferentemente de forma esférica o esferoidal para aumentar la capacidad volumétrica. Se pueden recubrir con óxido e hidróxido de cobalto que, durante la formación del acumulador, se transforman en oxihidróxido de cobalto conductor (Oshitani et al. J. Electrochem. Soc. 1989 136, 6, 1590).
También es posible añadir al polvo de hidróxido de níquel aditivos conductores (fibras, polvos metálicos).
Se prepara una pasta mezclando los constituyentes descritos anteriormente y agua permutada a la que se ha añadido carboximetilcelulosa. Un aglutinante polimérico, como el PTFE, puede añadirse en esta etapa de la fabricación en forma de suspensión, o más tarde después de haber rellenado o recubierto el colector, en particular la espuma de níquel, con la pasta activa por inmersión en la suspensión.
El relleno de la espuma de níquel se realiza a escala de laboratorio mediante una rasqueta que hace penetrar la pasta en el espesor del soporte, y a escala industrial mediante inyección a presión de la pasta en la espuma.
Después del secado, el electrodo se comprime para asegurar la cohesión entre el colector, materia activa y aditivos y se corta a las dimensiones deseadas.
2) Electrodo de zinc
El colector del electrodo de zinc puede presentarse en forma de banda metálica perforada, de tela tejida, de banda expandida o de espuma metálica. Se puede preferir el cobre debido a su conductividad, pero debe estar recubierto con un metal protector: zinc, estaño o aleación.
El electrodo de zinc se fabrica preparando previamente una pasta compuesta por óxido de zinc y varios aditivos:
- conductores electrónicos: zinc metálico, carbono, cobre, cerámicas conductoras..., en forma de polvos o de filamentos.
- agentes anticorrosión: indio, bismuto ...
- compuestos que reaccionan con los zincatos: hidróxidos de calcio, de bario...
La fase líquida es agua permutada o alcohol, en donde se ha añadido carboximetilcelulosa como aglutinante y espesante. Se pueden añadir otros aglutinantes como los mencionados en la patente EP 1715536.
Es posible, dependiendo de la técnica elegida, preparar una pasta de alta viscosidad que se puede aplicar por presión en ambos lados del soporte metálico para constituir una estructura de "sándwich", o elaborar una pasta de viscosidad media en la que se sumerge el colector, a continuación, se retira eliminando el exceso de pasta para ajustar el espesor del electrodo con una rasqueta, operación a la que le sigue un secado. Finalmente, es posible utilizar un polvo seco mezclado con un aglutinante y comprimirlo sobre el soporte metálico para formar el electrodo.
3) El electrolito
El electrolito utilizado, en el que se proporcionan los silicatos, es preferentemente una solución alcalina concentrada cuya molaridad está comprendida entre 4 y 12 M (4 y 12 moles/l) de aniones hidroxilo. La alcalinidad la proporcionan los hidróxidos de potasio, sodio y litio, tomados individualmente o en mezcla.
La cantidad de silicatos añadidos al electrolito, y expresada en masa de sílice por litro, está comprendida entre 0,15 y 80 g/l y preferentemente entre 20 y 60 g/l. El electrolito también puede contener zincatos en proporciones variables.
Los silicatos son proporcionados principalmente por sílice, sílice pirógena, humo de sílice o silicatos de potasio y de sodio, tales como di-silicatos de potasio y de sodio, metasilicatos de potasio y de sodio, tetrasilicato de potasio, ortosilicato de sodio. Estos silicatos se pueden utilizar solos o en mezclas. El electrolito también puede contener boratos, fosfatos y fluoruros, tomados solos o en mezcla, como se describe, por ejemplo, en la patente US 5.215.836.
Procesos de recombinación del oxígeno
Con el fin de explicar el enfoque que se siguió para llegar a la presente invención, primero se describirá el análisis de la pérdida de masa y de la recombinación del oxígeno de los elementos NiZn.
La carga de los electrodos de níquel se caracteriza por una reacción parásita de evolución de oxígeno, que interviene algo antes de alcanzar la carga completa de los electrodos de níquel. Para limitar el secado de los acumuladores resultante de la expulsión del oxígeno fuera del acumulador a través de la válvula de cierre, es deseable recombinar el oxígeno dentro del acumulador para limitar la caída de la capacidad. La recombinación del oxígeno en la superficie del electrodo de zinc puede proceder según dos mecanismos:
(1) una oxidación química expresada por la reacción 2Zn O2 2H2O ^ 2Zn(OH)2, y
(2) una reducción catalítica en una zona conductora, como zinc metálico o nitruro de titanio, expresada por las reacciones: O2 2H2O 4 e— > 4OH- y/u O2 H2O+2e— > HO2" OH-(únicamente en carga).
Estos dos mecanismos de reacción, para ser eficientes, requieren puntos de contacto de triple contacto de fases, sólido - liquido - gas, estando el gas oxígeno en la superficie de los electrodos de zinc. El acceso del oxígeno en la superficie de los electrodos de zinc es por lo tanto un parámetro determinante para asegurar la recombinación. Diferentes barreras pueden limitar el acceso del oxígeno en la superficie de los ánodos de zinc. Clasificadas de más limitantes a menos limitantes, tienen la particularidad de ser de diferentes estados físicos: la fase líquida es el electrolito en esta superficie; la fase sólida es el separador poroso colocado en la superficie del electrodo de zinc; la fase gaseosa consiste en el hidrógeno generado en la superficie de dicho ánodo. Esta evolución de hidrógeno representa un obstáculo por un efecto indirecto al aumentar la cantidad de electrolito en la interfase cuando el nivel del electrolito es bajo.
Dos elementos NiZn A y B con una capacidad nominal de 4,6 Ah se fabrican según la descripción general dada anteriormente y utilizando composiciones idénticas de electrodos y de electrolito. El electrolito utilizado es una solución alcalina concentrada de KOH cuya molaridad es 10 M de aniones hidroxilo sin adición de silicatos.
El nitruro de titanio se introduce homogéneamente en la masa activa del ánodo de zinc para el elemento A. Para el elemento B, la misma cantidad de TiN se deposita preferentemente en la superficie de los electrodos de zinc. Los elementos son estancos, equipados con una válvula que se abre a presiones superiores a 2 bares.
Los elementos A y B se cargan al régimen de C/10 entre el 100 % y el 180 % del estado de carga, a continuación se descargan a C/5 con una tensión de parada de 1,2 V, tabla 1 y figura 1 para el ejemplo con una carga del 180 %. Se miden las pérdidas de masa (AM) de los elementos y se calcula una tasa de recombinación de gases (TRG) convirtiendo la diferencia en amperios-hora entre la carga y la descarga en la masa de agua potencialmente perdida, tabla 1 a continuación.
Para el elemento A, la tasa de recombinación de gas disminuye a medida que aumenta el estado de carga. Este comportamiento no se verifica para el elemento B que se caracteriza por una pérdida de masa global dos veces menor y una tasa de recombinación de gases que aumenta al 180 % del estado de carga con respecto al calculado al 140 %.
Este resultado corresponde a una actividad catalítica reforzada de TiN frente al oxígeno, según el proceso (2), lo que se ha querido resaltar aquí al mostrar la acentuación del fenómeno cuando el TiN se localiza mayoritariamente en la superficie del ánodo, por lo tanto en mayor cantidad en su superficie, con respecto al caso en el que la misma cantidad global se distribuye por todo el volumen del ánodo.
El objetivo de la presente invención es reforzar la actividad catalítica del TiN sobre la recombinación del oxígeno para repeler los mecanismos de pasivación del electrodo negativo y de secado de los elementos con ánodo de zinc.
Tabla 1
Figure imgf000008_0001
Buscando definir nuevas realizaciones susceptibles de repeler los mecanismos de pasivación del electrodo negativo y de secado del generador según la presente invención, su autor llevó a cabo un experimento comparativo realizado con los elementos NiZn C y D idénticos de 3 Ah, excluyendo el electrolito, producidos siguiendo la descripción general proporcionada anteriormente. Sus ánodos de zinc contienen TiN.
El electrolito utilizado es una solución alcalina concentrada cuya molaridad es 10 M de aniones hidroxilo para el elemento C. El electrolito se modifica para el elemento D con la adición de silicatos a 0,82 M, proporcionada por la sílice.
La presión interna de los elementos se mide mediante un sensor de presión de 0-10 bares, estando los elementos montados con una válvula de seguridad que se abre para presiones superiores a aproximadamente 0,85 bar.
La formación inicial de los 2 elementos se realiza mediante 3 ciclos con cargas al régimen de C/10 durante 12 h y descargas al régimen de C/5 hasta una tensión de parada de descarga de 1,2 V.
La tensión y la presión de los elementos C y D se dan para los 3 ciclos en la figura 2.
La medida de presión del elemento D que contiene el electrolito de silicato se caracteriza por la ausencia de aberturas de válvula. A la inversa, la presión interna del elemento C, que no contenga la adición de silicatos en el electrolito, se caracteriza por aberturas de válvula, en particular en regiones de inicio de carga que implican preferentemente una evolución de hidrógeno en el electrodo de zinc.
Este resultado demuestra que la presencia de silicatos en el electrolito disminuye la formación de hidrógeno y mejora la recombinación de oxígeno.
Sin silicatos, la baja sobretensión de hidrógeno del TiN genera una producción limitada de hidrógeno en el núcleo del ánodo poroso. El electrolito contenido en la porosidad de los electrodos de zinc es impulsado parcialmente hacia la interfaz de los electrodos. El espesor de la película de electrolito en la interfaz de los electrodos aumenta y limita el acceso de oxígeno a las zonas de recombinación catalítica del TiN. La recombinación se realiza así preferentemente sobre el metal Zn mediante el proceso químico de recombinación (1), lo que conduce a los fenómenos de secado y pasivación por formación de Zn(OH)2, dando como resultado una disminución gradual de la capacidad.
Con los silicatos, la medida de la presión demuestra que se obtiene una reducción significativa en la evolución de hidrógeno. El análisis del fenómeno permite concebir la hipótesis, sin que esto limite el alcance de la invención aquí expuesta, según la cual al depositarse en la superficie del electrodo de zinc, los silicatos desacoplan el TiN y el Zn metálico, formando una interfaz aislante entre los dos, lo que permite reducir la evolución de hidrógeno. Se mejora así el acceso del oxígeno al TiN, permitiendo que se produzca entonces una recombinación preferentemente siguiendo el proceso catalítico (2), que no conduce a los fenómenos de secado y de pasivación.
Para continuar e ilustrar la demostración del funcionamiento y la definición de la presente invención, se realizan elementos NiZn 1, 2, 3 y 4 con una capacidad nominal de 8 Ah de la misma manera, siguiendo la descripción general proporcionada anteriormente.
Los elementos están equipados con una válvula de baja presión de 0,2 bar. El hidróxido de níquel utilizado para los cátodos de estos elementos 1 a 4 contiene un 5 % de cobalto. El electrolito utilizado es una solución alcalina concentrada cuya molaridad es 10 M de aniones hidroxilo para el elemento 1. Se modifica el electrolito para los elementos 2, 3 y 4, con una adición de silicatos. Los parámetros que diferencian los elementos 1 a 4 se resumen en la Tabla 2, a continuación.
Tabla 2: Características de los acumuladores NiZn, capacidad nominal 8 Ah, ciclados carga 8 A 1 h, descarga al
100 % 8 A 1 V.
Figure imgf000009_0001
continuación
Figure imgf000010_0001
En el elemento 3, el nitruro de titanio se reemplaza por un compuesto de óxido de titanio.
Los acumuladores se ciclaron a corriente constante 8 A, equivalente al régimen de C, con una carga de una hora y una descarga que finaliza cuando la tensión llega a 1 V.
Las capacidades descargadas y las pérdidas de masa acumuladas en función del número de ciclos de los acumuladores 1 a 4 se comparan respectivamente en las figuras 3 y 4.
Se puede constatar que la estabilidad de la capacidad de los acumuladores mejora siguiendo la secuencia:
• Adición de silicato solo, acumuladores 2 y 3 (TiO2 no aporta el efecto del TiN),
• Adición de TiN solo, acumulador 1
• Adición de TiN y de silicato, acumulador 4.
Los resultados se agrupan en la Tabla 2. Se observa que se mantiene el 90 % de la capacidad inicial después de 770, 770, 1.120 y 1.380 ciclos respectivamente para los elementos 2, 3, 1 y 4. Después de pasar el 90 % de la capacidad residual, las capacidades de los acumuladores descienden rápidamente excepto 4 (TiN y silicatos). El acumulador 4 (TiN y silicatos) conserva más del 75 % de su capacidad inicial tras 1.885 ciclos, es decir, una mejora del 50 % con respecto al acumulador 1, que conserva el 75 % de su capacidad inicial tras 1.260 ciclos.
Las pérdidas de masa de los acumuladores 2 (silicatos sin TiN) y 3 (silicatos y TiO2) son los más fuertes, sugiriendo una recombinación insuficiente de oxígeno para limitar el secado de los acumuladores. Podemos ver una pasivación de los electrodos de zinc de acuerdo con el artículo de P.C. Foller indicando que para adiciones de sílice superiores a 28-30 g/l, un depósito de sílice pasiva la superficie del zinc. Este depósito limita el poder de recombinación de los electrodos de zinc.
En el contexto de la presente invención, el autor también ha demostrado que los complejos que se forman entre los iones silicato y zincato en un medio alcalino, en particular dentro de los ánodos de zinc porosos, pueden tener una estabilidad que permita medir una menor movilidad, debido a un aumento en los efectos estéricos de los zincatos complejados por silicatos, que la de los iones zincato más pequeños solos. La limitación de la movilidad de los iones zincato por complejación con los iones silicato constituye un parámetro susceptible de contribuir a reducir el fenómeno de redistribución y densificación del zinc en los ánodos.
La formación de complejos entre iones silicato y zincato en un medio alcalino, mencionados por varios autores, fue descrita por Michel R. Anseau et al. (Inorg. Chem. 44, 8023-8032, 2005) en medios fuertemente alcalinos: zincatos, en soluciones de potasa o de sosa de 14 a 15 mol/l, reaccionan con silicatos monoméricos, diméricos y ciclotriméricos formando compuestos muy estables.
Las pérdidas de masa de los acumuladores 1 y 4 (con TiN) son significativamente menores que las de los acumuladores 2 y 3. Es interesante notar una progresividad diferente entre estos dos acumuladores 1 (con TiN) y 4 (con TiN y silicatos):
• de 0 a 900 ciclos la pérdida de masa aumenta muy moderada y linealmente para el acumulador 4 mientras que se acelera a partir de 300 ciclos para el acumulador 1. Este resultado está de acuerdo con una mejora en la estabilidad ligada a una disminución en la densificación de los electrodos de zinc, como era de esperar por la complejación de los zincatos con los silicatos.
• entre 900 y 1.260 para el acumulador 1 y entre 1.000 y 1.300 para el acumulador 4, la pérdida de masa aumenta bruscamente debido a una evolución cada vez más significativa de oxígeno al final de la carga.
• a partir de 1.200 ciclos para el acumulador 1, la pérdida de masa se vuelve demasiado grande, lo que implica una caída rápida de la capacidad después del secado del elemento y la pasivación de los electrodos.
• el acumulador 4 muestra un comportamiento singular, caracterizado por una pérdida de masa general moderada, con una evolución de la pérdida que vuelve a ser baja más allá de los 1.300 ciclos, de acuerdo con una recombinación eficaz del oxígeno que limita de forma duradera su secado y la pasivación de los electrodos.
De este modo, se observa que la simple adición de nitruro de titanio en el ánodo, acumulador 1, o de silicatos en el electrolito, acumulador 2, proporciona una respuesta satisfactoria a la estabilidad del electrodo de zinc, con una supresión de la formación dendrítica y la disminución de la densificación del electrodo de zinc.
Sin embargo, la adición de nitruro de titanio es significativamente más eficiente que la adición de silicatos en el electrolito.
Pero es una mejora muy significativa en el funcionamiento que se mide durante la adición concomitante de nitruro de titanio al electrodo de zinc y de silicatos al electrolito, (acumulador 4), lo que corresponde a un poder de recombinación del oxígeno muy mejorado al nivel de los electrodos de zinc, repeliendo los fenómenos de secado del sistema y de pasivación de los electrodos de zinc. Los silicatos proporcionan una acción de refuerzo, hasta ahora no identificada, del poder de reducción catalítica del oxígeno de una cerámica conductora como el nitruro de titanio.
En la siguiente comparación, los acumuladores NiZn 5, 6 y 7 con una capacidad nominal de 8 Ah se fabrican de la misma manera, siguiendo la descripción general proporcionada anteriormente.
Los elementos están equipados con una válvula de baja presión de 0,2 bar.
El hidróxido de níquel utilizado para los cátodos de los elementos 5 a 7 contiene un 8 % de cobalto. El aumento de la cantidad de cobalto refuerza la conductividad del hidróxido de níquel. La carga del electrodo de níquel es entonces más eficiente, con una disminución en la evolución de oxígeno y por lo tanto una moderación de las pérdidas de masa acumuladas.
El electrolito utilizado es una solución alcalina concentrada cuya molaridad es 10 M de aniones hidroxilo para el elemento 6. Se modifica el electrolito para los elementos 5 y 7, con una importante adición de silicatos. Los ánodos del elemento 5 no contienen TiN.
Los parámetros que diferencian los elementos 5 a 7 se resumen en la Tabla 2 anterior.
Los acumuladores 5 a 7 se ciclaron a corriente constante 8 A, equivalente al régimen de C, con una carga de una hora y una descarga que finaliza cuando la tensión llega a 1 V.
Las capacidades descargadas y las pérdidas de masa acumuladas en función del número de ciclos de los acumuladores 5 a 7 se comparan respectivamente en las figuras 5 y 6.
Los resultados se recopilan en la Tabla 2 anterior.
Siguiendo la secuencia sin TiN y con silicato, acumulador 5, y a continuación con TiN y sin silicato, acumulador 6, y finalmente con TiN y silicato, acumulador 7, la estabilidad de la capacidad de los acumuladores mejora con una capacidad residual del 90 % de su capacidad inicial después de 500, 1.200 y 1.700 ciclos respectivamente, véase la tabla 2. El número de ciclos es menor para el acumulador 5 (0,45 M, es decir, 27 g/l de SO2) que para los acumuladores 2 y 3 (0,75 M, es decir, 45 g/l de SO2) sugiriendo un efecto beneficioso para una adición de silicatos superior a 30 g/l expresada en SO2, al contrario de lo que indica el estado de la técnica, que anuncia una caída de capacidad por pasivación tras la precipitación de SO2 o por un electrolito demasiado viscoso (artículo de P.C. Foller).
Al 90 % de la capacidad inicial, el acumulador 7 muestra un aumento en la estabilidad de la capacidad del 42 % con respecto al acumulador 6. Las evoluciones de las pérdidas de masa de los acumuladores 6 y 7 son similares a las de los acumuladores 1 y 4, confirmando la singularidad del poder de recombinación del oxígeno dentro de los acumuladores combinando nitruro de titanio en el electrodo de zinc y la adición de silicato en el electrolito.
Finalmente, los elementos NiZn 8, 9 y 10 con una capacidad nominal de 8 Ah se fabrican de manera idéntica, siguiendo la descripción general dada anteriormente.
Los elementos están equipados con una válvula de baja presión de 0,2 bar. El hidróxido de níquel utilizado para los cátodos de los elementos 8 a 10 es el mismo que el de los elementos 5 a 7 anteriores. Los elementos 8 a 10 tienen electrodos de zinc que incluyen nitruro de titanio.
Con respecto a los elementos 6 y 7, se ha modificado la preparación de la pasta de masa activa del electrodo de zinc, sin cambiar su composición química, según un procedimiento que permite aumentar la homogeneidad de los constituyentes de esta masa activa.
El electrolito utilizado es una solución alcalina concentrada cuya molaridad es 10 M de aniones hidroxilo para el elemento 8. El electrolito se modifica para los elementos 9 y 10 con adiciones importantes de silicatos, a 0,45 M y 0,85 M respectivamente.
Los acumuladores 8 a 10 se ciclaron a corriente constante 8 A, equivalente al régimen de C, con una carga de una hora y una descarga que finaliza cuando la tensión llega a 1 V.
En la figura 7 se comparan las capacidades descargadas según el número de ciclos realizados para los acumuladores 8 a 10.
Los resultados también se agrupan en la Tabla 2 anterior. El acumulador 8 (con TiN y sin silicatos) solo entrega el 70 % de su capacidad inicial después de 1.300 ciclos, mientras que el acumulador 9 (con TiN y silicatos 0,45 M) aún conserva el 70 % de su capacidad inicial después de 2.640 ciclos, es decir, un aumento del 103 %. El acumulador 10 (con TiN y silicatos 0,85 M) todavía conserva el 70 % de su capacidad inicial después de 2.680 ciclos, es decir, un aumento del 106 % con respecto al acumulador 8.
Estos diversos resultados demuestran que el efecto obtenido al usar concomitantemente nitruro de titanio en el ánodo y silicatos en el electrolito puede ser espectacular, con un aumento de más del 100 % en el número de ciclos.
Ellos también se traducen, como esperaba el autor de la presente invención, en una disminución en la densificación y cambios en la forma de los electrodos de zinc, vinculados a la formación de complejos zincatos-silicatos, que restringe su camino libre medio en el electrolito, incluso dentro de los ánodos, y en consecuencia reduce la redistribución del zinc.
Asimismo, la combinación de una cerámica conductora, como el TiN, y los silicatos modifica el poder de recombinación de los electrodos de zinc frente al oxígeno, favoreciendo la recombinación de oxígeno según el proceso catalítico (2) descrito anteriormente.
Los silicatos ya no pasivan la superficie de los electrodos de zinc, como se observa en ausencia de TiN. Estos fenómenos permiten limitar el secado de los acumuladores y aumentar muy significativamente la vida útil en la ciclación.
Se trata, por tanto, de nuevos efectos medidos al combinar una cerámica conductora, como el TiN, en el ánodo de zinc y de silicatos en el electrolito que son objeto de la presente invención.
Naturalmente, y como se desprende en gran medida de lo anterior, la invención no se limita a las realizaciones particulares que se han descrito a modo de ilustración y de demostración. La invención no se limita a las realizaciones que se han proporcionado, pero abarca todas las variantes.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Generador electroquímico secundario con electrodo de zinc caracterizado por que comprende:
a) un electrolito que es una solución alcalina acuosa cuya molaridad está comprendida entre 4 M y 15 M de aniones hidroxilo, que comprende silicatos solubles cuya concentración expresada en sílice (SO2) está comprendida entre 0,15 g/l y 80 g/l; y
b) un electrodo de zinc que contiene una cerámica conductora que consiste al menos parcialmente en nitruro y/o carburo de hafnio y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de magnesio y/o carburo y/o nitruro de niobio y/o carburo y/o nitruro y/o siliciuro de titanio y/o nitruro de vanadio y/o carburos y/o nitruros dobles de dos metales cualesquiera elegidos entre hafnio, magnesio, niobio, titanio y vanadio.
2. Generador electroquímico según la reivindicación 1, en donde la cerámica conductora contenida en el electrodo de zinc comprende nitruro de titanio.
3. Generador electroquímico secundario según la reivindicación 1 o 2, en donde la molaridad de la solución alcalina está comprendida entre 7 y 13 M.
4. Generador electroquímico secundario según una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la concentración de silicatos en el electrolito, expresada en sílice, está comprendida entre 20 g/l y 60 g/l.
5. Generador electroquímico secundario según una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la alcalinidad de la solución electrolítica está proporcionada por hidróxidos de litio, de sodio o de potasio tomados solos o en una mezcla.
6. Generador electroquímico secundario según una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los silicatos están proporcionados por sílice, sílice pirógena, humo de sílice, silicatos de potasio o de sodio, di-silicatos de potasio y de sodio, metasilicatos de potasio y de sodio, tetrasilicato de potasio y ortosilicato de sodio, utilizándose estos silicatos solos o en mezcla.
7. Generador electroquímico secundario según una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el electrolito contiene además zincatos.
8. Generador electroquímico secundario según una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el electrolito contiene además boratos, fosfatos y/o fluoruros.
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