CN103794824B - 一种碱性二次锌镍蓄电池的制备方法 - Google Patents

一种碱性二次锌镍蓄电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性二次锌镍蓄电池的制备方法。该方法采用无机有机复合的触变碱性凝胶电解质，降低锌电极板的溶解，减少锌枝晶发生的机率；采用经接枝或者磺化处理的聚丙烯隔膜和PP/PE混纺隔膜相结合的两种隔膜组合方式：采用改性处理的聚丙烯隔膜有效防止锌离子在吸液隔膜中的富集，采用混纺型隔膜能够有效保持隔膜的吸液量，防止隔膜缺液导致电池内阻增加；对氧化锌进行有机或碳源的包覆处理，包覆碳可一次或多次包覆处理，以提高材料的导电性能和综合性能；采用纳米亚氧化钛陶瓷粉末作为锌电极板添加剂，纳米亚氧化钛陶瓷粉末具有良好的导电性能和电化学稳定性，通过添加该种材料可以显著提高锌电极板的性能。

Description

一种碱性二次锌镍蓄电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性二次锌镍蓄电池的制备方法。
背景技术
锌镍电池具有比能量高(60-80Wh/kg)，使用材料来源丰富价格便宜，且制备、使用和回收过程中环境友好，不造成环境污染，是一种有着广阔前景的二次电源（碱性二次锌镍蓄电池）。
锌镍电池开发时间已达百年，但锌镍电池的充放循环寿命较短，是由于锌负极在氢氧化钾电解液中的放电产物溶解度大，充电时发生不均匀的锌沉积。锌负极在多次充放电后形状发生改变，电极板的四周变薄，中间增厚，有时则表现为上部变薄，下部增厚。电极板活性表面积减小，电极板容量下降。锌电极板在充电后期，还产生像树枝状的沉积物，这种树枝状况积物有时可戳穿隔膜，引起电池内部短路，使电池寿命终止。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，解决锌镍电池的循环寿命段，自放电大和储存性能差等制约其规模应用的因素，提供一种碱性二次锌镍蓄电池的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述碱性二次锌镍蓄电池的制备方法包括如下步骤：
（1）凝胶制备：配置KOH含量为5.5—6.5mol/L，优选为6mol/L的KOH溶液，向该KOH溶液中加入硅酸盐或碳酸盐、有机物，搅拌均匀，制得凝胶，备用；所述有机物与KOH溶液中KOH的重量比为1:3—5，优选为1:5，硅酸盐或碳酸盐与有机物的重量比为0.3—0.5:1；所述有机物为CMC（羧甲基纤维素）、聚丙烯酸钠、PVA或HPMC；
（2）电极板包裹：用厚度为0.04—0.06mm，优选为0.04mm的经过磺化或接枝亲水改性后的聚丙烯隔膜（防支晶隔膜）对锌电极板（负极）进行包裹，得包裹后的锌电极板；采用厚度为0.1—0.14mm，优选为0.14mm的PP或者PP/PE混纺隔膜（吸液隔膜）对镍电极板（正极）进行包裹，得包裹后的镍电极板；
（3）电池组装：将包裹后的锌电极板和包裹后的镍电极板按常规方法组装成具有本领域常规结构的蓄电池，并向蓄电池中充入步骤（1）所制得的凝胶。
优选地，步骤（1）所述硅酸盐为硅酸镁锂或硅酸镁铝等；所述碳酸盐为碳酸镁锂或碳酸镁铝等；所述硅酸盐或碳酸盐的粒径为10—200nm。步骤（2）所述锌电极板原料为氧化锌和锌粉，氧化锌和锌粉的粒径为50nm—20μm。氧化锌被蔗糖、葡萄糖、PVC或酚醛树脂包覆，所述蔗糖、葡萄糖、PVC或酚醛树脂的重量占被包覆的氧化锌重量的1—10%。步骤（2）所述锌电极板中添加有纳米亚氧化钛陶瓷粉，所述纳米亚氧化钛的重量占锌电极板重量的0.1—3%。所述锌电极板的集流体为多孔泡沫铜或铜网；所述镍电极板的集流体为多孔泡沫镍。
通过使用上述方法制备的锌镍电池，电池的1C循环寿命超过500次。
下面结合原理对本发明作进一步说明：
本发明采用无机有机复合的触变碱性凝胶电解质，降低锌电极板的溶解，减少锌枝晶发生的机率；
采用经接枝或者磺化处理的聚丙烯隔膜和PP/PE混纺隔膜相结合的两种隔膜组合方式：采用改性处理的聚丙烯隔膜有效防止锌离子在吸液隔膜中的富集，采用混纺型隔膜能够有效保持隔膜的吸液量，防止隔膜缺液导致电池内阻增加；
对氧化锌进行有机或碳源的包覆处理，包覆碳可一次或多次包覆处理，以提高材料的导电性能和综合性能；
采用纳米亚氧化钛陶瓷粉末作为锌电极板添加剂，纳米亚氧化钛陶瓷粉末具有良好的导电性能和电化学稳定性，通过添加改种材料可以显著提高锌电极板的性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过采用复合无机碱性凝胶电解质能够有效降低锌电极板在电解液中溶解度，从而使锌电极板的溶解和析出尽量在原电极板位置进行，减少锌电极板使用过程中的形变，通过使用凝胶电解质能够有效阻止锌枝晶的形成，从而有效提高电极板的寿命，从而解决锌镍二次电池应用过程中的瓶颈之一。采用复合隔膜能够有效防止锌枝晶的形成，有效提高电池的可靠性和寿命性能。碳包覆工艺成熟，且成本较低，能够有效提升氧化锌的导电性能，提高电池性能。采用泡沫式电极板或者铜网电极板的制备工艺成熟，电极板性能优良。纳米亚氧化钛陶瓷粉末的添加，能够提升电极板的导电性能。
2、本发明制备方法简单，成本低廉，也无特殊工艺要求，工艺控制容易，因此可保证产品性能可靠、质量稳定。
3、利用本发明方法制备的锌镍二次电池具有长寿命、高可靠性等优势。
附图说明
图1为本发明蓄电电池的3C充放电曲线；
图2为本发明蓄电池的1C循环寿命曲线；
图3为本发明方法制备的蓄电池结构示意图。
图中：1、电池极柱；2、镍电极板；3、吸液隔膜；4、外壳；5、凝胶；6、安全阀；7、锌电极板；8、防支晶隔膜。
具体实施方式
实施例1
所述碱性二次锌镍蓄电池的制备方法包括如下步骤：
（1）凝胶制备：配置KOH含量为6mol/L的KOH溶液，向该KOH溶液中加入硅酸镁锂、CMC，搅拌均匀，制得凝胶，备用；所述CMC与KOH溶液中KOH的重量比为1:5，硅酸镁锂与CMC的重量比为0.5:1；
（2）电极板包裹：用厚度为0.04mm的经过磺化或接枝亲水改性后的聚丙烯隔膜对锌电极板进行包裹，得包裹后的锌电极板；采用厚度为0.14mm的PP/PE混纺隔膜对镍电极板进行包裹，得包裹后的镍电极板；
（3）电池组装：将包裹后的锌电极板和包裹后的镍电极板组装成蓄电池，并向蓄电池中充入步骤（1）所制得的凝胶。
其中，所述硅酸镁锂的粒径为10—200nm。步骤（2）所述锌电极板原料为氧化锌和锌粉，氧化锌和锌粉的粒径为50nm—20μm。氧化锌被蔗糖包覆，所述蔗糖的重量占被包覆的氧化锌重量的10%。步骤（2）所述锌电极板中添加有纳米亚氧化钛陶瓷粉，所述纳米亚氧化钛的重量占锌电极板重量的3%。所述锌电极板的集流体为1.6mm，90PPI的的多孔泡沫铜；所述镍电极板的集流体为0.16mm，90g/cm2，90PPI的多孔泡沫镍。
组装后的蓄电池如图3所示。该蓄电池包括电池极柱1，镍电极板2，吸液隔膜3，外壳4，凝胶5，安全阀6，锌电极板7和防支晶隔膜8。
实施例2
所述碱性二次锌镍蓄电池的制备方法包括如下步骤：
（1）凝胶制备：配置KOH含量为5.5mol/L的KOH溶液，向该KOH溶液中加入硅酸镁铝、PVA，搅拌均匀，制得凝胶，备用；所述PVA与KOH溶液中KOH的重量比为1:3，硅酸镁铝与PVA的重量比为0.3:1；
（2）电极板包裹：用厚度为0.06mm的经过磺化或接枝亲水改性后的聚丙烯隔膜对锌电极板进行包裹，得包裹后的锌电极板；采用厚度为0.1mm的PP隔膜对镍电极板进行包裹，得包裹后的镍电极板；
（3）电池组装：将包括后的锌电极板和包裹后的镍电极板组装成蓄电池，并向蓄电池中充入步骤（1）所制得的凝胶。
其中，步骤（1）所述硅酸镁铝的粒径为10—200nm。步骤（2）所述锌电极板原料为氧化锌和锌粉，氧化锌和锌粉的粒径为50nm—20μm。氧化锌被酚醛树脂包覆，所述酚醛树脂的重量占被包覆的氧化锌重量的1%。步骤（2）所述锌电极板中添加有纳米亚氧化钛陶瓷粉，所述纳米亚氧化钛的重量占锌电极板重量的0.1%。所述锌电极板的集流体为铜网；所述镍电极板的集流体为多孔泡沫镍。
组装后的蓄电池如图3所示。
实施例3
所述碱性二次锌镍蓄电池的制备方法包括如下步骤：
（1）凝胶制备：配置KOH含量为6.5mol/L的KOH溶液，向该KOH溶液中加入碳酸镁锂、聚丙烯酸钠，搅拌均匀，制得凝胶，备用；所述聚丙烯酸钠与KOH溶液中KOH的重量比为1:5，碳酸镁锂与聚丙烯酸钠的重量比为0.5:1；
（2）电极板包裹：用厚度为0.04的经过磺化或接枝亲水改性后的聚丙烯隔膜对锌电极板进行包裹，得包裹后的锌电极板；采用厚度为0.14mm的PP/PE混纺隔膜对镍电极板进行包裹，得包裹后的镍电极板；
（3）电池组装：将包括后的锌电极板和包裹后的镍电极板组装成蓄电池，并向蓄电池中充入步骤（1）所制得的凝胶。
其中，所述碳酸镁锂的粒径为10—200nm。步骤（2）所述锌电极板原料为氧化锌和锌粉，氧化锌和锌粉的粒径为50nm—20μm。氧化锌被葡萄糖包覆，采用700℃进行烧结制备碳包覆的锌电极板活性材料，所述葡萄糖的重量占被包覆的氧化锌重量的5%。步骤（2）所述锌电极板中添加有纳米亚氧化钛陶瓷粉，所述纳米亚氧化钛的重量占锌电极板重量的2%。所述锌电极板的集流体为多空泡沫铜；所述镍电极板的集流体为多孔泡沫镍。
组装后的蓄电池如图3所示。
经过化成分容测试，由实施例1至3之一所制备的8Ah方形蓄电池性能结果如表1。测试电池的3C充放电曲线和1C循环寿命曲线见图1和图2。
表1测试电池性能参数表

Claims (9)

1.一种碱性二次锌镍蓄电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)凝胶制备：配置KOH含量为5.5—6.5mol/L的KOH溶液，向该KOH溶液中加入硅酸盐或碳酸盐、有机物，搅拌均匀，制得凝胶，备用；所述有机物与KOH溶液中KOH的重量比为1:3—5，硅酸盐或碳酸盐与有机物的重量比为0.3—0.5:1；所述有机物为CMC、聚丙烯酸钠、PVA或HPMC；所述硅酸盐为硅酸镁锂或硅酸镁铝；所述碳酸盐为碳酸镁锂或碳酸镁铝；
(2)电极板包裹：用厚度为0.04—0.06mm的经过磺化或接枝亲水改性后的聚丙烯隔膜对锌电极板进行包裹，得包裹后的锌电极板；采用厚度为0.1—0.14mm的PP或者PP/PE混纺隔膜对镍电极板进行包裹，得包裹后的镍电极板；
(3)电池组装：将包裹后的锌电极板和包裹后的镍电极板组装成蓄电池，并向蓄电池中充入步骤(1)所制得的凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅酸盐或碳酸盐的粒径为10—200nm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)KOH溶液中KOH含量为6mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机物与KOH溶液中KOH的重量比为1:5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述经过磺化或接枝亲水改性后的聚丙烯隔膜的厚度为0.04mm；所述PP或者PP/PE混纺隔膜的厚度为0.14mm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锌电极板原料为氧化锌和锌粉，氧化锌和锌粉的粒径为50nm—20μm。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化锌被蔗糖、葡萄糖、PVC或酚醛树脂包覆，所述蔗糖、葡萄糖、PVC或酚醛树脂的分解后的碳重量占被包覆的氧化锌重量的1—10％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锌电极板中添加有纳米亚氧化钛陶瓷粉，所述纳米亚氧化钛的重量占锌电极板重量的0.1—3％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锌电极板的集流体为多孔泡沫铜或铜网；所述镍电极板的集流体为多孔泡沫镍。
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