KR102024716B1

KR102024716B1 - 알칼리 금속 전도성 세라믹 세퍼레이터를 사용하는 알칼리 금속 이온 배터리

Info

Publication number: KR102024716B1
Application number: KR1020197001469A
Authority: KR
Inventors: 존 고든; 사이 브하바라주
Original assignee: 필드 업그레이딩 리미티드
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2019-09-24
Also published as: EP2707924B1; EP2707924A2; EP2707924A4; WO2012154750A2; KR20190009420A; JP6005142B2; JP2014517460A; WO2012154750A3; KR20140023967A; DK2707924T3

Abstract

배터리 (100)는 제1 전극 (104) 및 제2 전극 (108)을 갖는다. 제1 전극 (104)은 금속으로 구성되고 제2 전극 (108)은 제1 전극 (104)의 금속에 의해 전기화학적으로 환원될 수 있는 산화된 물질로 구성된다. 알칼리 이온 전도성의, 실질적으로 비다공성의 세퍼레이터 (120)가 제1 (104) 및 제2 전극 (108) 사이에 배치된다. 제1 전해질 (134)은 제1 전극 (104)에 접촉한다. 제1 전해질 (134)은 금속과 비반응성인 용매 (154), 및 세퍼레이터 (120)를 통해 전도될 수 있는 알칼리 이온을 함유하는 염을 포함하며, 염은 적어도 부분적으로 용매 (120)에 용해한다. 제2 전해질 (138) 역시 사용된다. 제2 전해질 (138)은 제2 전극 (108)과 접촉한다. 제2 전해질 (138)은 산화된 물질이 전기화학적으로 환원될 때 생성되는 염을 적어도 부분적으로 용해한다.

Description

알칼리 금속 전도성 세라믹 세퍼레이터를 사용하는 알칼리 금속 이온 배터리{ALKALI METAL ION BATTERY USING ALKALI METAL CONDUCTIVE CERAMIC SEPARATOR}

본 출원은 "알칼리 금속 전도성 세라믹 세퍼레이터를 사용하는 알칼리 금속 이온 배터리"라는 제목의 2011년 5월 10일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/484,406호의 우선권을 주장한다.

본 출원은 또한 "알칼리 이온 전도성 세퍼레이터를 사용하는 배터리"라는 제목의 2008년 1월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제12/022,381호의 일부 계속 출원이다.

본 출원은 또한 2012년 2월 1일에 출원된 미국 특허 출원 제13/364,169호의 일부 계속 출원이며, 이는 다시 미국 특허 제8,012,621호의 일부 계속 출원이다.

이러한 모든 앞선 특허 문헌은 본원에서 명백히 참고문헌으로 삽입된다.

본 실시태양은 배터리에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 실시태양은 세퍼레이터를 가로질러 수송되는 금속이 전극에서 산화/환원되는 물질과 다를 수 있는 새로운 유형의 배터리에 관한 것이다.

우리 사회는 컴퓨터, 휴대전화, 휴대용 음악 플레이어, 조명 장치뿐만 아니라 많은 다른 전자 부품을 포함하는 무수한 장치들의 전원을 공급하기 위해 배터리에 의존해 왔다. 그럼에도 불구하고, 더욱 진보된 배터리 기술에 대한 계속된 요구가 있다. 예를 들어, 자동차에 전원을 공급하거나 풍력, 태양광, 또는 다른 에너지 기술의 로드-레벨링 능력(load-leveling capability)을 제공할 수 있는 경제적인 배터리에 대한 상당한 요구가 여전히 있다. 또한, "정보화 시대"는 더 가벼운 무게, 더 높은 에너지, 더 긴 방전 시간, 더 많은 "횟수," 및 더 작은 맞춤형 디자인을 제공하는 휴대용 에너지 공급원을 점점 요구한다. 전문가들은 이러한 진보를 달성하기 위해, 허용되는 안전성, 전력 밀도, 비용 및 다른 요구되는 특성을 여전히 제공하면서도 더욱 높고 높은 에너지 밀도를 가지는 배터리를 개발하기 위해 끊임없이 연구한다.

조쉬(Joshi) 외에 의해 출원된 미국 특허 제8,012,621호는 현재 연구되고 있는 배터리 기술의 예이다. (상기한 바와 같이, 이 미국 특허는 본원에서 명백히 참고문헌으로 삽입된다.) 미국 특허 제8,012,621호는 금속 수소화물이 음극이고 니켈 히드록시-옥시드 전극이 양극인 배터리 셀을 기술한다. 양극 및 음극 챔버 모두에 물 용매에 용해된 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 알칼리성 전해질이 있다. 특허는 전극 구획을 분리하기 위한 실질적으로 비다공성의 알칼리 금속 이온 전도성 세라믹 막을 개시한다. 이 특허에서 "실질적으로 비다공성"은 막의 단면의 적어도 일부에 관통하는 다공도가 거의 없거나 전혀 없어서 막을 가로지르는 수송이 공극을 통하기보다는 주로 막 격자 구조 및 채널을 통해 이루어져야 하는 것을 의미한다. 이 특허에서 기술되는 셀의 작동 과정에서 (전극에서의 반응 일부로서 사용되는 히드록실 이온보다는) 알칼리 양이온이 배터리의 충전/재충전 동안 전하를 전달한다. 이 시스템의 이점은 한 전극으로부터 다른 전극으로의 바람직하지 않은 종 이동의 방지를 포함한다. 이 특허는 또한 개선된 쿨롱 효율 및 저장 동안 사이클 간의 무시할 수 있을 정도의 자가방전을 야기할 수 있다.

또한, 미국 특허 출원 제12/022,381호는 다른 유형의 배터리 기술을 대표한다. (이 특허 출원은 미국 특허 공개 공보 제2009/0189567호로 공개되었으며 상기한 바와 같이 이 특허 출원은 본원에서 명백히 참고문헌으로 삽입된다.) 미국 특허 제12/022,381호에서 아연 음극이 다수의 상이한 양극 물질 (예를 들어, MnO₂, AgO 또는 Ag₂O, NiOOH, O₂, HgO, CdO, Cu₂O)과 이용되는 배터리 셀이 기술된다. 모든 이러한 경우에서 알칼리성 전해질이 셀의 양측 모두에서 이용되며 이 알칼리성 전해질은 수계 물질로 이해된다. 이 시스템은 높은 쿨롱 효율 및 자가방전의 방지를 야기하는, 애노드(anode)와 캐소드(cathode)를 분리하는 비다공성 막을 갖는 것의 이점을 제공한다.

동시에, 위에 인용한 특허 문헌 모두는 수성 (알칼리성) 전해질을 이용한다. 그러나, 수성 전해질에 적합하지 않은 후보 음극 및 양극 물질이 있다. 이러한 수성-비적합 전극 물질은 순환성, 에너지 밀도 및 에너지 단위당 비용 면에서 이점을 제공한다. 예를 들어, 마그네슘은 (수소에 비해) 매우 음 환원 전위의 비교적 낮은 비용 및 에너지 밀도의 전극 물질이다. 사실상, 마그네슘 전극의 사용은 더 높은 환원 전위의 많은 후보 전극과 결합할 때 에너지 단위당 매우 낮은 비용을 야기할 수 있다. 그러나, 마그네슘은 그것이 물과 반응하기 때문에 물에 적합하지 않다. 알루미늄은 마그네슘과 비슷한 이점을 갖는 또 다른 저비용 전극 물질 후보 물질이지만 이 역시 알칼리성, 수계 전해질에 적합하지 않다. 따라서, 마그네슘 및 알루미늄은 상기 인용된 시스템에서 전극 물질로 사용할 수 없다.

따라서, 업계에는 수성 전해질을 요구하지 않고 전극 물질로서 마그네슘 및 알루미늄과 같은 물질을 사용할 수 있는 새로운 유형의 배터리에 대한 요구가 있다. 그러한 장치가 본원에서 개시된다.

막을 가로질러 수송하는 전하 캐리어가, 전극의 표면에서 형성/반응하는 양이온과 상이한 양이온인 실시태양을 고안할 수 있다. 막을 가로질러 이동하는 양이온종을 반응에 관련된 종과 상이하게 함으로써 셀이 막을 관통할 수 있는 덴드라이트를 형성하는 경향이 감소된다. 배터리의 재충전시 음극에서 금속이 형성될 때, 금속을 형성하기 위해 사용되는 양이온은 막을 가로질러 수송된 양이온으로부터보다는 전해질에 용해된 염으로부터 유래될 수 있다.

예를 들어, 마그네슘 또는 알루미늄 전극이 나트륨 전도성 막 (예컨대 NASICON 막)과 결합하여 사용되는 실시태양을 고안할 수 있다. 이 시스템에서 전해질 내 나트륨 이온은 막을 가로질러 수송될 전하 캐리어로 작용할 것이다. 이러한 나트륨 이온은 전해질 용액에 (적어도 부분적으로) 용해되는 알칼리 금속 염으로부터 존재할 수 있다. 이 알칼리 금속 염은 예를 들어, 염화나트륨, 수산화나트륨, 나트륨 트리플레이트(triflate) 등 또는 그것의 조합물일 수 있다. 이 전해질 용액은 용매를 포함할 수 있다. 용매는 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 아세트로니트릴 또는 이러한 용매의 조합물과 같은, 마그네슘/알루미늄과 반응하지 않는 많은 극성 유기 용매 중 하나일 수 있다. 이와 다르게는, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트 (BMIM-PF₆) 또는 트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드와 같은 이온성 액체가 사용될 수 있다. 배터리의 방전 동안, 전극 표면상 마그네슘/알루미늄 금속으로서 할로겐화마그네슘/알루미늄 또는 수산화마그네슘/알루미늄 또는 마그네슘/알루미늄 트리플레이트 형태가 산화한다. 이러한 과정의 일부로서, 전해질 용액으로부터의 나트륨 이온이 막을 가로질러 수송될 것이다. 재충전 반응 동안, 화학적 역반응이 일어난다. 마그네슘/알루미늄 이온이 막을 가로질러 수송되도록 하기보다는, 이러한 마그네슘/알루미늄 이온이 (전해질 용액 내) 음극 구획 전체에 걸쳐 분산된다. 나트륨 이온 (마그네슘/알루미늄 이온은 아님)이 막을 가로질러 수송되고 이로써 덴드라이트 형성의 가능성을 낮춘다. 덴드라이트 형성은 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오리드 (PVDF) 등과 같은 전극 물질 및 용매와 안정한 중합체의 첨가에 의해 더욱 최소화되거나 지연될 수 있다.

음극 또는 제1 전극 방전 반응 (예로써 마그네슘을 사용함)의 예가 아래에 주어진다. 이 방전 반응 동안 금속은 이온 상태로 산화된다:

Mg + 2 NaOH 또는 2 NaCl → MgCl₂ 또는 Mg(OH)₂ + 2 Na⁺ + 2 e^-.

더욱 일반화하면, 이러한 반응은 다음과 같이 쓸 수 있다:

A + 2 MeX → AX₂ + 2 Me⁺ + 2 e^- (A는 2가 금속), 또는

A + MeX → AX + Me⁺ + e^- (A는 1가 금속), 또는

A + 3 MeX → AX₃ + 3 Me⁺ + 3 e^- (A는 3가 금속).

A가 2가 금속이라면, 제1 전극에서 이 금속은 산화시 2가 양이온을 형성한다 (예컨대 Mg, Ca, Zn 또는 Be). A가 1가 금속이라면, 제1 전극에서 이 금속은 산화시 1가 양이온을 형성한다 (예컨대 Li, Na, 및 K). A가 3가 금속이라면, 제1 전극에서 이 금속은 산화시 3가 양이온을 형성한다 (예컨대 Al). Me가 알칼리 금속이고, MeX는 알칼리 금속 염이고, Me⁺는 막을 통해 전도될 수 있는 알칼리 금속 이온이며, X는 할로겐화물, 또는 히드록실 이온일 수 있는 음이온이다.

음극 또는 제1 전극 재충전 반응 (예로써 마그네슘을 사용함)의 예가 아래에 주어진다. 이 재충전 반응 동안, 금속이 재생성된다.

MgCl₂ 또는 Mg(OH)₂ + 2 Na⁺ + 2 e^- → Mg + 2 NaOH 또는 2 NaCl.

더욱 일반화하면, 이러한 반응은 다음과 같이 쓸 수 있다:

AX₂ + 2 Me⁺ + 2 e^-→ A + 2 MeX (A는 2가 금속), 또는

AX + Me⁺ + e^- → A + MeX (A는 1가 금속), 또는

AX₃ + 3 Me⁺ + 3 e^-→ A + 3 MeX (A는 3가 금속).

물론, 전해조 안에 제1 전극과 사용되는 양극 또는 제2 전극이 있어야 한다. 황, 아이오딘, 염화물 등을 포함하는 다양한 상이한 물질들이 제2 전극으로서 사용될 수 있다. 방전 동안, 이러한 반응의 일부는 다음과 같이 쓸 수 있다:

3 S + 2 Na⁺ + 2 e^-→ Na₂S₃;

I₂ + 2 Na⁺ + 2 e^-→ 2 NaI;

NiCl₂ + 2 Na⁺ + 2 e^-→ 2 NaCl + Ni;

S + H₂O + 2 e^-→ OH^- + HS^-; 또는

NiO₂ + H₂O + e^-→ NiOOH + OH^-

이러한 제2 전극의 반응 중 처음 3개는 물의 존재를 필요로 하지 않는다. 따라서 이러한 반응에 있어서 극성 유기 용매 또는 이온성 액체가 형성되는 염 (예를 들면, Na₂S₃, NaI, 또는 NaCl)을 적어도 부분적으로 용해하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌글리콜 및 N-메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등이 염을 효과적으로 용해하면서도 수계가 아닌 용매의 예이다. 위에 나타난 마지막 2개의 전극 반응에서 물은 용매로서 사용될 수 있다. 사실, 상기 반응에서, 전극에서 발생하는 화학 반응의 일부인 히드록실 이온을 형성하기 위한 반응물로서 사용된다. 물론 MnO₂, AgO, Ag₂O, O₂, CdO, Cu₂O, FeS₂를 포함하는 많은 다른 전극 물질이 양극 또는 제2 전극에 대하여 사용될 수 있다.

본 실시태양이 배터리에서의 마그네슘 및/또는 알루미늄의 사용에 관하여 발전을 제공할 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다. 예를 들어, 마그네슘 이온이 종종 캐소드(cathode)에서의 발생 고장을 일으켰기 때문에 마그네슘을 사용하는 배터리는 사용하기 어려웠다. 구체적으로 마그네슘 이온은 캐소드 용매에 적합하지 않을 수 있고 캐소드에서 바람직하지 못한 화합물을 형성할 수 있고/거나 전극 또는 막 등으로 주입 (통합)될 수 있다. 그러나, 본 실시태양은 캐소드에서 마그네슘 이온보다는 나트륨 이온을 사용하는 것으로 본질적으로 시스템을 전환함으로써 캐소드에서의 마그네슘 이온과 관련된 난점을 다룬다. 즉, 막을 가로질러 수송되고 캐소드에서 반응하게 되는 것은 마그네슘 이온이 아닌 나트륨 이온이다. 따라서, 캐소드는 마그네슘 이온으로부터 분리되고 이로써 셀이 캐소드에서의 마그네슘 이온 사용과 관련된 고장을 덜 겪고/거나 문제점을 덜 겪도록 한다.

도 1은 셀의 한 실시태양의 개략도이고;
도 2는 제1 전극에서 마그네슘이 사용되고 제2 전극에서 황이 사용되는 셀의 개략도이고;
도 3은 제1 전극에서 알루미늄이 사용되고 제2 전극에서 황이 사용되는 셀의 개략도이고;
도 4는 한 전극에서 Zn/Zn(OH)₂및 다른 전극에서 Ni(OH)₂/NiOOH를 갖는 셀에 관한 시간에 따른 셀 전압의 그래프이다.

이제 도 1에 관하여 이야기하면, 본 실시태양에 따른 배터리 (100)의 개략도를 도시한다. 도 1에 나타난 바와 같이 배터리 (100)는 제1 전극 (104) 및 제2 전극 (108)을 포함한다. 제1 전극 (104)을 제1 구획 (114) 내에 수용할 수 있고 제2 전극 (108)은 제2 구획 (118) 내에 수용할 수 있다. 제1 구획 (114) 및 제2 구획 (118)은 세퍼레이터 (120)에 의해 분리할 수 있다. 당해 분야에 알려진 바와 같이, 제1 전극 (104) 및 제2 전극 (108)을 전압 공급원 (126)에 연결할 수 있다. 전압 공급원에 연결될 때, 배터리 (100)는 충전 또는 재충전 모드에서 작동할 수 있다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는 배터리가 방전될 수 있도록 (그리하여 전압을 생산하도록) 또는 충전되도록 (그리하여 시스템을 재충전하기 위한 전압을 받도록) 배터리 (100)를 구성하는 방법을 이해할 것이다.

배터리 (100)에서 사용되는 세퍼레이터 (120)는, 제1 및 제2 전극 (104, 108) 사이에 배치되는 알칼리 이온 전도성의 실질적으로 비다공성의 세퍼레이터 (120)일 수 있다. 본원에서 사용될 때, "실질적으로 비다공성"이라는 용어는 세퍼레이터 (120)의 단면의 적어도 일부에 관통하는 다공도가 거의 없거나 전혀 없어서 세퍼레이터 (120)을 가로지르는 수송이 공극을 통하기보다는 주로 세퍼레이터의 격자 구조 및 채널을 통해 이루어져야 하는 것을 의미한다. 세퍼레이터 (120)는 "알칼리 이온 전도성"이기 때문에 알칼리 금속 이온 (예컨대, 나트륨 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온 등)은 세퍼레이터 (120)를 통해 통과할 수 있다. 즉, 알칼리 금속 이온은 제1 구획 (114)으로부터 제2 구획 (118)으로 (그 역도 동일) 세퍼레이터 (120)를 통해 통과할 수 있다. 일반적으로 세퍼레이터 (120)는 막을 가로질러 특정의, 특이적인 알칼리 금속 이온을 수송하도록 특이적으로 고안된 것을 의미하는 "특이적 알칼리 이온 전도체"이다 (예컨대 특이적으로 세퍼레이터 (120)를 가로질러 나트륨 이온을 수송하는 것, 특이적으로 세퍼레이터를 가로질러 리튬 이온을 수송하는 것 등).

일부 실시태양에서, 세퍼레이터 (120)는 실질적으로 비다공성의, 전자적으로 절연의, 세라믹 세퍼레이터 물질이다. 다른 실시태양에서, 세퍼레이터 (120)는 실질적으로 비다공성의 유리 세퍼레이터 물질이다. 다른 실시태양에서, 세퍼레이터 (120)는 화학식 Me_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (여기서 0.1 ≤ x ≤ 3, Me는 Na, K, 또는 Li)를 갖는 물질을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 세퍼레이터 (120)는 화학식 Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ (여기서 0.1 ≤ x ≤ 3)를 갖는 물질을 포함한다. 세퍼레이터 (120)가 Me는 Na, K, 또는 Li이고, RE는 Y, Nd, Dy, 또는 Sm 또는 그것의 임의의 혼합물인 화학식 Me₅RESi₄O₁₂를 갖는 물질을 포함하는 다른 추가적인 실시태양을 구성할 수 있다. 세퍼레이터 (120)가 Me는 Na, K, 또는 Li이고, RE는 Nd, Dy, 또는 Sm 또는 그것의 임의의 혼합물이며 δ는 화학양론으로부터의 편차의 측정값인, 화학식 (Me₅RESi₄O₁₂)_1-δ, (RE₂O₃·2SiO₂)_δ를 갖는 비화학양론적 알칼리 결핍 물질을 포함하는 다른 실시태양을 고안한다. 세퍼레이터 (120)가 화학식 Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ 또는 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃의 물질을 포함하는 추가적인 실시태양을 고안할 수 있다. 세퍼레이터 (120)를 구성하기 위해 사용되는 특정 물질에 관계없이, 이 세퍼레이터 (120)는 일체식 평판, 일체식 튜브, 일체식 허니컴(honeycomb), 또는 전술한 것의 지지 구조물일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 세퍼레이터 (120)는 층이 있는 알칼리 이온 전도성 세라믹-중합체 복합막을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 세라믹-중합체 복합막은 알칼리 이온 전도성 세라믹 고체 전해질 물질상에 적층된 알칼리 이온 선택성 중합체를 포함할 수 있다. 세퍼레이터 (120)가 유타주 솔트 레이크 시티에 위치한 세라마테크, 인코오포레이티드(Ceramatec, Inc.)로부터 얻어지는 NaSICON, KSICON 또는 LiSICON 막인 다른 추가적인 실시태양을 고안할 수 있다. 다른 유형의 알칼리 이온 전도성의 실질적으로 비다공성인 세퍼레이터 역시 본 실시태양에서 사용될 수 있다.

일부 실시태양에서, 세퍼레이터 (120)가 유리 세퍼레이터 물질, 전자적으로 절연의, 세라믹 세퍼레이터 물질, 및 알칼리 이온 전도성 세라믹 고체 전해질 물질상에 적층된 알칼리 이온 선택성 중합체를 포함하는, 층이 있는 알칼리 이온 전도성 세라믹-중합체 복합막으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

이제 제1 및 제2 전극 (104, 108)을 기술할 것이다. 제1 전극 (104)은 금속을 포함한다. 이 금속은 금속 "A" (104a)로 지시된다. 이 금속은 예를 들어, 마그네슘 또는 알루미늄일 수 있다. 더욱 일반적으로는, 금속은 Li, Na, Mg, Al, Zn, Ca, Fe, Zn, Be 또는 K일 수 있다. 배터리 (100)의 방전 동안, 제1 전극 (104)에서의 금속은 그의 금속 상태로부터 그의 이온 상태로 전환될 것이다. 이러한 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:

A + 2 MeX → AX₂ + 2 Me⁺ + 2 e^- (A는 2가 금속), 또는

A + MeX → AX + Me⁺ + e^- (A는 1가 금속), 또는

A + 3 MeX → AX₃ + 3 Me⁺ + 3 e^- (A는 3가 금속).

예를 들어, 마그네슘이 그 금속이라면 이 방전 반응은 다음과 같이 쓰일 수 있다:

Mg + 2 NaOH 또는 2 NaCl → MgCl₂ 또는 Mg(OH)₂ + 2 Na⁺ + 2 e^-.

상기된 바와 같이, 배터리 (100)는 재충전될 수도 있다. 이 재충전 반응 동안, 금속이 재생성된다.

AX₂ + 2 Me⁺ + 2 e^- → A + 2 MeX (A는 2가 금속), 또는

AX + Me⁺ + e^- → A + MeX (A는 1가 금속), 또는

AX₃ + 3 Me⁺ + 3e^- → A + 3 MeX (A는 3가 금속).

예를 들어, 마그네슘이 그 금속이라면, 이 재충전 반응은 다음과 같이 쓰일 수 있다:

MgCl₂ 또는 Mg(OH)₂+ 2 Na⁺ + 2 e^-→ Mg + 2 NaOH 또는 2 NaCl.

본원에 기술되는 바와 같이, 제1 전극 (104)의 충전/방전 반응이 금속 (104a)의 이온을 생산하거나 소모할 것이다. 이러한 이온은 제1 구획 (114)에 존재한다 ("A" 이온 (142)으로 나타냄). 보다 구체적으로는 도 1에 나타낸 바와 같이 제1 전해질 (134)이 제1 구획 (114)에 존재하고 (제1 전극 (104)에 가장 근접) 제1 전극 (104)의 반응 동안 생산/소모되는 이온은 이 제1 전해질 (134)의 일부를 구성한다. 제1 전해질 (134)은 제1 전극 (104)와 접촉한다.

제1 전해질 (134)은 도 1에서 MeX (144)로 나타내는 바와 같이 많은 양의 알칼리 금속 염 역시 포함한다. 이 알칼리 금속 염은 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 트리플레이트 등일 수 있다. 물론, 이 MeX는 실제로 Me⁺ 이온 및 X^- 이온으로 해리할 수 있다. 따라서, 명확하게 하기 위해 도 1은 Me⁺ 이온 (144a) 및 X^- 이온 (144b)의 양 역시 나타낸다. 본원에서 설명하는 바와 같이, 알칼리 금속 Me⁺는 방전 반응 동안 세퍼레이터 (120)를 통해 전도되어 (화살표 (150)로 나타냄) 제2 구획 (118)으로 접근할 수 있다.

제1 전해질 (134)은 극성 용매와 같은 용매 (154)를 포함할 수도 있다. 염 MeX (144) 및 이온 (142, 144a, 144b)은 용매 (154)에 적어도 부분적으로 용해될 것이다. 일부 실시태양에서 용매는, 그것이 금속 이온 ("A" 이온)과 반응하지 않도록 고안된다. 일부 실시태양에서 용매는 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 아세트로니트릴 또는 그러한 용매의 조합물일 수 있다. 다르게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (BMIM-PF₆) 또는 트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸-술포닐)이미드와 같은 이온성 액체를 용매 (154)로서 사용할 수 있다.

이제 제2 전극 (108)을 기술할 것이다. 제2 전극 (108)은 (방전 반응 동안) 제1 전극 (104)의 금속에 의해 전기화학적으로 환원될 수 있는 산화된 물질을 포함한다. 다양한 상이한 물질들을 제2 전극 (108)에 대한 물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 다음의 물질 중 하나 이상을 제2 전극으로서 사용하는 실시태양을 구성할 수 있다:

MnO₂; AgO; Ag₂O; FeS₂; O₂; NiOOH; NiCl₂; HgO; CdO; 및 Cu₂O.

제2 전해질 (138) 역시 제2 구획 (118) 내에 위치할 것이다 (제2 전극 (108)에 가장 근접.) 제2 전해질 (138)은 제2 전극 (108)과 접촉한다. 이 제2 전해질 (138)은 전기화학적 환원 반응의 일부로서 생산되고 있는 환원된 물질 (162) (도 1에서 환원된 물질 (162)로 지시됨)을 적어도 부분적으로 용해시킬 것이다. 환원된 물질 (162)의 이러한 용해를 용이하게 하기 위해 제2 전해질 (138)은 용매 (158) (예컨대 극성 용매)를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서 제2 전해질 (138)은 제1 전해질 (134)을 구성하기 위해 사용되는 것과 동일한 물질/화학물질을 포함할 수 있다. 그러나 다른 실시태양에서 제1 전해질 (134) 및 제2 전해질 (138)은 상이한 물질/화학물질을 포함할 수 있다. 제2 용매 (158)로서 사용될 수 있는 화학물질의 예는 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 아세트로니트릴, 또는 그러한 용매의 조합물을 포함한다. 다르게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (BMIM-PF₆) 또는 트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸-술포닐)이미드와 같은 이온성 액체를 제2 용매 (158)로서 사용할 수 있다.

제2 전해질 (138)은 추가로 다량의 알칼리 금속 이온 (Me⁺) (144a)를 포함할 수 있다. 이러한 이온 (144a)은 (예컨대 환원된 물질 (162)가 제2 전극 (108) 상으로 다시 산화되고 알칼리 금속 이온이 생산되는 재충전 반응 동안) 세퍼레이터 (120)를 통해 전도될 수 있다. 세퍼레이터 (120)를 통한 이온 (144a)의 이러한 전도는 화살표 (155)로 나타낸다.

일부 실시태양에서 제1 전극 (104)의 "A" 금속 (104a)으로서 사용되는 금속은 알칼리 금속이 아니라는 것을 염두에 두어야 한다. 예를 들어, "A" 금속 (104a)은 마그네슘 또는 알루미늄일 수 있다. 이러한 실시태양에서, 배터리 (100)의 충전/방전 동안 생산/소모되는 "A" 이온 (142)은 세퍼레이터 (120)를 가로질러 수송될 이온이 아니다. 그보다는, 알칼리 금속 이온 (144a)이 세퍼레이터 (120)를 가로질러 전달된다. 이러한 알칼리 금속 이온 (144a)은 충전 또는 재충전 동안 전극 (104, 108)에서 반응하지 않는다. 전극에서의 물질을, 세퍼레이터 (120)를 가로질러 흐르는 알칼리 금속과 다르게 하는 것은, 이것이 덴드라이트 형성의 가능성을 제한하거나 감소시킬 수 있다는 점에서 이로울 수 있다. 구체적으로는 전극에서 산화/환원되는 물질이 다른 구획으로 "흐르지" 않기 때문에, 이러한 물질이 세퍼레이터 (120)를 관통하는 덴드라이트를 형성할 가능성은 실질적으로 감소되고/거나 제거된다.

이제 도 2에 관하여 이야기하면, 배터리 (200)의 다른 예가 나타나 있다. 배터리 (200)는 도 1의 배터리 (100)와 유사하다. 그러나 도 1과 도2 사이의 차이는 배터리 (200)은 배터리 셀에서 사용되는 물질의 구체적인 예를 제공한다는 것이다. 구체적으로는, 도 2의 실시태양에서 제1 전극 (104)으로서 사용되는 "A" 금속은 마그네슘이며 알칼리 금속 염 (144)은 NaCl 또는 NaOH이다. (즉, 전극에서 사용되는 금속은 Mg 금속 (104a)이다.) 알칼리 금속 이온 (144a)은 나트륨 이온이며 이온 (144b)은 OH^- 이온 또는 Cl^- 이온이다. Mg²⁺ 이온 (142)는 제1 전극 (104)에서의 산화 반응으로부터 형성된다. 세퍼레이터 (120)는 세퍼레이터 (120)를 가로질러 나트륨 이온을 전도할 수 있는 물질, 예컨대 유타주 솔트 레이크 시티의 회사, 세라마테크, 인코오포레이티드로부터 입수 가능한 NaSICON 막이다. (이 시스템에서, 2Na⁺ 이온은 형성되는 모든 Mg²⁺ 이온에 대하여 NaSICON 막을 가로질러 수송될 수 있다.) NaOH 또는 NaCl (및 Na⁺, OH^-, Cl^- 및 Mg²⁺ 이온)이 적어도 부분적으로 용매에 용해하도록 용매 (154)를 선택한다.

이 Mg 시스템의 방전 및 충전 반응이 아래에 요약된다:

방전:

Mg + 2 NaOH 또는 2 NaCl → MgCl₂ 또는 Mg(OH)₂ + 2 Na⁺ + 2 e^-

충전:

MgCl₂ 또는 Mg(OH)₂ + 2 Na⁺ + 2 e^- → Mg + 2 NaOH 또는 2 NaCl

제2 전극 (108)에 관하여 이 전극 (108)은 다음의 방정식에 따라 반응하는 황 전극일 수 있다:

방전:

3 S + 2 Na⁺ + 2 e^- → Na₂S₃

충전:

Na₂S₃→ 3 S + 2 Na⁺ + 2 e^-

이 실시태양에서, 마그네슘 금속의 산화시 형성되는 "환원된 물질"은 Na₂S₃ (162)이다. 용매 (158)는 그것이 형성되는 Na₂S₃를 적어도 부분적으로 용해하도록 선택된다.

이러한 특정 배터리 (200)는 중요한 이점을 갖는다. 예를 들어, Mg 금속의 사용은 이 물질이 매우 저렴하고 양호한 전위 및 배터리 성능을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한, 시스템 내에 물이 없기 때문에 (또는 극히 소량의 물이 있기 때문에) Mg는 배터리 (200)에서 사용될 수 있다. 또한, 제1 전극 (104)의 산화시 형성되는 Mg²⁺ 이온은 세퍼레이터 (120)를 가로질러 수송되지 않고; 그보다는, NaSICON 막을 가로질러 전달되는 것은 나트륨 이온 (144a)이다.

또한, 도 2에 나타난 본 배터리 (200)는 상당한 전압 전위를 제공한다. 예를 들어, 방전 동안 (적절한 종의 농도에 따라서) 1.77 V의 전압을 얻을 수 있다.

이제 도 3에 관하여 이야기하면, 배터리 (300)의 다른 예가 나타나 있다. 배터리 (300)는 도 2의 배터리 (200)과 유사하다. 그러나 도 3의 실시태양에서 제1 전극 (104)으로서 사용되는 "A" 금속은 알루미늄이고 알칼리 금속 염 (144)은 NaCl 또는 NaOH이다. (즉, 제1 전극의 금속은 Al 금속 (104a)이다.) Al³⁺ 이온 (142)을 제1 전해질 (134)에서 찾을 것이다. 따라서, 이온 (144b)은 OH^- 이온 또는 Cl^- 이온이다. Al³⁺ 이온이 전극 (104)으로부터 형성된다. 알칼리 금속 이온 (144a)은 나트륨 이온이다. 세퍼레이터 (120)는 세퍼레이터 (120)를 가로질러 나트륨 이온을 전도할 수 있는 물질, 예컨대 유타주 솔트 레이크 시티의 회사, 세라마테크, 인코오포레이티드로부터 입수 가능한 NaSICON 막이다. (이 시스템에서, 3Na⁺ 이온은 방전 반응 동안 형성되는 모든 Al³⁺ 이온에 대하여 막을 가로질러 수송될 수 있다.) NaOH 또는 NaCl (및 Na⁺, OH^-, Cl^- 및 Al³⁺ 이온)이 적어도 부분적으로 용매에 용해하도록 용매 (154)를 선택한다.

이 Al 시스템의 방전 및 충전 반응이 아래에 요약된다:

방전:

Al + 3 NaOH 또는 3 NaCl → AlCl₃ 또는 Al(OH)₃ + 3 Na⁺ + 3 e^-

충전:

AlCl₃ 또는 Al(OH)₃ + 3 Na⁺ + 3 e^- → Al + 3 NaOH 또는 3 NaCl

방전:

4.5 S + 3 Na⁺ + 3 e^- → 1.5 Na₂S₃

충전:

1.5 Na₂S₃→ 4.5 S + 3 Na⁺ + 3 e^-

따라서, 이 실시태양에서, 마그네슘 금속의 산화시 형성되는 "환원된 물질"은 Na₂S₃ (162)이다. 용매 (158)는 그것이 형성되는 Na₂S₃를 적어도 부분적으로 용해하도록 선택된다.

이러한 특정 배터리 (300)는 중요한 이점을 갖는다. 예를 들어, Al 금속의 사용은 이 물질이 매우 저렴하고 양호한 전위 및 배터리 성능을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한, 시스템 내에 물이 없기 때문에 (또는 극히 소량의 물이 있기 때문에) Al은 배터리에서 사용될 수 있다. 또한, 제1 전극 (104)의 산화시 형성되는 Al 이온은 세퍼레이터 (120)를 가로질러 수송되지 않고; 그보다는, 막을 가로질러 전달되는 것은 나트륨 이온 (144a)이다.

또한, 도 3에 나타난 본 배터리 (300)는 상당한 전압 전위를 제공한다. 예를 들어, 방전 동안 (종의 농도에 따라) 1.05 V의 전압을 얻을 수 있다.

이제 모든 도면에 대하여 일반적으로 이야기하면, 본 실시태양은 배터리를 충전 또는 방전시키는 방법 역시 제공한다. 구체적으로는 배터리가 얻어지는데, 이는 본원에 기술되는 배터리 (100, 200, 300) 중 임의의 것일 수 있다. 전기 충전 전위 (전압)가 공급원 (126)에 의해 공급될 때 배터리의 충전이 일어난다. 전위의 이러한 인가는 다음의 반응이 일어나게 한다:

A가 2가 금속인 경우: AX₂ + 2 Me⁺ + 2 e^- → A + 2 MeX;

A가 3가 금속인 경우: AX₃ + 3 Me⁺ + 3 e^- → A + 3 MeX; 및

A가 1가 금속인 경우: AX + Me⁺ + e^- → A + MeX.

또한, 여기서 전기 충전 전위 인가는 제2 전극 (108)에서의 산화를 일으키기도 하여 용매 (158)로부터의 알칼리 금속 이온, Me⁺의 방출을 야기하며 제2 전극 (108)으로부터 제1 전극 (104)으로 알칼리 이온 전도성 세퍼레이터 (120)를 가로질러 Me⁺ 이온 (144a)을 전도한다.

본 실시태양은 배터리를 방전시키는 방법 역시 제공한다. 구체적으로는 배터리가 얻어지는데, 이는 본원에 기술되는 배터리 (100, 200, 300) 중 임의의 것일 수 있다. 방전 과정의 일부로서, 적어도 부분적으로는 제1 전극 (104)에서 발생하는 다음의 반응 때문에 제1 및 제2 전극 (104, 108) 사이에 전기적 전위가 생성된다:

A + 2 MeX → AX₂ + 2 Me⁺ +2 e^-, A가 2가 금속인 경우,

A + MeX → AX + Me⁺ + e^-, A가 1가 금속인 경우,

A + 3 MeX→ AX₃ + 3 Me⁺ +3e^-, A가 3가 금속인 경우.

또한, 전기적 전위의 발생은 제2 전극 (108)에서의 환원을 일으키기도 하여 알칼리 금속 이온, Me⁺와 염을 생성하는 음이온을 야기하며; 제1 전극 (104)으로부터 제2 전극 (108)으로 알칼리 이온 전도성 세퍼레이터 (120)를 가로질러 Me⁺ 이온을 전도한다.

덴드라이트 형성을 억제하는 방법 역시 본원에서 교시된다. 본 방법은 배터리를 얻는 것을 수반한다. 이 배터리는 본원에서 교시되는 배터리 (100, 200, 300) 중 임의의 것일 수 있다. 배터리 (100, 200, 300)는 금속을 포함하는 제1 전극 (104) 및 금속에 의해 전기화학적으로 환원될 수 있는 산화된 물질을 포함하는 제2 전극 (108)을 가질 수 있다. 이 방법은 추가로 제1 및 제2 전극 사이에 배치되는 알칼리 이온 전도성의, 실질적으로 비다공성의 세퍼레이터 (120)를 배치하는 단계를 포함하며 여기서 제1 전극 (104)에 접촉하는 제1 전해질 (134)은 금속과 비반응성의 극성 용매 (154) 및 극성 용매 (154)에 적어도 부분적으로 용해하는, 알칼리 이온을 보유하는 염을 포함하고 제2 전극 (108)에 접촉하는 제2 전해질 (138)은 제2 전극의 환원시 형성되는 알칼리 염을 적어도 부분적으로 용해하는 용매 (158)를 포함한다.

도 1-3의 시스템에서 기술하는 바와 같이 본 실시태양은 캐소드에서 마그네슘 및/또는 알루미늄 유형을 사용하는 기존의 배터리보다 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 캐소드에서 마그네슘을 사용하는 배터리는 마그네슘 이온이 캐소드에 고장을 일으킬 수 있기 때문에 (그리하여 배터리를 고장냄) 구현하기 어려울 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘 이온은 캐소드 측에 사용되는 용매에 적합하지 않을 수 있고, 반응하여 캐소드에서 바람직하지 않은 화합물을 생성할 수 있고/거나, 전극 또는 막 등으로 주입 (통합)될 수 있으며, 이로써 시스템을 고장낸다. 그러나, 본 실시태양은 시스템을 캐소드에서 마그네슘 이온보다는 나트륨 이온을 사용하는 것으로 본질적으로 전환함으로써 캐소드에서의 마그네슘 이온과 관련된 난점을 다룬다. 즉, 막을 가로질러 수송되고 캐소드에서 반응하게 되는 것은 마그네슘 이온이 아닌 나트륨 이온이다. (사실상, 일부 실시태양에서, 캐소드는 본질적으로 마그네슘/마그네슘 이온이 없을 수 있다.) 따라서, 캐소드 시스템은 마그네슘 이온으로부터 분리되고 이로써 마그네슘이 캐소드와 반응하고 캐소드 용매에 부적합할 가능성 등을 감소시킨다. 이에 따라, 전체적으로 셀은 고장을 덜 겪을 수 있다.

실시예

Zn/Zn(OH)₂ 애노드를 수산화나트륨 전해질과 함께 이용하고 캐소드에서 Ni(OH)₂/NiOOH 역시 수산화나트륨 전해질과 이용하였다. 비다공성의 NaSICON 나트륨 이온 전도성 막이 애노드와 캐소드를 분리하였다. 도 4는 전류가 최초 방전 이후 반복되는 충전/방전 과정 사이를 순환함에 따른 셀 전압의 플롯을 보여준다. 막은 오로지 나트륨 이온에 전도성이어서 이온 전류는 나트륨 이온에 의해 수송되며 나트륨 이온은 애노드 또는 캐소드 반응에 참여하지 않았다.

Claims

알칼리 금속이 아닌 제1 금속을 포함하는 제1 전극;
제1 전극의 제1 금속에 의해 전기화학적으로 환원될 수 있는 S 또는 I₂를 포함하는 산화된 물질을 포함하는 제2 전극;
제1 및 제2 전극 사이에 배치되는 알칼리 이온 전도성의, 실질적으로 비다공성의 세퍼레이터;
상기 금속과 비반응성의 용매; 및
세퍼레이터를 통해 전도될 수 있는 알칼리 이온을 함유하고 상기 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 염
을 포함하는, 제1 전극과 접촉하는 제1 전해질; 및
상기 산화된 물질이 전기화학적으로 환원될 때 생성되는 염을 적어도 부분적으로 용해하는, 제2 전극과 접촉하는 제2 전해질;
을 포함하는 배터리.
제1항에 있어서, 세퍼레이터가 고체 알칼리 금속 이온 전도성 물질이며 알칼리 금속이 Na, K, 또는 Li인 배터리.
제1항에 있어서, 세퍼레이터가 유리 세퍼레이터 물질, 전자적으로 절연의, 세라믹 세퍼레이터 물질, 및 알칼리 이온 전도성 세라믹 고체 전해질 물질상에 적층된 알칼리 이온 선택성 중합체를 포함하는 층이 있는 알칼리 이온 전도성 세라믹-중합체 복합막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 배터리.
제1항에 있어서, 제2 전극이 MnO₂; AgO; Ag₂O; FeS₂; O₂; NiOOH; NiCl₂; HgO; CdO; 또는 Cu₂O 중 하나의 산화된 물질을 포함하는 배터리.
제1항에 있어서, 제1 전해질 및 제2 전해질이 동일한 것인 배터리.
제1항에 있어서, 금속이 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연, 또는 베릴륨을 포함하는 배터리.
제1항에 있어서, 용매가 극성 유기 용매 또는 이온성 액체인 배터리.
제1 및 제2 전극에 전기 충전 전위를 인가하여 제1 전극에서
A가 2가 금속인 경우 : AX₂ + 2 Me⁺ + 2 e^- → A + 2 MeX;
A가 3가 금속인 경우 : AX₃ + 3 Me⁺ + 3 e^- → A + 3 MeX; 및
A가 1가 금속인 경우: AX + Me⁺ + e^- → A + MeX
의 반응이 일어나게 하는 단계로서, 여기서 X는 음이온이며, 전기 충전 전위를 인가하는 것이 또한 제2 전극에서의 산화를 일으켜 용매로부터 알칼리 금속 이온, Me⁺의 방출을 야기하고 제2 전극으로부터 제1 전극으로 알칼리 이온 전도성 세퍼레이터를 가로질러 Me⁺ 이온을 전도하는 단계
를 포함하는, 알칼리 금속이 아닌 금속 A를 포함하는 제1 전극, 금속 A에 의해 전기화학적으로 환원될 수 있는 S 또는 I₂를 포함하는 산화된 물질을 포함하는 제2 전극, 제1 및 제2 전극 사이에 배치된 알칼리 이온 전도성의, 실질적으로 비다공성의 세퍼레이터; 금속 A와 비반응성의 극성 용매 및 알칼리 이온을 함유하고 상기 극성 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 염을 포함하는, 제1 전극과 접촉하는 제1 전해질, 제2 전극의 환원시 형성되는 알칼리 염을 적어도 부분적으로 용해하는 용매를 포함하는, 제2 전극과 접촉하는 제2 전해질을 갖는 배터리의 충전 방법.
제8항에 있어서, 세퍼레이터가 고체 알칼리 금속 이온 초이온 전도성 물질이고, 알칼리 금속이 Na, K 또는 Li인 것인 충전 방법.
제8항에 있어서, 금속 A가 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 베릴륨을 포함하는 것인 충전 방법.
제8항에 있어서, 금속 A가 2가 또는 3가 금속인 충전 방법.
제8항에 있어서, X가 할로겐화물, 히드록실 및 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택되는 음이온인 충전 방법.
제8항에 있어서, 극성 용매가 극성 유기 용매 또는 이온성 액체인 충전 방법.
부분적으로는 제1 전극에서 발생하는
A가 2가 금속인 경우, A + 2 MeX → AX₂ + 2 Me⁺ + 2 e^-
A가 1가 금속인 경우, A + MeX → AX + Me⁺ + e^-
A가 3가 금속인 경우, A + 3 MeX → AX₃ + 3 Me⁺
의 반응으로 인해 제1 및 제2 전극 사이에 전위를 발생시키는 단계로서, 여기서 X는 음이온이며, 전위 발생이 또한 제2 전극에서의 환원을 일으켜 알칼리 금속 이온, Me⁺와 염을 형성하는 음이온을 야기하고; 제1 전극으로부터 제2 전극으로 알칼리 이온 전도성 세퍼레이터를 가로질러 Me⁺ 이온을 전도하는 단계
를 포함하는, 알칼리 금속이 아닌 금속 A를 포함하는 제1 전극, 금속 A에 의해 전기화학적으로 환원될 수 있는 S 또는 I₂를 포함하는 산화된 물질을 포함하는 제2 전극, 제1 및 제2 전극 사이에 배치된 알칼리 이온 전도성의, 실질적으로 비다공성의 세퍼레이터; 금속 A와 비반응성인 극성 용매 및 알칼리 이온을 함유하고 상기 극성 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 염을 포함하는, 제1 전극과 접촉하는 제1 전해질, 제2 전극의 환원시 생성되는 알칼리 염을 적어도 부분적으로 용해하는 용매를 포함하는, 제2 전극과 접촉하는 제2 전해질을 갖는 배터리의 방전 방법.
제14항에 있어서, 금속 A가 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 베릴륨을 포함하는 것인 방전 방법.
제14항에 있어서, X가 할로겐화물, 히드록실 및 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택되는 음이온인 방전 방법.
제14항에 있어서, 극성 용매가 극성 유기 용매 또는 이온성 액체인 방전 방법.
알칼리 금속이 아닌 금속을 포함하는 제1 전극 및 금속에 의해 전기화학적으로 환원될 수 있는 S 또는 I₂를 포함하는 산화된 물질을 포함하는 제2 전극을 갖는 배터리를 얻는 단계;
제1 전극과 접촉하는 제1 전해질이 상기 금속과 비반응성인 극성 용매 및 알칼리 이온을 함유하고 상기 극성 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 염을 포함하고, 제2 전극과 접촉하는 제2 전해질이 제2 전극의 환원시 생성되는 알칼리 염을 적어도 부분적으로 용해하는 용매를 포함하는, 제1 및 제2 전극 사이에 알칼리 이온 전도성의 실질적으로 비다공성의 세퍼레이터를 배치하는 단계
를 포함하는 재충전가능한 배터리에서의 덴드라이트 형성 억제 방법.
제18항에 있어서, 제1 전해질 및 제2 전해질이 동일한 것인 억제 방법.
제18항에 있어서, 제1 전해질의 일부로서 사용되는 용매가 이온성 액체를 포함하는 것인 억제 방법.