JP2014517460A - アルカリ金属伝導性セラミックセパレーターを使用したアルカリ金属イオン電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、第１電極（１０４）及び第２電極（１０８）を有する電池（１００）に関する。第１電極（１０４）は金属から成り、第２電極（１０８）は第１電極（１０４）の金属によって電気化学的に還元可能な酸化物から成る。アルカリイオン伝導性で実質的に非極性のセパレーター（１２０）が第１電極（１０４）および第２電極（１０８）間に配置される。第１電解質（１３４）は、第１電極（１０４）に接する。第１電解質（１３４）は、金属と反応しない極性溶媒（１５４）と、セパレーター（１２０）を介して伝導できるアルカリイオンを生成する塩とから成り、当該塩は極性溶媒に少なくとも部分的に溶解する。第２電解質（１３８）も使用される。第２電解質（１３８）は第２電極（１０８）に接する。第２電解質（１３８）は、電気化学的還元されて形成されるアルカリ塩を少なくとも部分的に溶解する溶媒から成る。
【選択図】図１

Description

２０１１年５月１０日出願の、発明の名称「アルカリ金属伝導性セラミックセパレーターを使用したアルカリ金属イオン電池」である米国仮特許出願第６１／４８４，４０６を優先権主張するものである。

本願は、２００８年１月３０日出願の米国一部継続出願第１２／０２２，３８１号、発明の名称「アルカリイオン伝導性セラミックセパレーターを使用した電池」に基づくものである。

本願は更に、２０１２年２月１日出願の米国一部継続出願第１３／３６４，１６９号、すなわち米国特許第８，０１２，６２１号の一部継続出願に基づくものである。

これらの本願に係る出願書類は参照により、明確に本願に引用される。

本発明は電池に関する。詳しくは、本発明は、金属がセパレーターを通過して輸送させる点が、電極において酸化／還元する物質と異なる新しいタイプの電池に関する。

我々の社会は、コンピューター、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、照明装置および数多くの他の電気機器などの多種多様な装置に電気を供給するための電池に頼るようになってきている。それにもかかわらず、電池技術の更なる開発の必要性が今なお続いている。例えば、自動車の電気供給や、風力、太陽光または他のエネルギー技術における負荷平準化を付与する経済的な電池の必要性が今なお重要である。更に、「情報化時代」は、より軽量、より高エネルギー、より放電時間が長い、よりサイクル数が向上、より小さな特注デザイン等を供給できるような携帯エネルギー源の需要が高まっている。これらの技術的進歩を達成するために、技術者は、安全性が、電力密度、コストおよび他の必要な特性を維持しながら、より高エネルギー密度な電池の開発を行い続けている。

Ｊｏｓｈｉらにより出願された米国特許第８，０１２，６２１号明細書（特許文献１）には、現在開発中の電池技術の例が記載されている（この米国特許は上述の通り、本願に特に参照によって引用されるものである）。米国特許第８，０１２，６２１号明細書には、負極が金属水素化物であり、正極がオキシ水酸化ニッケル電極である電池セルが記載されている。正極室と負極室の両方において、水溶媒中に溶解するアルカリ金属水酸化物から成るアルカリ電解質が存在する。この米国特許は、電極室を分離するための実質的に非極性のアルカリ金属イオン伝導性セラミック膜を開示する。この特許において、「実質的に非極性」とは、膜の断面の少なくとも一部において、膜の透過の主たる経路が、膜の孔よりもむしろ格子構造や透過チャンネルを介しなければならないような透過孔をほとんど或いは全く有さないことである。

この特許に記載の電池の動作中では、電池の充電／再充電中にアルカリカチオンは電荷を運ぶ（電極における反応の一部として使用される水酸基イオンよりもむしろ）。このシステムの利点は、１つの電極から他への好ましくない化学種の移動を抑制することである。この特許では、その結果、クーロン効率を改良し、充放電サイクル及び貯蔵の間の自己放電が無視できるほどに改良される。

更に、米国特許出願第１２／０２２，３８１号明細書（特許文献２：この出願は米国特許出願公開第２００９／０１８９５６７号明細書として公開されており、上述の通り、本願に特に参照によって引用されるものである）には、他の電池技術の形態が示されている。米国特許出願第１２／０２２，３８１号明細書には、多数の異なる正極材料（例えばＭｎＯ_２、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＮｉＯＯＨ、Ｏ_２、ＨｇＯ、ＣｄＯ、Ｃｕ_２Ｏ等）と共に亜鉛負極が使用されている電池セルが記載されている。これらの全ての出願において、アルカリ電解質がセルの両サイド（両極室）で使用されており、それゆれ、このアルカリ電解質は水系材料であることは当然に理解される。この系はアノードとカソードを分離する非極性膜を有する利点を提供し、その結果、高いクーロン効率と自己放電の抑制が出来る。

同時に、上記の特許文献において、全て水性（アルカリ性）電解質を使用している。しかしながら、水性電解質と相溶性を持たない負極および正極材料候補がある。これらの水性非相溶電極材料は、サイクル性、エネルギー密度および単位エネルギー当りのコストに対して有利な点を提供する。例えば、マグネシウムは比較的低コストであり、大きな負の還元電位を有する高密度エネルギー電極材料である（水素と比較して）。実際、マグネシウム電極の使用により、より高い還元電位を有する多くの電極候補と相まって、単位エネルギー当りのコストは非常に低く出来る。しかしながら、マグネシウムは水と反応してしまうため、相溶性が無い。アルミニウムは、マグネシウムと同様に低コスト電極材料として有利な他の候補材料である。しかしながら、これもまたアルカリ／水系電解質と相溶性を持たない。それゆえ、上述のシステムにおいては、マグネシウム及びアルミニウムを電極材料として使用できない。

米国特許第８，０１２，６２１号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１８９５６７号明細書

従って、産業界において、水性電解質を必要とせず、マグネシウム及びアルミニウム等を電極材料として使用できる新しいタイプの電池の要求が高まっている。そのような装置をここに開示する。

本発明の実施態様は、膜を通過して移送される電荷キャリアーが、電極表面において形成／反応されるカチオンとは異なるカチオンであるように設計される。膜を透過して移動し、反応において含まれる化学種と異なるカチオン種を有することにより、膜を貫く樹枝状結晶が形成するような電池の傾向を低減する。電池の再充電で負極において金属が形成された際、金属を形成するために使用されるカチオンが、膜を透過して移送されたカチオンよりもむしろ電解質に溶解した塩から誘導されるものである。

例えば、本発明の実施態様では、マグネシウム又はアルミニウム電極がナトリウム伝導性膜（例えばＮＡＳＩＣＯＮ膜など）と共に使用される。このシステムにおいて、電解液（電解質）内のナトリウムイオンは電荷キャリアーとして働き、膜を通過して移送される。これらのナトリウムイオンは、電解質溶液に溶解する（少なくとも部分的に）アルカリ金属塩からのものである。このアルカリ金属塩の例としては、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムトリフラート等またはこれらの組合せである。この電解質溶液は溶媒を含んでもよい。溶媒としては、マグネシウム／アルミニウムと反応しない種々の極性有機溶媒のいずれかであってもよく、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル又はこれらの溶媒の組合せ等が挙げられる。また、イオン性液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（ＢＭＩＭ−ＰＦ_６）又はトリオクチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル−スルフォニル）イミドが使用できる。電池の放電中に、電極表面上のマグネシウム／アルミニウム金属が酸化するために、マグネシウム／アルミニウムハロゲン化物またはマグネシウム／アルミニウム水酸化物またはマグネシウム／アルミニウムトリフラートが形成する。このプロセスの一部として、電解質溶液からのナトリウムイオンは膜を通過して移送される。再充電反応中に逆の化学反応が起る。膜を通過させてマグネシウム／アルミニウムイオンを移送させるよりも、そのようなマグネシウム／アルミニウムイオンは負極室（電解質溶液内）のあらゆる場所に分散する。ナトリウムイオンが膜を通過して移送される（マグネシウム／アルミニウムイオンは移送されない）ので、樹枝状結晶の形成の可能性を低減できる。電極材料および溶媒に安定な、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリマーを添加することにより、樹枝状結晶の形成が更に最小となり防ぐことが出来る。

負極または第１電極における放電反応の例（例としてマグネシウムを使用する）を以下に示す。放電反応中に、金属が酸化されてイオン状態となる。
Ｍｇ＋２ＮａＯＨ又は２ＮａＣｌ→ＭｇＣｌ_２又はＭｇ（ＯＨ）_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻
より一般的には、これらの反応は以下のように記載できる。

Ａ＋２ＭｅＸ→ＡＸ_２＋２Ｍｅ^＋＋２ｅ⁻（Ａは２価の金属）又は
Ａ＋ＭｅＸ→ＡＸ＋Ｍｅ^＋＋ｅ⁻（Ａは１価の金属）又は
Ａ＋３ＭｅＸ→ＡＸ_３＋３Ｍｅ^＋＋３ｅ⁻（Ａは３価の金属）である。

Ａが２価の金属の場合、この金属は第１電極において、酸化により２価のカチオンを形成する（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ又はＢｅ等）。Ａが１価の金属の場合、この金属は第１電極において、酸化により１価のカチオンを形成する（Ｌｉ、Ｎａ及びＫ等）。Ａが３価の金属の場合、この金属は第１電極において、酸化により３価のカチオンを形成する（Ａｌ等）。Ｍｅはアルカリ金属であり、ＭｅＸはアルカリ金属塩であり、Ｍｅ^＋は膜を介して伝導するアルカリ金属イオンであり、Ｘはハロゲンイオン、水酸化物イオン等のアニオンである

負極または第１電極における再充電反応の例（例としてマグネシウムを使用する）を以下に示す。再充電反応中に、金属が再生される。
ＭｇＣｌ_２又はＭｇ（ＯＨ）_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻→Ｍｇ＋２ＮａＯＨ又は２ＮａＣｌ
より一般的には、これらの反応は以下のように記載できる。

ＡＸ_２＋２Ｍｅ^＋＋２ｅ⁻→Ａ＋２ＭｅＸ（Ａは２価金属）または
ＡＸ＋Ｍｅ^＋＋ｅ⁻→Ａ＋ＭｅＸ（Ａは１価金属）または
ＡＸ_３＋３Ｍｅ^＋＋３ｅ⁻→Ａ＋３ＭｅＸ（Ａは３価金属）である。

もちろん、電解質電池内には、第１電極と共に使用される正極または第２電極が必要である。種々の異なる材料が第２電極として使用でき、硫黄、要素、塩化物などが例示される。放電中、以下のいくつかの反応が生じる。

３Ｓ＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻→Ｎａ_２Ｓ_３；
Ｉ_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻→２ＮａＩ；
ＮｉＣｌ_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻→２ＮａＣｌ＋Ｎｉ；
Ｓ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→ＯＨ⁻＋ＨＳ⁻；又は
ＮｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ⁻

上記１〜３番目に記載した第２電極反応は、水の存在を必要としない。従って、これらの反応のために、極性有機溶媒またはイオン性液体が、形成する塩（例えばＮａ_２Ｓ_３、Ｎａｌ又はＮａＣｌ）を少なくとも部分的に溶解するために使用される。そのような溶媒の例としては、塩を効果的に溶解しながら水系でないエチレングリコール及びＮ−メチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる、上記４〜５番目の電極反応において、水が溶媒として使用されてもよい。実際に、そのような反応において、水が反応物質として使用され、電極において生じる化学反応の一部として水酸基イオンが平成する。もちろん、ＭｎＯ_２、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣｄＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＦｅＳ_２等を含む他の多くの電極材料を正極または第２電極として使用してもよい。

本発明の実施態様は、電池においてマグネシウム及び／又はアルミニウムを使用することに関して進歩性を付与する。例えば、マグネシウムを使用する電池は、マグネシウムイオンがしばしばカソード（陽極）において生じ損ねるために、使用が困難であった。具体的には、マグネシウムイオンはカソード溶媒と相溶性が悪いために、望ましくない化合物をカソードにおいて形成し、及び／又は、電極または膜などに付着させたり（埋め込まれたり）する。しかしながら、本発明の実施態様において、カソードにおいてマグネシウムイオンよりもむしろナトリウムイオンを使用するシステムに基本的に転換したために、カソードにおけるマグネシウムイオンの付着を困難なものとしている。換言すれば、マグネシウムイオンではなくナトリウムイオンが膜を通過して移送され、カソードにおいて反応する。それゆえ、カソードはマグネシウムイオンから分離されており、これにより、カソードにおいてマグネシウムイオン使用することに伴う不具合および／または問題を低減することが出来る。

本発明の電池は、クーロン効率が改良され、充放電サイクル及び貯蔵の間の自己放電が無視できるほどに改良される。

図１は、電池の実施態様の配線図である。 図２は、マグネシウムを第１電極に使用し、硫黄を第２電極に使用した電池の実施態様の配線図である。 図３は、アルミニウムを第１電極に使用し、硫黄を第２電極に使用した電池の実施態様の配線図である。 図４は、１つの電極がＺｎ／Ｚｎ（ＯＨ）_２であり、他の電極がＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨである電池の電圧と時間との関係を示すグラフである。

図１を参照すると、本発明の実施態様の電池１００の配線図が示されている。図１に示すように、電池１００は、第１電極１０４及び第２電極１０８を含む。第１電極１０４は第１室１１４の中に格納され、第２電極１０８は第２室１１８の中に格納される。第１室１１４及び第２室１１８は、セパレーター１２０によって分離される。本技術分野ではよく知られているように、第１電極１０４及び第２電極１０８は電源１２６に接続されている。電源に接続した際、電池１００に充電または再充電の操作が行われる。当業者であれば、放電（すなわち電圧を生み出す）又は充電（すなわちシステムを再充電するために電圧を受容する）するために、電池１００を如何に構築するか分かるであろう。

電池１００で使用されるセパレーター１２０は、アルカリイオン伝導性で実質的に非極性セパレーター１２０であり、第１電極１０４と第２電極１０８との間に配置される。ここで、「実質的に非極性」という語は、セパレーター１２０の断面の少なくとも１部において、膜の透過の主たる経路が、膜の孔よりもむしろ格子構造や透過チャンネルを介しなければならないような透過孔をほとんど或いは全く有さないことである。セパレーター１２０が「アルカリイオン伝導性」であるため、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等）はセパレーター１２０を介して透過する。換言すれば、アルカリ金属イオンは、第１室１１４から第２室１１８にセパレーター１２０を介して移送される（逆もまた同様）。一般的に、セパレーター１２０は、ある特定のアルカリ金属イオンが膜を横切って透過するように特別に設計されている「特定のアルカリイオン伝導体」である（例えば、特にセパレーター１２０を横切ってナトリウムイオンを移送する、特にセパレーターを横切ってリチウムイオンを移送する等）。

ある実施態様において、セパレーター１２０が、実質的に非極性で電気的絶縁セラミックセパレーター材料から成る。他の実施態様において、セパレーター１２０が、実質的に非極性ガラスセパレーター物質から成る。他の実施態様において、セパレーター１２０が、Ｍｅ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２（０．１＜ｘ＜３、ＭｅはＮａ、Ｋ又はＬｉである）で示される物質から成る。他の実施態様において、セパレーター１２０が、式：Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２（０．１＜ｘ＜３）で示される物質から成る。他の実施態様において、セパレーター１２０が、式：Ｍｅ_５ＲＥＳｉ_４Ｏ_１２（ＭｅはＮａ、Ｋ又はＬｉであり、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ又はその混合物）で示される物質から成る。他の実施態様において、セパレーター１２０が、式；（Ｍｅ_５ＲＥＳｉ_４Ｏ_１２）_１−δ（ＲＥ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）_δ（ＭｅはＮａ、Ｋ又はＬｉであり、ＲＥはＮｄ、Ｄｙ、Ｓｍ又はその混合物、δは化学量論からの偏差量を示す）で示される非化学量論アルカリ欠乏物質から成るように設計される。更に、他の実施態様において、セパレーター１２０は、式：Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３又はＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３で示される材料から成るように設計される。セパレーター１２０を構成するのに使用される具体的な材料に係らず、このセパレーター１２０は、平板一体化構造、チューブ状一体化構造、ハニカム状一体化構造または前述に支持された構造を有する。更なる実施態様において、セパレーター１２０は、積層アルカリイオン伝導性セラミック／ポリマー複合膜から成る。このセラミック／ポリマー複合膜は、アルカリイオン伝導性セラミック固体電解質材料上に、アルカリイオン選択制ポリマー層が積層されている構成から成る。更なる実施態様において、セパレーター１２０は、米国、ユタ州、ソルトレークシティー所在のＣｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．社から入手出来るＮａＳＩＣＯＮ、ＫＳＩＣＯＮ又はＬｉＳＩＣＯＮ膜であるように設計される。他のアルカリイオン伝導性で実質的に非極性セパレーターもまた、本発明の実施態様で使用できる。

ある実施態様において、セパレーター１２０が、ガラスセパレーター材料、電気化学的絶縁材セパレーター材料、セラミックセパレーター材料およびアルカリイオン選択性ポリマーがアルカリイオン伝導性セラミック固体電解質材料に積層されているアルカリイオン伝導性セラミック／ポリマー層から成る複合膜から選択される。

第１及び第２電極１０４及び１０８を示す。第１電極１０４は金属から成る。この金属は金属“Ａ”１０４ａとして示す。この金属は、例えばマグネシウム又はアルミニウムである。より一般的には、この金属はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂｅ又はＫである。電池１００の放電時において、第１電極１０４における金属は、金属状態からイオン状態に変換される。この反応は以下に示される。

Ａ＋２ＭｅＸ→ＡＸ_２＋２Ｍｅ^＋＋２ｅ⁻（Ａは２価金属）又は、
Ａ＋ＭｅＸ→ＡＸ＋Ｍｅ^＋＋ｅ⁻（Ａは１価金属）又は、
Ａ＋３ＭｅＸ→ＡＸ_３＋３Ｍｅ^＋＋３ｅ⁻（Ａは３価金属である。

例えば、金属がマグネシウムの場合、放電反応は以下に示される。
Ｍｇ＋２ＮａＯＨ又は２ＮａＣｌ→ＭｇＣｌ_２又はＭｇ（ＯＨ）_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻

上述のように、電池１００は再充電可能である。この再充電反応において、金属は以下に示すように再生される。
ＡＸ_２＋２Ｍｅ^＋＋ｅ⁻→Ａ＋２ＭｅＸ（Ａは２価金属）又は、
ＡＸ＋Ｍｅ^＋＋ｅ⁻→Ａ＋ＭｅＸ（Ａは１価金属）又は、
ＡＸ_３＋３Ｍｅ^＋＋ｅ⁻→Ａ＋３ＭｅＸ（Ａは３価金属）である。

例えば、金属がマグネシウムの場合、この再充電反応は以下に示される。
ＭｇＣｌ_２又はＭｇ（ＯＨ）_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻→Ｍｇ＋２ＮａＯＨ又は２ＮａＣｌ

ここに記載されるように、第１電極１０４の充電／放電反応は、金属１０４ａのイオンを製造または消費する。これらのイオンは第１室１１４に存在する（“Ａ”イオン１４２と示す）。より具体的には、図１に示すように、第１電解質１３４が第１室１１４内に存在し（第１電極１０４に近接）、第１電極１０４の反応で製造／消費されたイオンは、第１電解質１３４の一部を構成する。第１電解質１３４は第１電極１０４と接する。

第１電解質１３４はまた、図１でＭｅＸ１４４と示される一定量のアルカリ金属塩を含む。このアルカリ金属塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属トリフラート等である。もちろん、このＭｅＸは、実際にはＭｅ^＋イオンとＸ⁻イオンとに解離している。従って、より明確にするために、図１では、Ｍｅ^＋イオン１４４ａ及びＸ⁻イオン１４４ｂとしても記載してある。ここで説明するように、アルカリ金属Ｍｅ^＋は、放電反応中に（矢印１５０として示されるように）セパレーター１２０を通過して第２室１１８に伝導されていてもよい。

第１電解質１３４は、更に極性溶媒などの溶媒１５４を含む。塩ＭｅＸ１４４及びイオン１４２、１４４ａ、１４４ｂは、少なくとも部分的に溶媒１５４に可溶である。ある実施態様において、溶媒は金属イオン（“Ａ”イオン）と反応しないように選択される。ある実施態様において、溶媒は、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル又はこれらの混合物である。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（ＢＭＩＭ−ＰＦ_６）又はトリオクチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド等のイオン性液体も溶媒１５４として使用できる。

第２電極１０８について説明する。第２電極１０８は、第１電極１０４の金属によって電気化学的に還元される（放電中に）ことが出来る酸化物から成る。第２電極１０８としては、種々の異なる物質が使用できる。例えば、ある実施態様において、第２電極は、ＭｎＯ_２；ＡｇＯ；Ａｇ_２Ｏ；ＦｅＳ_２；Ｏ_２；ＮｉＯＯＨ；ＮｉＣｌ_２；ＨｇＯ；ＣｄＯ；及びＣｕ_２Ｏの１つ以上の物質が使用されて形成される。

第２電解質１３８もまた、第２室１１８内に存在する（第２電極１０８に近接）。第２電解質１３８は第２電極１０８に接する。この第２電解質１３８は、電気化学的還元反応の一部として生成する還元物質１６２（図１中で還元物質１６２と示す）に少なくとも部分的に溶解する。そのような還元物質１６２の溶解を容易にするために、第２電解質１３８は、溶媒１５８（極性溶媒など）から成る。ある実施態様において、第２電解質１３８は、第１電解質１３４を構成するのに使用されるものと同じ物質／化合物から成る。しかしながら、他の実施態様において、第１電解質１３４と第２電解質１３８は異なる物質／化合物から成っていてもよい。第２溶媒１５８として使用されるこの化合物の例としては、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル又はこれらの混合物が挙げられる。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（ＢＭＩＭ−ＰＦ_６）又はトリオクチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド等のイオン性液体も溶媒１５８として使用できる。

第２電解質１３８は、更に所定量のアルカリ金属イオン（Ｍｅ^＋）１４４ａを含んでいてもよい。これらの１４４ａは、セパレーター１２０を通過して伝導されてもよい（例えば、再充電反応において、還元物質１６２が第２電極１０８上で酸化されてアルカリ金属イオンが形成される）。セパレーター１２０を介したイオン１４４ａの伝導は、矢印１５５で示される。

ある実施態様において、第１電極１０４の“Ａ”金属１０４ａとして使用される金属は、アルカリ金属でなくてもよい。例えば、“Ａ”金属１０４ａはマグネシウムの又はアルミニウムでもよい。そのような実施態様において、電池１００の充電／放電中に製造／消費される“Ａ”イオン１４２は、セパレーター１２０を通過して移送されないイオンである。むしろ、アルカリ金属イオン１４４ａがセパレーター１２０を通過して移送される。そのようなアルカリ金属イオン１４４ａは、充電または放電中に電極１０４及び１０８で反応しない。電極におけるセパレーター１２０を通過して流れるアルカリ金属とは異なる物質を有することは、樹枝状結晶の形成を制限し、減少できる点で有利である。すなわち、電極において酸化／還元される物質は、他の室に「流れる」ことがないので、そのような物質がセパレーター１２０を突き抜けるような樹枝状結晶を形成する可能性を実質的に低減および／または除去できる。

図２には、他の例である電池２００を示す。電池２００は図１の電池１００と類似する。しかしながら、図１と図２との違いは、電池２００には、電池セルとして使用される材料の具体例が付与されている点である。具体的に、図２の実施態様において、第１電極１０４として使用される金属“Ａ”はマグネシウムであり、アルカリ金属塩１４４はＮａＣｌ又はＮａＯＨである（換言すれば、電極に使用される金属は、Ｍｇ金属１０４ａである）。アルカリ金属イオン１４４ａはナトリウムイオンであり、イオン１４４ｂはＯＨ⁻イオン又はＣｌ⁻イオンである。Ｍｇ^２＋イオン１４２は、第１電極１０４における酸化反応から形成される。セパレーター１２０は、セパレーター１２０を通過してナトリウムイオンを伝導させることが出来る物質であり、例えば、米国、ユタ州、ソルトレークシティーのセラマテック・インク社より入手できるＮａＳＩＣＯＮ膜が挙げられる（このシステムにおいて、２Ｎａ^＋イオンはＮａＳＩＣＯＮ膜を通過して移送され、常にＭｇ^２＋イオンが形成される）。溶媒１５４は、ＮａＯＨ又はＮａＣｌ（更にＮａ^＋、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻及びＭｇ^２＋イオン）が少なくとも部分的に溶媒中に溶解するように選択される。

このＭｇシステムの放電および充電反応は以下のようにまとめられる。
放電：
Ｍｇ＋２ＮａＯＨ又は２ＮａＣｌ→ＭｇＣｌ_２又はＭｇ（ＯＨ）_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻
充電：
ＭｇＣｌ_２又はＭｇ（ＯＨ）_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻→Ｍｇ＋２ＮａＯＨ又は２ＮａＣｌ

第２電極１０８に関し、この電極１０８は、以下の反応式に従って反応する硫黄電極であってもよい。
放電：
３Ｓ＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻→Ｎａ_２Ｓ_３
充電：
Ｎａ_２Ｓ_３→３Ｓ＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻

この実施態様において、マグネシウムの金属の酸化によって形成される「還元物質」は、Ｎａ_２Ｓ_３１６２である。溶媒溶媒１５８としては、形成されるＮａ_２Ｓ_３を少なくとも部分的に溶解できるものが選択される。

この具体的な電池２００は顕著な効果を発揮する。例えば、Ｍｇ金属の使用は、この物質が非常に安価であり好ましく、更に良好な電位と電池特性を提供する。更に、このシステムにおいて水が不要（又はわずかの水で十分）のため、Ｍｇを電池２００に使用できる。更に、第１電極１０４の酸化によって形成されるＭｇ^２＋イオンは、セパレーター１２０を通過して移送されず、むしろ、ナトリウムイオン１４４ａがＮａＳＩＣＯＮ膜を通過して移送される。

更に、図２に示す電池２００は、顕著な電位を供給する。例えば、放電中に電位１．７７Ｖを得ることが出来る（関与する化学種の濃度にもよるが）。

図３に関し、他の例の電池３００を示す。電池３００は図２の電池２００と類似する。しかしながら、図３の実施態様において、第１電極１０４に使用される“Ａ”金属はアルミニウムであり、アルカリ金属塩１４４がＮａＣｌ又はＮａＯＨである（換言すれば、第１電極の金属がＡｌ金属１０４ａである）。第１電解質１３４中にＡｌイオン１４２が存在する。それゆえ、イオン１４４ｂはＯＨ⁻イオン又はＣｌ⁻イオンの何れかである。Ａｌ^３＋イオンは電極１０４から形成される。アルカリ金属イオン１４４ａはナトリウムイオンである。セパレーター１２０は、セパレーター１２０を通過してナトリウムイオンを伝導させることが出来る物質であり、例えば、米国、ユタ州、ソルトレークシティーのセラマテック・インク社より入手できるＮａＳＩＣＯＮ膜が挙げられる（このシステムにおいて、放電反応中、３Ｎａ^＋イオンはＮａＳＩＣＯＮ膜を通過して移送され、常にＡｌ^３＋イオンが形成される）。溶媒１５４は、ＮａＯＨ又はＮａＣｌ（更にＮａ^＋、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻及びＡｌ^３＋イオン）が少なくとも部分的に溶媒中に溶解するように選択される。

このＡｌシステムの放電および充電反応は以下のようにまとめられる。
放電：
Ａｌ＋３ＮａＯＨ又は３ＮａＣｌ→ＡｌＣｌ_３又はＡｌ（ＯＨ）_３＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻
充電：
ＡｌＣｌ_３又はＡｌ（ＯＨ）_３＋３Ｎａ^＋＋ｅ⁻→Ａｌ＋３ＮａＯＨ又は３ＮａＣｌ

第２電極１０８に関し、この電極１０８は、以下の反応式に従って反応する硫黄電極であってもよい。
放電：
４．５Ｓ＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻→１．５Ｎａ_２Ｓ_３
充電：
１．５Ｎａ_２Ｓ_３→４．５Ｓ＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻

この実施態様において、マグネシウムの金属の酸化によって形成される「還元物質」は、Ｎａ_２Ｓ_３１６２である。溶媒溶媒１５８としては、形成されるＮａ_２Ｓ_３を少なくとも部分的に溶解できるものが選択される。

この具体的な電池３００は顕著な効果を発揮する。例えば、Ａｌ金属の使用は、この物質が非常に安価であり好ましく、更に良好な電位と電池特性を提供する。更に、このシステムにおいて水が不要（又はわずかの水で十分）のため、Ａｌを電池３００に使用できる。更に、第１電極１０４の酸化によって形成されるＡｌ^３＋イオンは、セパレーター１２０を通過して移送されず、むしろ、ナトリウムイオン１４４ａがＮａＳＩＣＯＮ膜を通過して移送される。

更に、図３に示す電池３００は、顕著な電位を供給する。例えば、放電中に電位１．０５Ｖを得ることが出来る（関与する化学種の濃度にもよるが）。

全ての図を共通に参照すると、本実施態様は、更に、電池の充電または放電方法を提供する。具体的には、本発明に記載される電池１００、２００及び３００いずれかの電池を得ることである。電池の充電は、充電電位差（電圧）が電源１２６によって供給された際に生じる。この電位の印加は以下に示す反応を生じさせる。

Ａが２価金属であれば：ＡＸ_２＋２Ｍｅ^＋＋２ｅ⁻→Ａ＋２ＭｅＸ；
Ａが３価金属であれば：ＡＸ_３＋３Ｍｅ^＋＋３ｅ⁻→Ａ＋３ＭｅＸ；及び
Ａが１価金属であれば：ＡＸ＋Ｍｅ^＋＋ｅ⁻→Ａ＋ＭｅＸである。

更に、充電電位差の印加は、第２電極１０８において酸化反応を生じ、その結果、溶媒１５８からアルカリ金属イオンＭｅ^＋を放出し、Ｍｅ^＋イオン１４４ａを、アルカリイオン伝導性セパレーター１２０を通過して第２電極１０８から第１電極１０４に伝導させる。

本実施態様は、更に、電池の放電方法も提供する。具体的には、本発明に記載される電池１００、２００及び３００いずれかの電池を得ることである。電池の充電は、充電電位差（電圧）が電源１２６によって供給された際に生じる。放電プロセスの一部として、第１電極１０４において生じる以下の反応によって、少なくとも一部に、第１及び第２電極１０４、１０８間に電位差が発生する。

Ａが２価金属であれば：Ａ＋２ＭｅＸ→ＡＸ_２＋２Ｍｅ^＋＋２ｅ⁻；
Ａが１価金属であれば：Ａ＋ＭｅＸ→ＡＸ＋Ｍｅ^＋＋ｅ⁻；及び
Ａが３価金属であれば：Ａ＋３ＭｅＸ→ＡＸ_３＋３Ｍｅ^＋＋３ｅ⁻である。

更に、電位差の発生は、第２電極１０８において還元反応を生じ、その結果、アルカリ金属イオンＭｅ^＋と塩を生じるアニオンを生じ、Ｍｅ^＋イオンを、アルカリイオン伝導性セパレーター１２０を通過して第１電極１０４から第２電極１０８に伝導させる。

更に、樹枝状結晶の形成を抑制する方法についても教示する。この方法は、電池を得る方法を含む。この電池は、本発明に記載された１００、２００、３００のいずれかである。電池１００、２００、３００は、金属から成る第１電極１０４と、金属によって電気化学的に還元可能な酸化物から成る第２電極１０８を有する。この方法は、アルカリイオン伝導性で実質的に非極性のセパレーター１２０を第１及び第２電極間に配置する工程を含む。第１電極１０４に接する第１電解質１３４は、金属と反応しない極性溶媒１５４と、極性溶媒１５４に少なくとも部分的に溶解するアルカリイオンを有する塩とから成る。第２電解質１３８は第２電極１０８に接し、第２電解質１３８は、第２電極の還元により形成されるアルカリ塩を少なくとも部分的に溶解する溶媒１５８から成る。

図１〜３のシステムに示されるように、本発明の実施態様は、マグネシウム及び／又はアルミニウム型カソードを使用する従来の電池に対して優れた利点を有する。例えば、マグネシウムイオンがカソード機能を失わせる（すなわち電池機能が失われる）ため、マグネシウムをカソードに使用した電池は実施が困難である。具体的には、マグネシウムイオンは、カソード側の溶媒と相溶性が無いため、カソードにおいて反応して不要な化合物を形成したり、及び／又は、電極や膜などに埋め込まれたりし（内包される）システム機能を失わせる。しかしながら、本発明の実施態様では、カソードにおいてマグネシウムイオンよりもむしろナトリウムイオンを使用するシステムを基本的に変更したことにより、カソードにおいてマグネシウムイオンが関連するその困難性に対処している。換言すれば、膜を介して移送され、カソードにおいて反応するのはナトリウムイオンであってマグネシウムイオンではない（実際に、ある実施態様において、カソードにおいてマグネシウム／マグネシウムイオンが基本的に存在しない）。それゆえ、カソード系はマグネシウムイオンから分離されておち、マグネシウムイオンがカソードと反応する可能性やカソード溶媒と非相溶であることが低減されている。従って、電池全体の不具合が少なくなる。

アノードとしてＺｎ／Ｚｎ（ＯＨ）_２アノードを水酸化ナトリウム電解液とともに使用し、カソードとして、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨを水酸化ナトリウム電解液とともに使用した。非極性ＮａＳＩＣＯＮナトリウムイオン伝導膜が、カソードからアノードを分離した。図４、初期放電から充電／放電プロセスを繰返した際の電池電圧／電流のサイクルプロットを示す。膜はナトリウムイオンのみ伝導性であり、イオン電流はナトリウムイオンによって運ばれるものであり、ナトリウムイオンは、アノード反応およびカソード反応のいずれにも関与しなかった。

Claims (17)

1. 金属から成る第１電極と、第１電極の金属により電気化学的に還元可能な酸化物から成る第２電極と、第１電極および第２電極の間に配置されるアルカリイオン伝導性で実質的に非極性のセパレーターと、第１電極に接する第１電解質と、第２電極に接する第２電解質とから成る電池であって、第１電解質は、金属と反応しない溶媒と、セパレーターを伝導するアルカリイオンを有し、少なくとも部分的に溶媒に溶解する塩とから成り、第２電解質は、電気化学的に還元される酸化物を生じる塩を少なくとも部分的に溶解できることを特徴とする電池。
2. 第１電極を構成する金属がアルカリ金属ではない請求項１に記載の電池。
3. 固体アルカリ金属イオン伝導性物質であり、アルカリ金属がＮａ、Ｋ又はＬｉである請求項１に記載の電池。
4. セパレーターが、ガラスセパレーター材料、電気化学的絶縁材セパレーター材料、セラミックセパレーター材料およびアルカリイオン選択性ポリマーがアルカリイオン伝導性セラミック固体電解質材料に積層されているアルカリイオン伝導性セラミック／ポリマー層から成る複合膜から選択される請求項１に記載の電池。
5. 第２電極がS又はＩ_２から成る請求項１に記載の電池。
6. 第２電極が、ＭｎＯ_２、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＦｅＳ_２、Ｏ_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｌ_２、ＨｇＯ、ＣｄＯ又はＣｕ_２Ｏの１つから成る請求項１に記載の電池。
7. 第１電解質と第２電解質が同一である請求項１に記載の電池。
8. 金属が、ナトリウム、リチウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛またはベリリウムから成る請求項１に記載の電池。
9. 電池を充電する方法であって、電池が金属Ａから成る第１電極と、第１電極の金属により電気化学的に還元可能な酸化物から成る第２電極と、第１電極および第２電極の間に配置されるアルカリイオン伝導性で実質的に非極性のセパレーターと、第１電極に接する第１電解質と、第２電極に接する第２電解質とから成り、第１電解質は、金属Ａと反応しない極性溶媒と、セパレーターを伝導するアルカリイオンを有し、少なくとも部分的に当該極性溶媒に溶解する塩とから成り、第２電解質は、第２電極の還元で形成されるアルカリ塩を少なくとも部分的に溶解できる溶媒から成り、上記方法は、第１電極および第２電極に充電電位差を印加して第１電極に反応を生じさせる工程から成り、第１電極に生じる反応が、Ａが２価金属であれば：ＡＸ_２＋２Ｍｅ^＋＋２ｅ⁻→Ａ＋２ＭｅＸ；Ａが３価金属であれば：ＡＸ_３＋３Ｍｅ^＋＋３ｅ⁻→Ａ＋３ＭｅＸ；及びＡが１価金属であれば：ＡＸ＋Ｍｅ^＋＋ｅ⁻→Ａ＋ＭｅＸであり、充電電位差を印加することによって第２電極において酸化反応を生じさせ、アルカリ金属イオンＭｅ^＋を溶媒から放出させ、アルカリイオン伝導性セパレーターを通過して第２電極から第１電極にＭｅ^＋イオンを伝導させることを特徴とする電池を充電する方法。
10. セパレーターが固体アルカリ金属イオン超伝導物質であり、アルカリ金属がＮａ、Ｋ又はＬｉである請求項９に記載の方法。
11. 金属Ａがアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、ナトリウム、リチウム又はカリウムから成る請求項９に記載の方法。
12. 金属Ａが２価または３価の金属のいずれかである請求項９に記載の方法。
13. 電池を放電する方法であって、電池が金属Ａから成る第１電極と、第１電極の金属により電気化学的に還元可能な酸化物から成る第２電極と、第１電極および第２電極の間に配置されるアルカリイオン伝導性で実質的に非極性のセパレーターと、第１電極に接する第１電解質と、第２電極に接する第２電解質とから成り、第１電解質は、金属Ａと反応しない極性溶媒と、セパレーターを伝導するアルカリイオンを有し、少なくとも部分的に当該極性溶媒に溶解する塩とから成り、第２電解質は、第２電極の還元で形成されるアルカリ塩を少なくとも部分的に溶解できる溶媒から成り、上記方法は、第１電極および第２電極間に電位差を発生させて第１電極に反応を起こさせる工程から成り、第１電極に生じる反応が、Ａが２価金属であれば：Ａ＋２ＭｅＸ→ＡＸ_２＋２Ｍｅ^＋＋２ｅ⁻；Ａが１価金属であれば：Ａ＋ＭｅＸ→ＡＸ＋Ｍｅ^＋＋ｅ⁻；及びＡが３価金属であれば：Ａ＋３ＭｅＸ→ＡＸ_３＋３Ｍｅ^＋＋３ｅ⁻であり、を印加することによって第２電極において酸化反応を生じさせ、アルカリ金属イオンＭｅ^＋を溶媒から放出させ、第２電極において電位差の発生が還元を生じさせ、アルカリ金属イオンＭｅ^＋と塩を生じるアニオンを生じ、Ｍｅ^＋イオンを、アルカリイオン伝導性セパレーターを通過して第１電極から第２電極に伝導させることを特徴とする電池を放電する方法。
14. 金属Ａがアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、ナトリウム、リチウム又はカリウムから成る請求項１３に記載の方法。
15. 再充電可能な電池における樹枝状結晶の形成を抑制する方法であって、金属から成る第１電極と金属によって電気化学的に還元可能な酸化物から成る第２電極とを有する電池を得る工程と、アルカリイオン伝導性で実質的に非極性のセパレーターを第１電極および第２電極間に配置する工程とから成り、第１電極に接する第１電解質は、金属と反応しない極性溶媒と、極性溶媒に少なくとも部分的に溶解するアルカリイオンを有する塩とから成り、第２電解質は第２電極に接し、第２電解質は、第２電極の還元により形成されるアルカリ塩を少なくとも部分的に溶解する溶媒から成ることを特徴とする再充電可能な電池における樹枝状結晶の形成を抑制する方法。
16. 第１電解質と第２電解質が同一である請求項１５に記載の方法。
17. 第１電解質の一部として使用される溶媒がイオン性液体から成る請求項１に記載の方法。

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