CN116615579A - 垂直集成的纯锂金属生产和锂电池生产 - Google Patents

垂直集成的纯锂金属生产和锂电池生产 Download PDF

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Abstract

提出了用于通过锂离子选择性膜的电解从锂盐水溶液制造高纯锂金属电极的方法，其在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间的恒定电流密度下进行，并且其中恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。电解在覆盖气氛下进行，覆盖气氛基本上不含锂反应性组分。进一步提出了用于将高纯锂金属电极的电解制造垂直地集成到锂金属电池的生产中的方法，锂电极和锂金属电池的制造在单个设备中进行。

Description

垂直集成的纯锂金属生产和锂电池生产
技术领域
本发明涉及用于锂金属电池的高纯锂的生产，以及锂金属生产与锂电池生产的集成。所得电池以完全充电的状态制造，且与常规制造方法相比具有增加的循环寿命。
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2020年8月28日提交的美国专利申请No.17/006,073的权益，其公开内容通过引用结合到本文中。同样于2020年8月28日提交的、与本申请具有相同发明人和相同受让人的、名称为“锂金属阳极和电池”的、并已转让的美国专利申请No.17/006,048的相关申请通过引用结合到本文中。
背景技术
锂离子电池(LIB)是锂电池市场的主导。LIB含有仅以离子形式存在的锂。这种电池具有良好的充电密度，并且可以通过多次充电/放电循环有效地工作。相反，锂金属电池(LMB)在负极使用非离子锂金属。在LMB放电期间，随着电子流过外部电路，锂离子从该电极释放。当LMB再充电时，随着电子流回负极，锂离子被还原回锂金属。因为LMB本质上具有比LIB更高的容量，所以它们是用于一次电池(primary battery)的优选技术。此外，由于LMB可以以完全充电的状态制造，因此它们不需要LIB所需的冗长的形成过程(这可能需要20-30天)。然而，循环寿命差、体积膨胀和形成锂金属枝晶(dendrite)的倾向(其可导致LMB的剧烈燃烧)限制了它们作为可再充电电池的实际使用。
可再充电锂金属电池(LMB)中的锂阳极被认为是阳极材料的“圣杯(HolyGrail)”，因为它们显著高的3860mAh/g的理论比容量和低的反应电压。锂金属是周期表上最轻的金属，并且对于需要低体积与重量比的应用，例如电动车辆，尤其需要锂金属。最有前途的LMB是锂硫(Li-S)，锂空气(Li-O2)和固态或半固态LMB。虽然用锂金属箔制造的一次电池被广泛地商业化，但是可再充电LMB的商业化的许多障碍包括低库仑(coulombic)效率，差的循环寿命，软短路，体积膨胀和在电镀期间Li枝晶的生长，这可能导致热失控和其它灾难性故障。已经做出了巨大的努力以抑制枝晶形成，包括通过在电解质中提供添加剂，改变盐浓度，在锂金属上产生人工钝化层(允许在干燥空气中处理锂金属一段短暂的时间，但是以较高阻抗为代价)，以及操纵电极-电解质界面结构(当箔机械地熔合到基材以产生负极时，这是非常困难的)，然后将该负极机械地熔合到固态电解质。
其它障碍包括可利用的锂金属原料的质量和成本，锂金属的处理，以及制造锂阳极的机械挑战。当试图机械地制造固态LMB时，这些障碍增加了几个数量级。自1976年以来，包括诺贝尔奖获胜者在内的研究者尝试解决所有这些问题，但无济于事。这是2020年，尽管业内最优秀的人才在努力，但没有一个适合消费应用的商业上可行的电池。
目前市场上可买到的锂金属供应是通过氯化锂的熔盐电解产生的。将锂倒入模具中并挤出成厚度范围为100μm-750μm的箔。出于环境原因，锂金属箔通常在中国生产。由于锂被分类为易燃和潜在爆炸性材料，因此这些箔必须在矿物油下运输到电池制造商。该方法产生不纯的箔，其在扫描电子显微镜(SEM)成像下呈现固有枝晶状，具有不平坦的表面，其可以变化+/-50μm(美国专利10,177,366，图11A)。所得的不纯产物虽然足以用于一次锂电池，但在可再充电LMB中是不可用的。
运输和处理，以及在矿物油中所需的浸渍损害锂金属的完整性。在用于电池之前，必须除去矿物油，这进一步损害锂。一些电池开发者手动地从顶层下面刮除锂以使用锂，并将其像花生酱一样涂在铜或其它基材(substrate)上。一些采用锂金属箔，并将其气相沉积到基材上，这既昂贵又耗能。
锂金属箔的当前供应中的杂质为LMB的商业化提供了额外的障碍。作为碱金属，锂具有一个松散保持的价电子，使得其固有地具有反应性。值得注意的是，锂是唯一与空气中的氮反应，形成氮化物Li3N的碱金属。由于不希望的副反应，将杂质引入锂箔中严重限制了工作电池的操作。特别地，最近的研究发现，这种杂质可以导致表面下枝晶状结构的成核。(Harry等人，Nat.Mater，13,69-73(2014))。研究中的锂箔的制造商(FMC锂)列出了除锂以外的许多元素，在300ppm重量浓度下最丰富的元素是氮，可能是Li3N的形式(US4,781,756)。其它常见的杂质包括：Na,Ca,K,Fe,Si,Cl,B,Ti,Mg和C。尽管这不是详尽的列举，但所提及的元素是最常见的。任何形式的氮在可再充电LMB中都是特别不希望的。随着电池循环，氮在锂金属中形成空隙和凹坑，并且随着这些反应也消耗锂。如氮的杂质的存在导致在充电过程中在负极上缓慢和不均匀的锂沉积，从而影响电池中的总电流分布并产生热点。
由氮和其它杂质引起的锂箔表面的不均匀性也是高度成问题的，因为它防止基材与电极的均匀接触，从而导致软短路和电流的不均匀分布，这又会导致枝晶和其它不希望的效果。
需要一种方法来提供纯锂金属阳极，其克服了迄今为止限制LMB的容量和循环寿命的纯度问题。
发明内容
虽然一般的方法是抑制现有原材料供应中固有的所有问题，这是一种在四十三年多来尚未成功的方法，但本发明人提出通过生产高度改进的锂金属产品(全负极)和将锂金属生产垂直地集成到电池制造设备中来同时解决材料问题和制造问题。
根据本发明的实施例，描述了一种制造锂电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供电解槽，所述电解槽包括：
第一室，所述第一室包含正极和与所述正极接触的锂盐水溶液；
第二室，所述第二室包含被配置为负极的导电基材，所述导电基材在锂金属电沉积期间在所述室中是静止的，将所述第一室与所述第二室分开的锂离子选择性膜，以及设置在所述导电基材和所述锂离子选择性膜之间、物理地接触所述导电基材和所述锂离子选择性膜两者的非水电解质；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第一室和所述第二室之间的所述锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第一室和所述第二室之间穿过；
(2)用覆盖气氛覆盖所述电解槽，所述覆盖气氛基本上不含锂反应性组分；
(3)施加可变电压，以保持所述负极和所述正极上的恒定电流，从而使锂离子通过所述锂离子选择性膜和所述非水电解质从所述第一室穿到所述第二室，并且将第一锂层电沉积到所述导电基材上，从而形成所述锂电极，所述第一锂层具有内面和外面，所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材；
其中所述恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间，并且其中所述恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
根据一些实施例，所述覆盖气氛包括按摩尔计不超过10ppm的锂反应性组分。在一些实施例中，所述覆盖气氛包括按摩尔计不超过10ppm的氮。在一些实施例中，所述覆盖气氛包括按摩尔计不超过5ppm的氮。
根据一些实施例，所述导电基材包括具有第一面和第二面的板，其中所述第一锂金属层的所述内面结合到所述导电基材的所述第一面。
根据一些实施例，所述锂盐水溶液包括选自由Li2SO4，Li2CO3及其组合组成的群组的锂盐。在优选的实施例中，所述锂盐水溶液包括Li2SO4。
根据一些实施例，所述导电基材选自由铜，铝，石墨涂覆的铜和镍组成的群组。
根据一些实施例，所述锂离子选择性膜包括聚合物基质和设置在所述聚合物基质内的多个离子传导颗粒。在一些实施例中，所述锂离子选择性膜包括玻璃料，其中设置有锂离子传导颗粒。根据一些实施例，所述覆盖气氛包括纯度大于99.998wt％的氩气。根据一些实施例，所述锂电极具有大于约3800mAh/克锂的比容量。
根据本发明的实施例，描述了一种制造锂电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供不透气容器，所述容器封闭：
覆盖气氛，所述覆盖气氛基本上不含锂反应性组分；
电解槽，所述电解槽被所述覆盖气氛完全覆盖，并且包括：
导电基材，所述导电基材在所述槽内是静止的，被配置为负极；
正极；
锂盐水溶液，所述锂盐水溶液介于所述导电基材和所述正极之间；
锂离子选择性膜，所述锂离子选择性膜被配置为用作固态电解质，覆盖所述导电基材，并且形成将所述锂盐水溶液与所述导电基材分开的阻挡层；
所述电解槽被配置为允许锂离子从所述锂盐溶液穿过所述锂离子选择性膜并到达所述导电基材的表面上，并且阻止其它化学物质穿过；
(2)施加可变电压，以保持所述负极和所述正极上的恒定电流，从而使锂离子从所述锂盐溶液通过所述锂离子选择性膜，并且将锂层电镀到所述导电基材上，从而形成所述锂电极，所述锂层具有内面和外面，所述内面结合到所述导电基材，并且所述外面结合到所述锂离子选择性膜；
其中所述恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间，并且其中所述恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
根据本发明的实施例，描述了一种制造锂金属电池的方法，包括：
(1)根据本发明的方法制造锂电极；
(2)组装具有内容物的壳体，所述内容物包括被配置为阳极的所述锂电极和形成所述锂金属电池所需的其它组分；
(3)密封所述壳体，以将所述壳体的所述内容物与存在于空气中的反应物隔离，从而提供所述锂金属电池。
在优选的实施例中，LIMB在单个制造设备中制造。在一些实施例中，电池制造的所有步骤在基本上不含锂反应性组分的覆盖气氛下进行。
在一些实施例中，所述锂金属电池用锂金属电极制造，所述锂金属电极具有结合到所述导电基材的锂金属层，其中所述锂金属层包括质量不超过5ppm的非金属元素。
根据本发明的实施例，描述了一种制造锂金属电池的方法，包括：
(1)提供电解槽，所述电解槽包括：
导电基材，所述导电基材在所述电解槽内是静止的，所述导电基材包括具有第一面和第二面的板；
第一室，所述第一室包含第一正极和与所述第一正极接触的第一锂盐水溶液；
第二室，所述第二室包含将所述第一室与所述第二室分开的第一锂离子选择性膜，以及设置在所述导电基材的所述第一面和所述第一锂离子选择性膜之间、物理地接触所述导电基材的所述第一面和所述锂离子选择性膜两者的第一非水电解质；
第三室，所述第三室包含第二锂离子选择性膜，以及设置在所述导电基材的所述第二面和所述第二锂离子选择性膜之间、物理地接触所述导电基材的所述第二面和所述第二锂离子选择性膜两者的非水电解质；
第四室，所述第四室包含第二正极和与所述第二正极接触的第二锂盐水溶液；
所述第二锂离子选择性膜将所述第三室和所述第四室分开；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第一室和所述第二室之间的所述第一锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第一室和所述第二室之间穿过；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第四室和所述第三室之间的所述第二锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第四室和所述第三室之间穿过；
(2)用覆盖气氛完全覆盖所述电解槽，所述覆盖气氛对与锂的化学反应是惰性的；
(3)施加可变电压，以保持所述导电基材和所述第一正极上的恒定电流以及所述导电基材和所述第二正极上的恒定电流，从而使锂离子通过所述第一锂离子选择性膜和所述第一非水电解质从所述第一室穿到所述第二室，并将第一锂层电镀到所述导电基材的所述第一面上，并且进一步使锂离子通过所述第二锂离子选择性膜和所述第二非水电解质从所述第四室穿到所述第三室，并将第二锂层电镀到所述导电基材的所述第二面上，从而形成所述锂电极，所述锂电极包括所述导电基材、所述第一锂层和所述第二锂层，所述第一锂层具有内面和外面，所述内面结合到所述导电基材的所述第一面，所述第二层具有内面和外面，所述内面结合到所述导电基材的所述第二面；
其中所述恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间，并且其中所述恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
根据本发明的实施例，描述了一种制造锂金属电池的方法，包括：
(1)提供电解槽，所述电解槽包括：
导电基材，所述导电基材在所述槽内是静止的，所述导电基材包括具有第一面和第二面的板，所述第一面覆盖有第一锂离子选择性膜，并且所述第二面覆盖有第二锂离子选择性膜，所述第一锂离子选择性膜和所述第二锂离子选择性膜被配置为用作固态电解质；
第一室，所述第一室包含第一正极和与所述第一正极和所述第一锂离子选择性膜接触的第一锂盐水溶液；
第二室，所述第二室包含第二正极和与所述第一正极和所述第二锂离子选择性膜接触的第二锂盐水溶液；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第一室和所述导电基材的所述第一面之间的所述第一锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第一室和所述导电基材的所述第一面之间穿过；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第二室和所述导电基材的所述第二面之间的所述第二锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第二室和所述导电基材的所述第二面之间穿过；
(2)用覆盖气氛完全覆盖所述电解槽，所述覆盖气氛对与锂的化学反应是惰性的；
(3)施加可变电压，以保持所述导电基材和所述第一正极上的恒定电流以及所述导电基材和所述第二正极上的恒定电流，从而使锂离子从所述第一室通过所述第一锂离子选择性膜，并将第一锂层电镀到所述导电基材的所述第一面上，并且进一步使锂离子从所述第二室通过所述第二锂离子选择性膜，并将第二锂层电镀到所述导电基材的所述第二面上，从而形成所述锂电极，所述锂电极包括所述导电基材、所述第一锂层和所述第二锂层，所述第一锂层具有内面和外面，所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第一面，并且所述第一锂层的所述外面结合到所述第一锂离子选择性膜，所述第二锂层具有内面和外面，所述第二锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第二面，并且所述第二锂层的所述外面结合到所述第二锂离子选择性膜；
其中所述恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间，并且其中所述恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
根据本发明的实施例，描述了一种制造锂金属电极的方法，其中锂离子选择性膜在电解槽中是不可移动的，并且其中当形成第一锂层时，所述第一锂层从所述导电基材和所述锂离子选择性膜之间的空间中置换非水电解质，从而将所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材，并且将所述第一锂层的所述外面结合到所述离子选择性膜，从而形成锂金属电极，所述锂金属电极包括所述导电基材和所述第一锂金属层，其中所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材，并且所述第一锂层的所述外面结合到所述锂离子选择性膜，所述锂离子选择性膜被配置为当所述锂金属电极被合并到原电池中时用作固态电解质。
根据本发明的实施例，描述了一种制造锂金属电池的方法，其中第一锂离子选择性膜和第二锂离子选择性膜在电解槽中是不可移动的，并且其中当形成第一锂层时，所述第一锂层从所述导电基材的第一面和所述第一锂离子选择性膜之间的空间中置换第一非水电解质，从而将所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第一面，并且将所述第一锂层的所述外面结合到所述第一锂离子选择性膜，并且其中当形成第二锂层时，所述第二锂层从所述导电基材的所述第二面和所述第二锂离子选择性膜之间的空间中置换第二非水电解质，从而将所述第二锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第二面，并且将所述第二锂层的所述外面结合到所述第二锂离子选择性膜，从而形成锂金属电极，所述锂金属电极包括所述导电基材以及所述第一锂金属层和所述第二锂金属层，其中所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第一面，并且所述第一锂层的所述外面结合到所述第一锂离子选择性膜，并且进一步其中所述第二锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第二面，并且所述第二锂层的所述外面结合到所述第二锂离子选择性膜，其中所述第一锂离子选择性膜和所述第二锂离子选择性膜被配置为当所述锂金属电极被合并到原电池中时用作固态电解质。
附图说明
通过参考以下详细描述并参考附图，将更容易理解实施例的上述特征，其中：
图1示出了根据本发明实施例的制造锂金属电池的步骤。
图2示出了根据本发明实施例的适于用作锂金属电池的工作阳极的改进的单侧锂金属电极。
图3示出了根据本发明实施例的用于制造适于用作锂金属电池中的工作阳极的改进的单侧锂金属电极的电解槽。
图4示出了根据本发明实施例的适于用作锂金属电池中的工作阳极的改进的双侧锂电极。
图5示出了根据本发明实施例的适于制造适于用作锂金属电池中的工作阳极的双侧电极的电解槽。
图6示出了具有作为工作阳极的单侧锂金属电极的电池，其中高纯锂金属层夹在导电基材和锂离子选择性膜之间，该锂离子选择性膜被配置为用作固态电解质。
图7示出了适于制造如图6所示的单侧锂金属电极的、在将锂金属镀在电解槽的导电基材上之前的电解槽，其中导电基材涂覆有锂离子选择性膜。
图8示出了根据本发明实施例的在将锂金属镀在导电基材上之后的图7的电解槽，锂金属在一侧结合到导电基材，并且在相反侧结合到固态电解质，电极适合用作锂金属电池中的工作阳极。
图9示出了根据本发明实施例的电池，该电池具有作为工作阳极的双侧锂电极，其中锂金属夹在导电基材和锂离子选择性膜之间，该锂离子选择性膜被配置为用作固态电解质。
图10示出了适于制造图9所体现的双侧锂金属电极类型的、在将锂金属镀在电解槽的导电基材的两侧上之前的电解槽，其中导电基材在其两面上都涂覆有锂离子选择性膜。
图11示出了根据本发明实施例的在导电基材的两面中的每个面上镀锂金属之后的图10的电解槽，其中对于每个面，锂金属在一侧结合到导电基材，并且在相反侧结合到固态电解质，电极适合用作锂金属电池中的工作阳极。
图12示出了根据现有技术的锂离子电池制造设备。
图13示出了垂直集成的锂金属电池制造设备，其制造体现在本申请中描述的方法中。
图14示出了根据本发明实施例的用于具有单侧锂阳极的电池的电池壳体。
图15示出了根据本发明实施例的用于具有双侧锂阳极的电池的电池壳体。
具体实施方式
定义。如本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外要求，否则以下术语应具有所指示的含义：
“阴极”是发生还原的电极。
“阳极”是发生氧化的电极。
“工作阳极”是原电池(galvanic cella)中的阳极。
“正极”是电解槽(electrolytic cell)中的阳极，以及原电池中的阴极。
“负极”是电解槽中的阴极和原电池中的阳极。因此，锂金属电极总是“负极”，即使它是电解槽中的阴极和原电池中的阳极。
在本申请的上下文中，“锂金属电极”和“锂电极”是同义的，并且各自是指包含锂金属的负极。
“锂金属电池”(或“LMB”)是利用包含纯锂金属的负极(即，锂金属电极)的电池。用于这种电池的正极通常是诸如Ti2S的嵌入化合物，其在放电期间通过来自阳极的外部电路接受电子，并将Li+嵌入其晶格结构中。
“锂离子电池”是一种可再充电电池，其中锂离子在负极和作为正极的嵌入化合物之间穿梭。
当覆盖气氛包括不超过10ppm的锂反应性组分时，该气氛“基本上不含”锂反应性组分。
在本公开的上下文中，“垂直集成的”锂金属制造设备是通过在设备处电沉积来制造锂金属阳极并集成到电池制造过程中的设备。
图1示出了根据本发明实施例的制造锂金属电池(LMB)的步骤。用覆盖气氛覆盖例如在图2、4、6、7、9和10的实施例中的电解槽2，覆盖气氛基本上不含锂反应性组分，包括氮，氧，臭氧，氮，硫和磷的氧化物，二氧化碳，卤素，卤化氢和水。在一些实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过10ppm的锂反应性组分。在一些实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过5ppm的锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛含有按摩尔计不超过10ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛含有按摩尔计不超过5ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛含有按摩尔计不超过1ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛是氩气。在优选的实施例中，氩气具有大于99.998wt％(重量百分比)的纯度。电解槽在室温或接近室温下操作，并使用锂盐水溶液作为阳极电解液，为电沉积提供锂进料以形成负极。在优选的实施例中，锂盐水溶液包括硫酸锂(Li2SO4)和/或碳酸锂(Li2CO3)。当使用Li2SO4溶液作为进料时，唯一的副产物是在阳极产生的O2气体，从阳极电解液排出，并且不与惰性阴极电解液区域接触。Li2SO4是在工艺链中非常低的锂原料，因此Li2SO4溶液为根据本发明的方法提供了经济的锂离子来源。当使用Li2CO3作为原料时，产生的最小量的二氧化碳同样可以在电解槽的阳极排出。通常，Li2CO3比Li2SO4更昂贵。然而，电池制造商接收不符合质量控制标准的碳酸锂并不罕见，并且这种碳酸锂可以容易地重新用于锂金属生产。锂盐水溶液不需要高度浓缩，因为由于锂离子通过电沉积被耗尽，流动槽可以允许耗尽的锂离子被替换。
调节电解槽两端的电压，以便向电解槽施加恒定电流4。所施加的电压使得锂离子穿过锂离子选择性膜从阳极电解液流到阴极电解液6，其中锂离子选择性膜被配置为允许锂离子通过但阻止其它化学物质通过。在阴极处，锂离子被还原为锂金属，从而镀到导电基材上，并形成锂金属电极8。在一些实施例中，导电基材选自由铜，铝，石墨涂覆的铜和镍组成的群组。在优选的实施例中，导电基材是铜。当施加约10mA/cm2至约50mA/cm2范围内的恒定电流时，穿过锂离子选择性膜并电沉积到导电基材上的锂离子不产生纳米棒或枝晶。相反，在该范围内的电流产生极致密的锂金属沉积物，并允许电沉积在1至60分钟内完成。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约10mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约25mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约40mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，沉积的锂金属的密度为约0.4g/cm3至0.543g/cm3。在一些优选的实施例中，沉积的锂金属的密度为0.45g/cm3至0.543g/cm3。在使用本发明的锂金属电极制造的工作电池的充电/放电循环期间，约10mA/cm2至约50mA/cm2的恒定电流高于工作电流。在比工作电池中使用的电流密度更高的电流密度下形成的锂金属电极增强了这种电池的充放电再循环容量。在不受理论束缚的情况下，认为如果电池中的其它地方没有杂质，则在比工作电池中使用的电流密度更高的电流密度下形成的锂金属电极在循环时不会形成枝晶。在电沉积过程中，锂连续地通过锂离子选择性膜并积聚在导电基材上，直到达到所需厚度(可以在5分钟内制备15μm的膜)。只有锂离子从含水电解质的锂离子中通过，允许使用含有Li2SO4和/或Li2CO3的廉价的不纯的进料溶液。电沉积在负极上的锂在元素上是纯的并且保持这样，因为它在进入电池之前不会被处理或暴露于空气中。因为电沉积发生在基本上不含锂反应性组分(包括氮)的覆盖气氛中，所以避免了杂质(特别是包括Li3N)的形成。
在一些实施例中，电沉积在负极上的锂涂覆负极的所有侧。在一些实施例中，铜为网的形式。在一些实施例中，铜为泡沫的形式。在一些实施例中，导电基材包括具有两个面的板，并且锂金属涂覆板的至少一个面。在一些实施例中，锂金属涂覆板的两个面。
在一些实施例中，锂离子选择性膜是包括聚合物基质和设置在聚合物基质内的多个离子传导颗粒的混合有机-无机膜。在一些这种实施例中，无机涂层沉积在聚合物基质上，该无机涂层是1至10,000原子厚的均匀层。在一些实施例中，聚合物可以是基于二氧化硅的聚氨酯，聚环氧乙烷，聚苯乙烯或聚酰胺。
在一些实施例中，锂离子选择性膜包括玻璃料，其中设置有锂离子传导颗粒。
在一些实施例中，离子传导颗粒选自由LiFePO4，LiCoO2，NASICON电解质，钛酸锂镧(LLTO)，石榴石型电解质，LISICON和Thio-LISICON电解质，Li7La3Zr3O12(LLZO)，立方相(c-LLZO)组成的群组。
最后，在LMB的制造中使用这样形成的锂金属电极12。在优选的实施例中，制造方法中的所有步骤都在单个制造设备处进行。在一些实施例中，单个制造设备被包含在不大于10km2的区域中。在一些实施例中，制造设备被包含在小于约1km2的区域中。因为本发明的锂金属电池以完全充电的状态制造，所以与最初以未充电的状态制造并需要耗时的修整(finishing)步骤以获得完全充电的电池的常规LIB相比，本发明减少了可再充电电池的占地面积、成本和时间。
图2提供了根据本发明实施例的单侧锂电极15。锂电极15包括导电基材10，其形式为具有两个面的板。在优选的实施例中，导电基材选自由铜，铝，石墨涂覆的铜和镍组成的群组。锂金属层60结合到导电基材的两个面中的一个面，锂金属包括质量不超过5ppm的非金属元素。在优选的实施例中，锂金属包括质量不超过1ppm的非金属元素。在优选的实施例中，锂金属包括质量不超过1ppm的氮。在优选的实施例中，锂金属层60的厚度在约1微米和约10微米之间。导电基材10和锂金属层60一起包括单侧锂金属电极15，其适合用作LMB中的完全充电的工作阳极。在优选的实施例中，锂金属电极15具有大于约3800mAh/克锂金属的比容量。在优选的实施例中，锂金属层60的密度在约0.4g/cm3和约0.534g/cm3之间。在优选的实施例中，锂金属层60的密度在约0.45g/cm3和约0.543g/cm3之间。
在制造图2所示的单侧锂电极15的方法中，使用电解槽5，如图3所示。在制造过程中，该实施例的电解槽5完全用覆盖气氛24覆盖，该覆盖气氛基本上不含锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过10ppm的锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过5ppm的锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过10ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过5ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过1ppm的氮。在优选的环境中，覆盖气氛包括纯度大于99.998wt％的氩气。在图3的实施例中，覆盖气氛24和电解槽5被封闭在不透气容器500中。槽5包括第一室26和第二室28。第一室26包含正极20和与正极20接触的锂盐水溶液40。第二室28包含锂金属电极15，锂离子选择性膜50和非水电解质30。锂离子选择性膜50具有第一侧和第二侧，并且物理地将第一室26与第二室28分开，与第一侧上的锂盐水溶液40接触。在第二室28中，非水电解质30设置在锂金属电极15和锂离子选择性膜50的第二侧之间，物理地接触锂金属电极15和锂离子选择性膜50的第二侧。锂金属电极15包括导电基材10，在锂金属电沉积期间，导电基材10在第二室内是静止的，并且电沉积有元素锂层60。锂离子选择性膜50允许锂离子在第一室26和第二室28之间通过，但阻止其它化学物质在两个室之间通过。特别地，锂离子选择性膜不允许水从第一室26流到第二室28。
在制造图2所体现的单侧锂金属电极15时，在电解槽5的正极20和导电基材10上施加可变电压，以便保持恒定电流，从而使锂离子移动通过锂盐水溶液40，通过锂离子选择性膜50从第一室26穿到第二室28，进入非水电解质，行进到静止的导电基材10的表面，在那里每个锂离子获得电子，从而使元素锂层60电沉积在导电基材10上，从而形成单侧锂金属电极15。
在一些实施例中，图2的电解槽5的第一室26是流动室，具有入口70和出口80，允许锂盐水溶液进入第一室26以提供用于电沉积的锂离子的可再生供应。
在优选的实施例中，恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约25mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约40mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
在优选的实施例中，锂盐水溶液40选自由Li2SO4，Li2CO3及其组合组成的群组。在优选的实施例中，锂盐水溶液40包括Li2SO4。在优选的实施例中，锂离子选择性膜50包括聚合物基质和设置在聚合物基质内的多个离子传导颗粒。在优选的实施例中，锂离子选择性膜50包括玻璃料，其中设置有锂离子传导颗粒。
图4提供了根据本发明实施例的双侧锂金属电极。双侧锂金属电极115包括导电基材110，其形式为具有第一面和第二面的板。在优选的实施例中，导电基材115选自由铜，铝，石墨涂覆的铜和镍组成的群组。导电基材115的第一面和第二面分别涂覆有锂金属层160a和160b，锂金属包括质量不超过5ppm的非金属元素。在优选的实施例中，锂金属包括质量不超过1ppm的非金属元素。在优选的实施例中，锂金属层160a,160b的厚度在约1微米和约10微米之间。导电基材110和锂金属层160a和160b一起包括双侧锂金属电极115，其适合用作LMB中的完全充电的工作阳极。在优选的实施例中，锂金属电极115具有大于约3800mAh/克锂金属的比容量。在优选的实施例中，锂金属层160a,160b各自的密度在约0.4g/cm3和约0.543g/cm3之间。在优选的实施例中，锂金属层160a,160b各自的密度在约0.45g/cm3和约0.543g/cm3之间。
在制造图4所示的双侧锂电极115的方法中，使用电解槽105，如图5所示。在制造过程中，该实施例的电解槽105用覆盖气氛24覆盖，覆盖气氛24对与锂的化学反应是惰性的。在优选的实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过10ppm的锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过5ppm的锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过10ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过5ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过1ppm的氮。在优选的环境中，覆盖气氛包括纯度大于99.998wt％的氩气。在图5的实施例中，覆盖气氛24和电解槽105被封闭在不透气容器500中。槽105包括第一室126a，第二室128a，第三室126b和第四室128b。第一室126a包含正极120a和与正极120a接触的锂盐水溶液140a，并且第三室126b包含正极120b和与正极120b接触的锂盐水溶液140b。第二室128a和第四室128b共用界定两个室的双侧锂金属电极115，双侧锂金属电极115包括具有第一面和第二面的中心导电基材110，第一面和第二面分别电沉积有锂金属层160a,160b，其中锂金属层160a延伸到第二室128a中，并且锂金属层160b延伸到第四室中。第二室128a包含锂离子选择性膜150a和非水电解质130a。锂离子选择性膜150a具有第一侧和第二侧，并且物理地将第一室126a与第二室128a分开，与第一侧上的锂盐水溶液140a接触。在第二室128a中，非水电解质130a设置在锂金属层160a和锂离子选择性膜150a的第二侧之间。第四室包含锂离子选择性膜150b和非水电解质130b。锂离子选择性膜150b具有第一侧和第二侧，并且物理地将第三室126b与第四室128b分开，与第一侧上的锂盐水溶液140b接触。在第四室128b中，非水电解质130b设置在锂金属层160b和锂离子选择性膜150b的第二侧之间。锂离子选择性膜150a,150b允许锂离子分别在第一室126a和第二室128a之间通过以及在第三室126b和第四室128b之间通过，但阻止其它化学物质分别在第一室126a和第二室128a之间通过以及在第三室126b和第四室128b之间通过。
在使用电解槽105制造图4所体现的双侧锂金属电极115时，在电解槽105的正极120a,120b和导电基材110上施加可变电压，以便保持恒定电流，从而使锂离子移动通过锂盐水溶液140a,140b，分别通过相应的锂离子选择性膜150a,150b从第一室126a和第三室126b穿到第二室128a和第四室128b，并分别进入非水电解质130a,130b，行进到导电基材110的第一面和第二面，在那里每个锂离子获得电子，从而分别使元素锂层160a,160b电沉积在导电基材110的第一面和第二面上，从而形成双侧锂金属电极115。在锂金属层160a,160b电沉积到导电基材110的第一面和第二面上的过程中，导电基材110保持静止。
在一些实施例中，图4的电解槽105的第一室126a和第三室126b是流动室，具有入口170a,170b和出口180a,180b，允许锂盐水溶液140a,140b进入第一室126a和第三室126b以提供用于电沉积的锂离子的可再生供应。
在优选的实施例中，恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约25mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约40mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
在优选的实施例中，锂盐水溶液140a,140b选自由Li2SO4，Li2CO3及其组合组成的群组。在优选的实施例中，锂盐水溶液140a,140b包括Li2SO4。在优选的实施例中，锂离子选择性膜150a,150b包括聚合物基质和设置在聚合物基质内的多个离子传导颗粒。在优选的实施例中，锂离子选择性膜150a,150b包括玻璃料，其中设置有锂离子传导颗粒。
图6提供了制造有单侧锂金属电极215的原电池225，该单侧锂金属电极215被配置为用作阳极。锂金属电极215包括结合到锂金属层260的导电基材210，锂金属包括质量不超过5ppm的非金属元素。在优选的实施例中，锂金属包括质量不超过1ppm的非金属元素。在优选的实施例中，锂金属包括质量不超过1ppm的氮。导电基材210和锂金属层260一起包括原电池225的单侧锂金属电极215。在优选的实施例中，锂金属电极215具有大于约3800mAh/克锂金属的比容量。在优选的实施例中，锂金属层60的密度在约0.4g/cm3和约0.534g/cm3之间。在优选的实施例中，锂金属层260的密度在约0.45g/cm3和约0.543g/cm3之间。在优选的实施例中，导电基材选自由铜，铝，石墨涂覆的铜和镍组成的群组。锂金属层260具有第一面和第二面，并且在第一面上结合到导电基材210以及在第二面上结合到锂离子选择性膜250。锂离子选择性膜250被配置为用作固态电解质。锂离子选择性膜250将锂金属层260与阴极电解液290分开。在优选的实施例中，阴极电解液290包括离子液体形成盐。在优选的实施例中，阴极电解液290包括离子液体。阴极电解液290又将锂离子选择性膜250与阴极/阴极电解液界面295分开，阴极/阴极电解液界面295覆盖阴极235的面，将阴极235与阴极电解液290分开。到阳极的电触头245允许电子从电极215流到对应的到阴极的电触头255，然后流到阴极235。在该配置中，锂离子选择性膜250被配置为用作固态电解质。在电池放电期间，纯锂金属层被氧化为锂离子，释放通过电触头245,255从单侧电极215流到阴极235的电子，和通过锂离子选择性膜250流入阴极电解液290并流入阴极235的锂离子，在阴极235处电子被吸收。在各种实施例中，阴极电解液290可以包括有机阳离子和无机离子，包括能够形成离子液体的盐。在实施例中，阴极电解液290包括离子液体。在实施例中，阴极电解液290包括能够形成离子液体的有机阴离子的锂盐，有机阴离子选自由三氟甲磺酰基-酰亚胺(TFSI)、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Pyr14TFSI)、三氟甲磺酰基-酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺
(EMI-TFSI)组成的群组。在一些实施例中，阴极电解液290包括溶解在1,3-二氧戊环(DOL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)或四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的离子液体形成盐。在实施例中，阴极电解液包括在1:1DOL/DME中的浓缩的(4.0-5.0M)双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。
在不受理论束缚的情况下，认为将元素纯锂金属化学结合到基材，然后化学结合到被配置为用作固态电解质的锂离子选择性膜，将消除电极/固体电解质隔离器界面处的阻抗变化，从而最小化枝晶形成。
在通过电沉积制造图6的原电池225的单侧锂电极215的方法中，使用电解槽205。图7示出了电沉积之前的电解槽205，并且图8示出了电沉积之后的电解槽。根据该方法，电解槽205完全用覆盖气氛24覆盖，该覆盖气氛对与锂的化学反应是惰性的。在优选的实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过10ppm的锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过5ppm的锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过10ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过5ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过1ppm的氮。在优选的环境中，覆盖气氛包括纯度大于99.998wt％的氩气。在图7和图8的实施例中，覆盖气氛24和电解槽5被封闭在不透气容器500中。在电沉积过程中，电解槽205被限制在覆盖气氛24中。
电解槽205包括被配置为负极的导电基材210，离子选择性膜250，锂盐水溶液240和正极220。锂盐水溶液240介于导电基材210和正极220之间。在电沉积之前，如图7所示，锂离子选择性膜250覆盖导电基材210，并形成将锂盐溶液240与导电基材210分开的阻挡层。在电沉积之前，如图7所示，导电基材210物理地涂覆有锂离子选择性膜250，其被配置为用作固态电解质。在电沉积之后，如图8所示，锂金属层260被电沉积在导电基材210和锂离子选择性膜250之间，与导电基材210和锂离子选择性膜250结合。在电沉积过程中，锂离子选择性膜250将导电基材210和电沉积的锂金属层260与锂盐溶液240分开。锂离子选择性膜250被配置为用作固态电解质，允许来自盐水溶液240的锂离子通过，以电沉积到导电基材210的表面上，但阻止其它化学物质通过。
在制造用于图6所体现的原电池的单侧锂金属电极215时，在电解槽205的正极220和导电基材210上施加可变电压，以便保持恒定电流，从而使锂离子移动通过锂盐水溶液240，通过锂离子选择性膜250，行进到导电基材210的表面，在那里每个锂离子获得电子，从而将元素锂层260电沉积到导电基材210上，该元素锂层由此形成并结合到该元素锂层260的第一侧上的导电基材和该元素锂层260的第二侧上的锂离子选择性膜250。以该方式，如图7和图8所示，制造单侧锂金属电极215，使得在导电基材210和锂离子选择性膜250之间形成锂金属层260的夹层。在电沉积过程中，导电基材210在电解槽中是静止的。
在一些实施例中，图7的电解槽205是流动室，具有入口270和出口280，允许锂盐水溶液240进入电解槽205以提供用于电沉积的锂离子的可再生供应。
在优选的实施例中，恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约25mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约40mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
在优选的实施例中，锂盐水溶液240选自由Li2SO4，Li2CO3及其组合组成的群组。在优选的实施例中，锂盐水溶液240包括Li2SO4。在优选的实施例中，锂离子选择性膜250包括聚合物基质和设置在聚合物基质内的多个离子传导颗粒。在优选的实施例中，锂离子选择性膜250包括玻璃料，其中设置有锂离子传导颗粒。
在通过电沉积制造图6的原电池225的单侧锂电极215的替代方法中，使用图3的电解槽5。根据该方法，锂离子选择性膜50和导电基材10都在电解槽中保持静止。在电解槽5的正极20和导电基材10上施加可变电压，以便保持恒定电流，从而使锂离子移动通过锂盐水溶液40，通过锂离子选择性膜50从第一室26穿到第二室28，进入非水电解质，行进到导电基材10的表面，在那里每个锂离子获得电子，从而使元素锂层60电沉积在导电基材10上。随着元素锂层60的生长，其从第二室28置换非水电解质30，最终与锂离子选择性膜50接触并结合到其上，从而形成图6的单侧锂金属电极215，其包括导电基材10和锂层60，其中锂层60在一个面上结合到导电基材10，并且在另一个面上结合到锂离子选择性膜50，其被配置为用作固态电解质。
图9提供了制造有双侧锂金属电极315的原电池325，该双侧锂金属电极315被配置为用作阳极。双侧锂金属电极315包括具有第一面和第二面的板形式的导电基材310，其中第一面和第二面分别结合到第一锂金属片360a和第二锂金属片360b，锂金属包括质量不超过5ppm的非金属元素。在优选的实施例中，锂金属包括质量不超过1ppm的非金属元素。在优选的实施例中，锂金属包括质量不超过1ppm的氮。导电基材310分别和第一锂金属层360a和第二锂金属层360b一起包括原电池325的双侧锂金属电极315。在优选的实施例中，锂金属电极315具有大于约3800mAh/克锂金属的比容量。在优选的实施例中，第一锂金属层360a和第二锂金属层360b各自的密度在约0.4g/cm3和约0.534g/cm3之间。在优选的实施例中，锂金属层360a,360b各自的密度在约0.45g/cm3和约0.543g/cm3之间。在优选的实施例中，导电基材选自由铜，铝，石墨涂覆的铜和镍组成的群组。每个锂金属层360a,360b具有第一面和第二面，并且分别在第一面上结合到导电基材310以及在第二面上结合到锂离子选择性膜350a,350b。锂离子选择性膜350a,350b被配置为用作固态电解质。锂离子选择性膜350a将锂金属层360a与阴极电解液390a分开。在优选的实施例中，阴极电解液390a包括离子液体形成盐。在优选的实施例中，阴极电解液390a包括离子液体。阴极电解液390a又将锂离子选择性膜350a与阴极/阴极电解液界面395a分开，阴极/阴极电解液界面395a覆盖阴极335a的面，将阴极335a与离子液体390a分开。锂离子选择性膜350b将锂金属层360b与阴极电解液390b分开。在优选的实施例中，阴极电解液390b包括离子液体形成盐。在优选的实施例中，阴极电解液390b包括离子液体。阴极电解液390b又将锂离子选择性膜350b与阴极/阴极电解液界面395b分开，阴极/阴极电解液界面395b覆盖阴极335b的面，将阴极335b与离子液体390b分开。
到阳极的电触头345允许电子分别从电极315流到对应的到两个阴极的电触头355a,355b，然后流到阴极335a,335b。在电池放电期间，纯锂金属层360a,360b被氧化为锂离子，释放通过电触头345、通过电触头355a,355b从双侧电极315流到阴极335a,335b的电子，和通过锂离子选择性膜350a,350b流入离子液体390a,390b并流入阴极335a,335b的锂离子，它们嵌入阴极335a,335b中，在阴极335a,335b处电子被吸收。在各种实施例中，阴极电解液可以包括有机阳离子和无机离子，包括能够形成离子液体的盐。在各种实施例中，阴极电解液390a,390b可以包括有机阳离子和无机离子，包括能够形成离子液体的盐。在实施例中，阴极电解液390a,390b包括离子液体。在实施例中，阴极电解液390a,390b包括能够形成离子液体的有机阴离子的锂盐，有机阴离子选自由三氟甲磺酰基-酰亚胺(TFSI)、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Pyr14TFSI)、三氟甲磺酰基-酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)组成的群组。在一些实施例中，阴极电解液390a,390b包括溶解在1,3-二氧戊环(DOL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)或四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的离子液体形成盐。在实施例中，阴极电解液390a,390b包括在1:1DOL/DME中的浓缩的(4.0-5.0M)双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。
在不受理论束缚的情况下，认为将元素纯锂金属化学结合到基材，然后化学结合到被配置为用作固态电解质的锂离子选择性膜，将消除电极/固体电解质隔离器界面处的阻抗变化，从而最小化枝晶形成。
在通过电沉积制造图9的原电池325的双侧锂电极315的方法中，使用电解槽305。图10示出了电沉积之前的电解槽305，并且图11示出了电沉积之后的电解槽。根据该方法，电解槽305完全用覆盖气氛24覆盖，该覆盖气氛对与锂的化学反应是惰性的。在优选的实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过10ppm的锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛包括按摩尔计不超过5ppm的锂反应性组分。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过10ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过5ppm的氮。在优选的实施例中，覆盖气氛包括基于每摩尔不超过1ppm的氮。在优选的环境中，覆盖气氛包括纯度大于99.998wt％的氩气。在图11和图12的实施例中，覆盖气氛24和电解槽5被封闭在不透气容器500中。在电沉积过程中，电解槽305被限制在覆盖气氛24中。
电解槽305包括第一室326a和第二室326b，第一室具有近端和远端，并且第二室具有近端和远端。导电基材310与第一室326a相邻并将其与第二室326b分开，导电基材310具有面对第一室326a的第一侧和面对第二室326b的第二侧。在电沉积之前，如图10所体现，导电基材310的第一侧和第二侧分别涂覆有第一锂离子选择性膜350a和第二锂离子选择性膜350b，第一锂离子选择性膜350a被配置为用作延伸到第一室326a的近端中的固态电解质，第二锂离子选择性膜350b被配置为用作延伸到第二室326b的近端中的固态电解质。在它们的远端，第一室326a和第二室326b分别包含正极320a和320b。正极320a和第一锂离子选择性膜350a由盐水溶液340a分开，盐水溶液340a物理地接触正极320a和锂离子选择性膜350a。以类似的方式，正极320b和第一锂离子选择性膜350b由盐水溶液340b分开，盐水溶液340b物理地接触正极320b和锂离子选择性膜350b。
在电沉积之后，如图11所示，锂金属层320a,320b分别电沉积在导电基材310和锂离子选择性膜350a,350b之间，锂金属层320a,320b分别结合到导电基材310和锂离子选择性膜350a,350b。
在电沉积过程中，锂离子选择性膜350a,350b分别将导电基材310和电沉积的锂金属层360a,360b与锂盐溶液340a,340b分开。
锂离子选择性膜350a,350b被配置为用作固态电解质，允许锂离子在锂盐水溶液340a,340b和导电基材310之间通过，但防止其它化学物质通过。
在制造用于图9所体现的原电池的双侧锂金属电极315时，在电解槽305的正极320a,320b和导电基材310上施加可变电压，以便保持恒定电流，从而使锂离子分别移动通过锂盐水溶液340a,340b，分别通过锂离子选择性膜350a，350b，行进到导电基材310的表面，在那里每个锂离子获得电子，从而将元素锂层360a,360b分别电沉积到导电基材310的第一侧和第二侧上，该元素锂层360a,360b由此形成并结合到导电基材310和分别结合到锂离子选择性膜350a，350b。以该方式，如图10和图11中所示，双侧锂金属电极315被制造为具有中心导电基材310的夹层，中心导电基材310在相对侧由元素锂层360s,360b界定，元素锂层360a,360b又由锂离子选择性膜350a,350b界定。在电沉积过程中，导电基材310在电解槽中是静止的。
在一些实施例中，图10和图11的电解槽305的第一室326a和第二室326b是流动室，具有入口370a,370b和出口380a,380b，允许锂盐水溶液340a,340b进入第一室326a和第二室326b以提供用于电沉积的锂离子的可再生供应。
在优选的实施例中，恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约25mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，所施加的恒定电流为约40mA/cm2至约50mA/cm2。在优选的实施例中，恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
在优选的实施例中，锂盐水溶液340a,340b选自由Li2SO4，Li2CO3及其组合组成的群组。在优选的实施例中，锂盐水溶液340a,340b包括Li2SO4。在优选的实施例中，锂离子选择性膜350a,350b包括聚合物基质和设置在聚合物基质内的多个离子传导颗粒。在优选的实施例中，锂离子选择性膜350a,350b包括玻璃料，其中设置有锂离子传导颗粒。
在通过电沉积制造图9的原电池325的双侧锂电极315的替代方法中，使用图5的电解槽105。根据该方法，锂离子选择性膜150a,150b和导电基材110在电解槽中各自保持静止。在电解槽105的正极120a,120b和导电基材110上施加可变电压，以便保持恒定电流，从而使锂离子移动通过锂盐水溶液140a,140b，分别通过锂离子选择性膜150a，150b从第一室126a和第四室126b穿到第二室128a和第三室128b，进入非水电解质130a,130b，行进到导电基材110的第一面和第二面，在那里每个锂离子获得电子，从而使元素锂层160a,160b电沉积在导电基材110上。随着元素锂层160a,160b的生长，它们分别从第二室128a和第三室128b置换非水电解质130a,130b，最终与锂离子选择性膜150a,150b接触并结合到其上，从而形成图9的双侧锂金属电极315，其包括导电基材110和锂层160a，160b，其中锂层160a,160b分别结合在导电基材110的第一面和第二面上，并且结合到锂离子选择性膜150a,150b，其中锂离子选择性膜150a,150b被配置为用作固态电解质。
在优选的实施例中，本文中所述的锂金属电极可以被集成到电池中，包括但不限于图6和图9所体现的电池。
上述方法非常适于垂直集成的电池生产，从而允许用于LMB生产的供应链，该供应链在锂被开采的任何区域(例如，在美国)中被区域控制。这种局部区域供应链的发展大大降低了成本，并提供了本质上无钴的LMB。
图12示出了根据现有技术的用于锂离子电池的典型制造设备。制造阶段涉及阳极401和阴极403的制造，电池组装以及电池修整和测试。阳极401和阴极403遵循涉及混合402以形成浆料，涂覆404到导电箔上，压制406以将涂层结合到箔，以及切割408以形成期望的电极尺寸的平行轨迹。在辊成形410之后，电池被组装420，填充电解质并密封430。因为LIB电池是以完全放电的状态制造的，所以该过程的最后阶段涉及电池修整，这是耗时的，其可以包括充电和放电440，脱气和最后密封450，进一步充电和放电460以及最后老化480的步骤。由于多个耗时的步骤，修整过程可能需要20-30天。
根据上述实施例，可以原位制造锂金属电极，从而为处于完全充电的状态的LMB提供锂金属阳极。根据图13的实施例，用于锂金属阳极制造的上述过程可以垂直地集成到LMB的成本有效和能量有效的制造方法中。如图13所体现，阴极403仍然通过涉及混合402，涂覆404和压制406的常规方法制造。然而，现在根据图1所体现的过程通过电解405形成工作阳极，涉及用覆盖气氛覆盖电解槽2，向槽施加恒定电流4，使Li+穿过锂选择性膜6，将Li+还原到Li金属8，并且通过涉及袋状物(pouch)形成412，电池组装420，电池填充和密封430，以及修整步骤490的步骤来制造Li金属电池12。电池组装420包括组装具有包括工作阳极和其它组分的内容物的壳体以形成锂金属电池的步骤，以及密封壳体以将内容物与存在于空气中的反应物隔离的步骤。
如图13所体现，根据本发明的LMB制造是垂直集成的过程，其利用锂盐水溶液作为原料，通过原位低温电沉积过程代替阳极制造过程，其中电沉积通过锂离子选择性膜发生，以产生高纯锂金属阳极，抵抗枝晶形成。因为锂金属负极以完全充电的状态制造，所以不需要锂离子电池所需的冗长的形成过程。
由于锂离子选择性膜的使用和高电流密度，相对便宜的不纯的进料如Li2SO4可用于电沉积，节省能量和降低成本。锂金属阳极中的杂质通过完全在覆盖气氛中进行电沉积而进一步减少，覆盖气氛基本上贫含锂反应性组分，包括氮，氧，臭氧，氮，硫和磷的氧化物，二氧化碳，卤素，卤化氢和水。在优选的实施例中，惰性气氛是纯化的氩气。在一些实施例中，电沉积之后的步骤，包括电池组装，电解质/电池填充和密封也在惰性气氛中进行。在其它实施例中，仅锂电沉积发生在惰性气氛下，其余电池制造过程发生在“干燥空气”中，其中干燥空气是指具有小于1％RH(相对湿度)(-45℃露点)的空气。在优选的实施例中，在LMB制造期间，温度保持在约20℃和约30℃之间。在优选的实施例中，在LMB制造期间，温度保持在约23℃和约27℃之间。
各种不同的LMB电池配置被理解为被上述发明包含。图14体现了制造有电池壳体的单芯电池配置14，示出了到阳极245和到阴极255的电触头。图15体现了制造有电池壳体的双芯电池配置16，示出了到阳极245的单个电触头，以及到阴极的两个电触头255a,255b。
上述本发明的实施例仅仅是示例性的；对于本领域技术人员来说，许多变化和修改将是显而易见的。所有这种变化和修改都在如任何所附权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种制造锂电极的方法，其特征在于，包括：
(1)提供电解槽，所述电解槽包括：
第一室，所述第一室包含正极和与所述正极接触的锂盐水溶液；
第二室，所述第二室包含被配置为负极的导电基材，所述导电基材在锂金属电沉积期间在所述室中是静止的，将所述第一室与所述第二室分开的锂离子选择性膜，以及设置在所述导电基材和所述锂离子选择性膜之间、物理地接触所述导电基材和所述锂离子选择性膜两者的非水电解质；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第一室和所述第二室之间的所述锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第一室和所述第二室之间穿过；
(2)用覆盖气氛覆盖所述电解槽，所述覆盖气氛基本上不含锂反应性组分；
(3)施加可变电压，以保持所述负极和所述正极上的恒定电流，从而使锂离子通过所述锂离子选择性膜和所述非水电解质从所述第一室穿到所述第二室，并且将第一锂层电沉积到所述导电基材上，从而形成所述锂电极，所述第一锂层具有内面和外面，所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材；
其中所述恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间，并且其中所述恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述覆盖气氛包括按摩尔计不超过10ppm的锂反应性组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述覆盖气氛包括按摩尔计不超过10ppm的氮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述覆盖气氛包括按摩尔计不超过5ppm的氮。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电基材包括具有第一面和第二面的板，其中所述第一锂金属层的所述内面结合到所述导电基材的所述第一面。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐水溶液包括选自由Li2SO4，Li2CO3及其组合组成的群组的锂盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐水溶液包括Li2SO4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电基材选自由铜，铝，石墨涂覆的铜和镍组成的群组。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子选择性膜包括聚合物基质和设置在所述聚合物基质内的多个离子传导颗粒。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子选择性膜包括玻璃料，其中设置有锂离子传导颗粒。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气氛包括纯度大于99.998wt％的氩气。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂电极具有大于约3800mAh/克锂的比容量。
13.一种制造锂电极的方法，其特征在于，包括：
(1)提供不透气容器，所述容器封闭：
覆盖气氛，所述覆盖气氛基本上不含锂反应性组分；
电解槽，所述电解槽被所述覆盖气氛完全覆盖，并且包括：
导电基材，所述导电基材在所述槽内是静止的，被配置为负极；
正极；
锂盐水溶液，所述锂盐水溶液介于所述导电基材和所述正极之间；
锂离子选择性膜，所述锂离子选择性膜被配置为用作固态电解质，覆盖所述导电基材，并且形成将所述锂盐水溶液与所述导电基材分开的阻挡层；
所述电解槽被配置为允许锂离子从所述锂盐溶液穿过所述锂离子选择性膜并到达所述导电基材的表面上，并且阻止其它化学物质穿过；
(2)施加可变电压，以保持所述负极和所述正极上的恒定电流，从而使锂离子从所述锂盐溶液通过所述锂离子选择性膜，并且将锂层电镀到所述导电基材上，从而形成所述锂电极，所述锂层具有内面和外面，所述内面结合到所述导电基材，并且所述外面结合到所述锂离子选择性膜；
其中所述恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间，并且其中所述恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
14.一种制造锂金属电池的方法，其特征在于，包括：
根据权利要求1的方法制造锂电极；
组装具有内容物的壳体，所述内容物包括被配置为阳极的所述锂电极和形成所述锂金属电池所需的其它组分；
密封所述壳体，以将所述壳体的所述内容物与存在于空气中的反应物隔离，从而提供所述锂金属电池。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于，所述方法在单个制造设备中进行。
16.一种制造锂金属电池的方法，其特征在于，包括：
根据权利要求13的方法制造锂电极；
组装具有内容物的壳体，所述内容物包括被配置为阳极的所述锂离子选择性电极和形成所述锂金属电池所需的其它组分；
密封所述壳体，以将所述壳体的所述内容物与存在于空气中的反应物隔离，从而提供所述锂金属电池。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于，所述方法在单个制造设备中进行。
18.根据权利要求17所述的制造方法，其特征在于，所述方法完全在对与锂的化学反应惰性的气氛下进行。
19.一种制造锂金属电池的方法，其特征在于，包括：
制造锂金属电极，所述锂金属电极包括导电基材和结合到所述导电基材的锂金属层，其中所述锂金属层包括质量不超过5ppm的非金属元素；
组装具有内容物的壳体，所述内容物包括被配置为阳极的所述锂金属电极和形成所述锂金属电池所需的其它组分；
密封所述壳体，以将所述壳体的所述内容物与存在于空气中的反应物隔离，从而提供所述锂金属电池。
20.根据权利要求19所述的制造方法，其特征在于，所述方法在单个制造设备中进行。
21.根据权利要求20所述的制造方法，其特征在于，所述方法完全在对与锂的化学反应惰性的气氛下进行。
22.一种制造锂电极的方法，其特征在于，包括：
(1)提供电解槽，所述电解槽包括：
导电基材，所述导电基材在所述电解槽内是静止的，所述导电基材包括具有第一面和第二面的板；
第一室，所述第一室包含第一正极和与所述第一正极接触的第一锂盐水溶液；
第二室，所述第二室包含将所述第一室与所述第二室分开的第一锂离子选择性膜，以及设置在所述导电基材的所述第一面和所述第一锂离子选择性膜之间、物理地接触所述导电基材的所述第一面和所述第一锂离子选择性膜两者的第一非水电解质；
第三室，所述第三室包含第二锂离子选择性膜，以及设置在所述导电基材的所述第二面和所述第二锂离子选择性膜之间、物理地接触所述导电基材的所述第二面和所述第二锂离子选择性膜两者的非水电解质；
第四室，所述第四室包含第二正极和与所述第二正极接触的第二锂盐水溶液；
所述第二锂离子选择性膜将所述第三室和所述第四室分开；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第一室和所述第二室之间的所述第一锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第一室和所述第二室之间穿过；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第四室和所述第三室之间的所述第二锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第四室和所述第三室之间穿过；
(2)用覆盖气氛完全覆盖所述电解槽，所述覆盖气氛对与锂的化学反应是惰性的；
(3)施加可变电压，以保持所述导电基材和所述第一正极上的恒定电流以及所述导电基材和所述第二正极上的恒定电流，从而使锂离子通过所述第一锂离子选择性膜和所述第一非水电解质从所述第一室穿到所述第二室，并将第一锂层电镀到所述导电基材的所述第一面上，并且进一步使锂离子通过所述第二锂离子选择性膜和所述第二非水电解质从所述第四室穿到所述第三室，并将第二锂层电镀到所述导电基材的所述第二面上，从而形成所述锂电极，所述锂电极包括所述导电基材、所述第一锂层和所述第二锂层，所述第一锂层具有内面和外面，所述内面结合到所述导电基材的所述第一面，所述第二层具有内面和外面，所述内面结合到所述导电基材的所述第二面；
其中所述恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间，并且其中所述恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
23.一种制造锂电极的方法，其特征在于，包括：
(1)提供电解槽，所述电解槽包括：
导电基材，所述导电基材在所述槽内是静止的，所述导电基材包括具有第一面和第二面的板，所述第一面覆盖有第一锂离子选择性膜，并且所述第二面覆盖有第二锂离子选择性膜，所述第一锂离子选择性膜和所述第二锂离子选择性膜被配置为用作固态电解质；
第一室，所述第一室包含第一正极和与所述第一正极和所述第一锂离子选择性膜接触的第一锂盐水溶液；
第二室，所述第二室包含第二正极和与所述第一正极和所述第二锂离子选择性膜接触的第二锂盐水溶液；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第一室和所述导电基材的所述第一面之间的所述第一锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第一室和所述导电基材的所述第一面之间穿过；
所述电解槽被配置为允许锂离子穿过在所述第二室和所述导电基材的所述第二面之间的所述第二锂离子选择性膜，并且阻止其它化学物质在所述第二室和所述导电基材的所述第二面之间穿过；
(2)用覆盖气氛完全覆盖所述电解槽，所述覆盖气氛对与锂的化学反应是惰性的；
(3)施加可变电压，以保持所述导电基材和所述第一正极上的恒定电流以及所述导电基材和所述第二正极上的恒定电流，从而使锂离子从所述第一室通过所述第一锂离子选择性膜，并将第一锂层电镀到所述导电基材的所述第一面上，并且进一步使锂离子从所述第二室通过所述第二锂离子选择性膜，并将第二锂层电镀到所述导电基材的所述第二面上，从而形成所述锂电极，所述锂电极包括所述导电基材、所述第一锂层和所述第二锂层，所述第一锂层具有内面和外面，所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第一面，并且所述第一锂层的所述外面结合到所述第一锂离子选择性膜，所述第二锂层具有内面和外面，所述第二锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第二面，并且所述第二锂层的所述外面结合到所述第二锂离子选择性膜；
其中所述恒定电流在约10mA/cm2和约50mA/cm2之间，并且其中所述恒定电流被施加约1分钟和约60分钟之间的时间。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子选择性膜在所述电解槽中是静止的，并且其中当形成所述第一锂层时，所述第一锂层从所述导电基材和所述锂离子选择性膜之间的空间中置换非水电解质，从而将所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材，并且将所述第一锂层的所述外面结合到所述离子选择性膜，从而形成锂金属电极，所述锂金属电极包括所述导电基材和所述第一锂金属层，其中所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材，并且所述第一锂层的所述外面结合到所述锂离子选择性膜，所述锂离子选择性膜被配置为当所述锂金属电极被合并到原电池中时用作固态电解质。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述第一锂离子选择性膜和所述第二锂离子选择性膜在所述电解槽中是不可移动的，并且其中当形成所述第一锂层时，所述第一锂层从所述导电基材的所述第一面和所述第一锂离子选择性膜之间的所述空间中置换所述第一非水电解质，从而将所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第一面，并且将所述第一锂层的所述外面结合到所述第一锂离子选择性膜，并且其中当形成所述第二锂层时，所述第二锂层从所述导电基材的所述第二面和所述第二锂离子选择性膜之间的所述空间中置换所述第二非水电解质，从而将所述第二锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第二面，并且将所述第二锂层的所述外面结合到所述第二锂离子选择性膜，从而形成锂金属电极，所述锂金属电极包括所述导电基材以及所述第一锂金属层和所述第二锂金属层，其中所述第一锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第一面，并且所述第一锂层的所述外面结合到所述第一锂离子选择性膜，并且进一步其中所述第二锂层的所述内面结合到所述导电基材的所述第二面，并且所述第二锂层的所述外面结合到所述第二锂离子选择性膜，其中所述第一锂离子选择性膜和所述第二锂离子选择性膜被配置为当所述锂金属电极被合并到原电池中时用作固态电解质。
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