KR20160060377A - 비가역성 리튬화합물 제거 기능을 가진 리튬에어전지와 비가역성 리튬화합물의 제거방법 - Google Patents

비가역성 리튬화합물 제거 기능을 가진 리튬에어전지와 비가역성 리튬화합물의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비가역성 리튬화합물을 제거하는 기능을 가진 리튬에어전지와 비가역성 리튬화합물의 제거 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬에어전지에서 리튬메탈과 공기가 반응하여 충방전이 이루어지는 과정에서 양극 활물질에 생성된 비가역 리튬화합물을 세척액으로 녹여내고 제거하는 기능을 가진 리튬에어전지와, 이로부터 비가역성 리튬화합물을 제거하여 충방전 횟수를 증가시키고 충반전 출력 전압을 안정화시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

비가역성 리튬화합물 제거 기능을 가진 리튬에어전지와 비가역성 리튬화합물의 제거방법{Li-air battery having the function of removing irreversible lithium byproducts and method for removing irreversible lithium byproducts}
본 발명은 비가역성 리튬화합물을 제거하는 기능을 가진 리튬에어전지와 비가역성 리튬화합물의 제거 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬에어전지에서 리튬메탈과 공기가 반응하여 충방전이 이루어지는 과정에서 양극 활물질에 생성된 비가역 리튬화합물을 세척액으로 녹여내고 제거하는 기능을 가진 리튬에어전지와, 이로부터 비가역성 리튬화합물을 제거하여 충방전 횟수를 증가시키고 충반전 출력전압을 안정화시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
순수 전기차의 주요 구성 부품에서 가장 큰 비중을 차지하는 것은, 내연기관의 엔진이라 할 수 있는 전기차용 전지이다.
전기차용 배터리로 사용되어 충방전이 가능한 2차 전지는 니켈 메탈하이드라이드(Ni-MH)전지, 리튬이온(Li-Ion)전지, 리튬에어(Li-Air)전지 등을 예로 들 수 있다. 에너지 밀도를 고려하면, 메탈하이드라이드 전지는 80Wh/kg, 리튬에어전지는 180Wh/kg, 리튬에어전지는 이론상 11.1 kWh/kg으로 알려져 있다. 이 중에서 도심 출퇴근용 차량으로 일일 평균 주행거리 60km를 대응할 수 있는 리튬에어전지는 1회 충전 주행가능거리가 약 160km정도이다. 이론상 리튬에어전지를 장착한 순수 전기차의 1회 충전 주행가능 거리가 약300km정도로 추정되고 이에 대응하는 리튬에어전지의 에너지밀도는 최대 250Wh/kg으로 파악된다. 따라서, 1회 충전으로 더 먼 거리를 주행가능하게 하려면, 리튬에어전지를 사용하는 것이 불가피하다.
유기용매를 이용하는 리튬에어전지의 전기화학적 반응은 다음 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
2Li + O2 → LI2O2 (3.1V)
상기 화학식 1에서, 리튬에어전지의 방전시 음극에서는 리튬메탈의 리튬 양이온과 전자로 이온화되고, 양극에서는 리튬 양이온이 외부 공기 중의 산소와 산화반응을 하여 리튬산화물(Li2O2 또는 Li2O)을 생성하게 된다. 이때, 전자는 전기회로를 통해 음극에서 양극으로 이동한다. 충전시에는 방전시의 화학식 1의 역반응이 일어나는 데, 방전시 생성된 리튬산화물이 100% 리튬메탈로 환원되지 않는 문제가 있다. 따라서, 리튬에어전지를 이차전지로 활용하는 데에는 리튬산화물의 일부가 환원되지 않는 비가역성이 존재하게 되고 충방전 회수의 한계성이 존재한다. 이러한 이유로 인해 적어도 5년 이상 상업적으로 차량을 이용하게 되는 순수 전기차의 배터리로 활용하기 어려운 문제가 있다.
이와 같이, 리튬에어전지의 비가역성으로 인한 충방전 횟수의 한계성을 극복하기 위해 전지소재 및 시스템 측면에서 충방전성을 높이기 위한 다양한 시도가 있었다.
그 예로서, 충전시 리튬산화물(Li2O2)과 고체 전극 사이에서 전자 이동이 원활하지 못함을 개선하기 위해, 리독스 미디에이터 (Redox Mediator)를 첨가하여 충전시 리튬산화물의 전자-홀 이동을 원활히 하는 역할을 적용하는 방법이 제안된바 있다[Yuhui Chen, Stefan A. Freunberger, Zhangquan Peng, Olivier Fontaine and Peter G. Burce, “Charging a Li-O2 battery using a redox mediator”, Nature Chemistry, 5, 2013, 489~494]. 여기서는 리독스 미디에이터를 전해질에 첨가함으로써 충전전압을 3.5V로 일정하게 유지하면서 최대 100회 사이클을 수행하였다.
또한, 리튬에어전지를 구성하는 요소의 소재에 대한 변형 외에, 전지 셀을 구성하는 모듈과 시스템을 변형하여 충방전 횟수와 출력을 높이려는 시도가 있었다.
그 첫 번째는, 전해질을 외부 펌프와 연결하여 순환하는 시스템을 구성하여 충방전 횟수를 거듭함에 따라 증발하여 부족되는 전해질을 채우고 전해질과 양극 환원제와의 계면접촉을 극대화함으로 출력을 향상시켰다[X.J.Chen, A. Shellikeri, Q.Wu, J.P.Zheng, M.Hendrickson and E.J.Plichta, “A High-rate rechargeable Li-air flow battery”, Journal of The Electrochemical society, 160(10), A1619-A163, 2013; 한국공개특허 제2013-0112697호].
두 번째는, 양극에 공급되는 산소의 농도를 조절하는 방식으로 전지 소재 내부에 압축된 고농도의 산소를 포함하고 있는 전지 셀의 구조가 제안된바 있다(한국공개특허 제2010-0098365호). 이 발명은 밀폐형의 전지셀 내부에 산소함유가스를 밀봉한 형태로 상입하고 셀 내부의 압력을 대기압보다 낮은 것으로 설계하여, 방전시 양극에 일정량의 산소를 공급하는 시스템이다.
세 번째는, 양극에 공급되는 산소를 전지 셀의 외부 대기 중의 산소를 공급하는 방식이다(한국공개특허 제2013-0112697호, 한국공개특허 제2013-0055635호). 또한, 전지 셀을 포함한 배터리 하우징 내부에 압축공기 공급원인 펌프가 장착되어 일정한 압력으로 분리막과 양극 사이에 최상의 외부공기를 공급함으로 궁극적으로 전해질 내부의 산소 포화도를 높여 방전시 리튬산화물 생성을 원활히 하였다.
네 번째는, 전지 셀의 공기극 표면에 소수성 투과막을 적층 구성하여 외부로부터 공기만 투과시키고 수분 및 이물질을 차단하는 막을 삽입하는 기술이 제안되어 있다(한국공개특허 제2013-0053818호). 이를 통해 충방전 횟수를 기존 1회에서 10회 이상으로 향상시킬 수 있었다.
다섯 번째는, 밀페된 전지 셀에 외부 전해질과 외부 공기를 공급하는 시스템이 모두 존재하는 전지 시스템으로 증발로 인해 부족할 수 있는 전해질을 지속적으로 공급하고 외부로 배출되는 공기로부터 추가 전해질을 수집하는 기능을 갖춘 전지 시스템이 제안되었다(한국공개특허 제2013-0112314호).
마지막으로, 충방전으로 인해 생성된 산화리튬을 초음파 발생기를 통한 진동으로 양극 기공으로부터 떼어내거나 분쇄하여 제거하는 기능을 가진 전지 시스템이다(한국공개특허 제2012-0054316호). 여기서는 초음파 발생기를 구동하기 위해 보조 배터리를 도입하였다.
상기와 같은 종래 기술들의 경우는 리튬에어전지를 구성함에 있어서, 비가역성을 감소 또는 제거하여 충방전 횟수를 증대하기 위해 전해질과 외부 공기, 외부 장치를 전지 셀에 연결하여 충방전성을 높이는 기술들이다. 그러나, 이러한 종래의 기술들과 같이 전지 소재에 첨가물을 투입하거나 특정한 기능의 막을 설치하는 것으로는 리튬산화물에 대한 비가역성을 근본적으로 해결할 수 없는 문제가 있어서 충방전이 진행되는 동안 양극 활물질에 생성되는 비가역성 리튬화합물의 제거를 위한 근본적인 문제 해결이 절실한 실정이다.
한국공개특허 제2010-0098365호 한국공개특허 제2013-0112697호 한국공개특허 제2010-0098365호 한국공개특허 제2013-0055635호 한국공개특허 제2013-0053818호 한국공개특허 제2013-0112314호 한국공개특허 제2012-0054316호
Yuhui Chen, Stefan A. Freunberger, Zhangquan Peng, Olivier Fontaine and Peter G. Burce, "Charging a Li-O2 battery using a redox mediator", Nature Chemistry, 5, 2013, 489~494. X.J.Chen, A. Shellikeri, Q.Wu, J.P.Zheng, M.Hendrickson and E.J.Plichta, "A High-rate rechargeable Li-air flow battery", Journal of The Electrochemical society, 160(10), A1619-A163, 2013.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬에어전지의 충방전시 양극 활물질에 발생하는 비가역성 리튬화합물, 특히 리튬산화물(Li2O2)을 제거하는 것을 해결 과제로 한다. .
따라서 본 발명의 목적은 리튬에어전지의 충방전시 양극 활물질에 발생하는 비가역성 리튬화합물 제거수단을 구비한 리튬에어전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 리튬에어전지에 비가역성 리튬화합물을 제거하여 충방전 회수를 증가시키고 충반전 출력전압을 안정화시킨 개선된 성능의 리튬에어전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 리튬에어전지에서 양극 활물질에 생성되는 비가역성 리튬화합물을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는데 있다.
위와 같은 본 발명의 과제 해결을 위해, 본 발명은 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 구비하는 리튬에어전지에 있어서, 상기 양극을 구성하는 양극 활물질를 포함하는 양극 활물질 저장용기에 연결되는 공기 순환장치와 세척액 순환장치를 구비하되, 상기 공기 순환 장치는 급기저장조, 배기회수조 및 급기장치를 포함하여 구성되어 있고; 상기 세척액순환장치는 세척액저장조, 세척액회수조 및 세척액공급장치를 포함하여 구성되고; 상기 공기순환장치와 세척액순환장치에 의해 유동되는 급기와 세척액에 대한 공급과 회수를 조절하는 유동조절장치로서 공급 유동조절밸브와 회수 유동조절밸브를 구비한 것을 특징으로 하는 리튬에어전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 구비하는 리튬에어전지에 서, 상기 양극에 포함된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 저장용기에 리튬화합물을 용해시키는 물질로 이루어진 세척액을 공급하여 양극 활물질에 표면에 생성되어 침착된 리튬화합물을 용해시키고 회수하여 리튬화합물을 제거하는 단계와, 상기 리튬화합물의 제거 이후에 공기순환장치를 통해 급기하여 양극 활물질을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비가역성 리튬화합물의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬에어전지는, 리튬에어전지의 충방전 사이클에서 발생하는 리튬화합물을 화학적인 세척/건조 공정을 통해 양극의 촉매 표면을 항상 일정한 활성상태로 유지해 줌으로서, 균일하고 재현성이 일정한 전지 셀의 특성을 발휘할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 리튬에어전지의 사용에 따라 반복되는 충방전으로 인해 양극 활물질에 생성 침착된 리튬화합물을 효과적으로 제거함으로써, 충방전 횟수를 증가시키고 충방전 출력 전압을 안정화시켜서 전시 성능을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬에어전지 시스템은 기존에 시도된 방식에 비해 시스템 차원의 향상된 성능을 보여 준다.
도 1은 본 발명에 따른 비가역 리튬화합물을 제거하는 기능을 가진 리튬에어전지의 일 구현예를 도시한 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬에어전지로부터 양극에 생성되는 비가역 리튬화합물을 제거하는 공정을 포함한 충방전 사이클 운전 순서도를 도시한 공정흐름도이다.
이하, 본 발명은 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 리튬에어전지의 외부에 세척액 및 전해질 저장조와 공급장치로서예컨대 펌프 및/또는 팬을 설치하고 충방전 사이클 공정의 일부에 펌프 또는 팬을 통해 세척액과 급기 의 공급과 회수 공정으로 양극 활물질의 세척 및 건조 공정을 도입하여 양극 표면에 형성된 비가역성 리튬산화물을 용해하여 제거할 수 있도록 한 리튬에어전지에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 따른 리튬에어전지 시스템을 이용하여 비가역성리튬화합물을 제거하게 되면 각각의 충방전 사이클에서 양극 표면의 상태를 최초 충방전 사이클과 동일한 활성을 유지하게 할 수 있다.
본 발명은 전기화학반응을 포함한 리튬에어전지 시스템을 새롭게 구성한 것이다. 이러한 본 발명에 따른 리튬에어전지 시스템의 바람직한 리튬에어전지 구성은 도 1에 예시된 바와 같은 구성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 도 1과 같은 바람직한 구현예에 따르면, 리튬에어전지의 음극은, 리튬메탈 (1), 음극 집전체(11), 음극 유기물 보호막(12) 및 음극 무기물 보호막(13)을 포함하여 구성되고, 분리막은 전해질 분리막(2)과 전해질 저장용기(21)를 포함하여 구성되어 있고, 양극은 양극 활물질(3), 양극 집전체(31) 및 양극활물질 저장용기(4)로 구성되어 있고, 전해질은 전해질(5), 전해질 저장조(51), 전해질 회수조(52) 및 전해질 공급장치(53)를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 공기순환장치는 급기저장조(61), 배기회수조(62) 및 급기 장치(63)를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 세척액순환장치는, 세척액저장조(71), 세척액회수조(72), 세척액공급장치(73)를 포함하여 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현에에 따르면, 유동조절장치는 공급 유동제어 밸브(8a, 8aa)와 회수 유동제어밸브(8b, 8bb)를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기와 같이 구성되는 리튬에어전지의 충방전 사이클이 반복되는 과정에서 양극 활물질에 리튬화합물로 에컨대 리튬산화물이 생성되어 침착되는데, 리튬산화물은 충방전 사이클이 진행되는 동안 양극활물질(3)에서 제거되지 않는 비가역성(irreversible) 물질로서 예컨대 리튬옥사이드(Li2O) 또는 리튬펄옥사이드(Li2O2)가 생성될 수 있다. 그러므로 이하에서는, 리튬화합물은 리튬산화물로 표현한다. 또한 이러한 리튬산화물은 양극 활물질 표면에 생성되는데, 전해질 막의 양극방향 표면 등에도 형성된다. 따라서 본 발명에서 양극 또는 양극 활물질에 리튬화합물이 형성된다는 의미는 이러한 양극 내에 형성되는 경우를 모두 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 새로운 전지 구성으로 인해, 공기순환장치, 세척액순환장치, 유동조절장치를 이용하여 전해질 분리막(2)과 양극활물질(3)의 표면에 형성된 상기 리튬산화물을 세척과 건조의 반복적인 공정을 통해 제거하는 기능을 가지게 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공기순환장치는 유동조절장치에 의해 리튬에어전지의 충방전 사이클에서 이미 설정된 값에 의해 제어될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 급기저장조(61)는 내부에 일정량의 압축된 산소 또는 공기를 밀폐된 상태로 가지고 있거나, 외부에 개방되어 무한대의 공기를 도입할 수 있도록 구성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전해질 저장용기(21)는 다공성 구조를 형성하여 용기 표면에 전해질 분리막(2)이 밀봉되어 있는 형태로 구성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 양극활물질(3)은 전기전도성이 있는 소재와 산소환원성이 있는 촉매로 구성되어, 상기 리튬산화물의 세척과 세척 후의 건조의 반복적인 공정에도 유실되지 않는 견고한 구조로 되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 양극활물질(3)은 상기 세척과 건조의 반복적인 공정을 통해 표면에서 생성된 리튬산화물이 제거되어 충방전 사이클이 유지되고 충방전 전압이 일정하게 유지될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 세척액 저장조(71)는 상기 리튬산화물을 용해시키는 물질을 저장하고 있는 형태로 구성될 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 리튬산화물을 용해시키는 물질은, 아세트산(acetic acid), 락산(lactic acid), 포믹산(formic acid), 사이트릭산(citric acid), 옥살릭산(oxalic acid), 유릭산(uric acid) 중에서 선택된 하나 이상의 산 성분으로서 대부분 약산(weak acid)이므로 바람직하게도 인체에 무해한 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 리튬에어전지는 다층 직렬 또는 병렬 연결을 통해 고전압 또는 고전류의 이차전지 시스템으로 확장이 가능한 형태로 구성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 리튬에어전지는 일정량의 전지 셀을 모듈(module)화 하여, 착탈식 전지 시스템으로 확장이 가능한 형태로 구성될 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 리튬에어전지에서 양극에 생성되는 비가역적인 리튬산화물 제거과정은, 충방전 사이클 과정에서 양극 활물질 저장용기 내에 생성되는 비가역성 리튬산화물을 제거하기 위해 그 리튬산화물을 용해시키는 물질로 이루어진 세척액을 공급하여 충방전 과정에서 생성되는 비가역성 리튬화합물을 용해시키고 회수하여 리튬화합물을 제거하는 단계를 거친다. 그 다음으로, 상기 리튬화합물의 제거 이후에 공기순환장치를 통해 급기하여 양극 활물질을 건조시키는 단계를 거쳐서 비가역성 리튬화합물을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비가역 리튬화합물을 제거하는 기능을 가진 리튬에어전지의 일 구현예를 도시한 구성도이다.
이러한 본 발명에 따른 예로서 비가역성 리튬산화물의 제거과정을 도 1에 구현예로 제시한 리튬에어전지에 의해 하나의 실시예로서 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1을 참조하여 보면, 음극은 음극 리튬 메탈(1), 음극 집전체(11), 음극 유기물 보호막(12), 음극 무기물 보호막(13)으로 구성되어 있다. 음극 리튬 메탈(1)은 리튬 전구체로부터 잉곳형태로 제작되며 다양한 형상으로 제조할 수 있으나, 대부분 시트(sheet)형태로 압출 성형 기술에 의해 제조될 수 있다. 이는 리튬에어전지의 작동에 의해 일정한 횟수의 충방전 사이클을 거친 후, 리튬 재처리 기술을 통해 다시 제조될 수 있다. 음극 집전체(11)의 대표적인 소재로는 알루미늄이 사용될 수 있다.
음극 유기물 보호막(12)은 충방전시 외부의 수분으로부터 음극 리튬 메탈(1)을 보호하는 기능을 하며, 충전시 리튬메탈 표면에 형성되는 덴드라이트(dendrite) 생성을 제어하여 분리막을 뚫고 전지 셀이 단락(shortage)되는 현상을 방지한다. 이러한 음극 유기물 보호막(12)으로서는 예컨대 리튬이온과 이온반응이 용이한 염화이온(Cl-)을 가진 고분자를 주로 사용할 수 있다. 음극 무기물 보호막(13)은 충방전시 외부의 수분 및 산소를 차단하여 음극 리튬 메탈(1)의 산화막 형성을 방지하는 기능을 한다. 또한, 리튬이온 전도성이 높은 무기물을 포함하여 구성될 수 있다.
전해질 분리막(2)은 음극과 양극을 분리하는 기능과 리튬이온의 전도 투과기능을 한다. 전해질 분리막(2)의 음극과 접하는 면은 주로 액상의 전해질과 접하고 있고, 양극과 접하는 면은 양극 산소 환원물질과 인접해 있다. 이러한 전해질 분리막(2)은 예컨대 주로 에틸렌과 프로필렌 고분자로 구성되어 시트로 제작되어 사용될 수 있다. 전해질 분리막(2)은 충전시 리튬 메탈 덴드라이트로 인한 단락을 방지하고 급속 충방전시 열화로 인한 분리막의 수축변형을 최소화하기 위해 세라믹 입자를 코팅하여 사용할 수 있다.
전해질 저장용기(21)는 내부에 음극 리튬 메탈(1), 음극 집전체(11), 음극 유기물 보호막(12), 음극 무기물 보호막(13) 및 전해질(5)을 포함하고 있다. 또한 전해질 저장용기(21)의 외부 표면은 분리막(2)으로 둘러 싸여 있어 액상의 전해질(5)이 전해질 저장용기(21) 밖으로 누출되지 않도록 구성될 수 있다.
한편, 양극은 양극 활물질(3)와 양극 집전체(31)를 포함하여 구성되어 있다. 양극 활물질(3)은 전기 전도성이 있는 탄소 소재와 산소환원성이 강한 촉매로 함께 구성될 수 있다. 이때, 탄소소재로는 다공성 흑연 분말, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙등을 사용할 수 있고, 여기에 산소 환원성이 강한 알파 망간옥사이드(α-MnO2) 등을 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 양극 활물질(3)이 세척 및 건조가 반복되는 공정에서도 누출되어 소실되지 않기 위해, Ni 또는 금속 메쉬(mesh)에 강하게 결합된 형태로 제조될 수 있다. 또한, 양극 활물질(3)은 메쉬 표면에 고르게 분산되어 단위 면적당 최대 산소 환원 사이트를 제공하여 단위 면적당 고출력이 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 리튬에어전지는 전해질(5)은 전해질 저장조(51)에서 전해질 공급장치(53)를 통해 전해질 저장용기(21)의 내부에 공급되고 잉여 전해질은 전해질 회수조(52)를 통해 배출되도록 구성될 수 있다. 공급 유동제어밸브(8a) 및 회수 유동제어밸브(8b)의 조절을 통해 전해질 저장용기(21) 속에는 전해질로만 가득 차 있는 상태로 유지될 수 있다. 즉, 전해질 공급장치(53)를 통해, 증발로 인해 부족한 전해질을 지속적으로 공급하게 되고, 경우에 따라 전해질 저장조(51)와 전해질 회수조(52)를 연결하여 전해질 저장용기(21)속의 전해질(5)에 일정한 유동을 발생시켜 충방전시 리튬이온의 분포를 균일하게 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 공기순환장치를 구성하는 급기저장조(61)는 고순도 산소 또는 수분이 제거된 외부 공기를 저장하거나 외부로부터 유입할 수 있는 용기로 구성되고, 급기장치(63)를 통해 양극활물질 저장용기(4)와 전해질 저장용기(21) 사이에 채워진 양극 촉매(3)에 급기 저장조(61)로부터 산소나 외부 공기를 공급하도록 구성될 수 있다.
공기순환장치를 구성하는 급기장치(63)는 예컨대 콤프레서나 펌프, 팬 등으로 일정한 압력의 유동을 발생시킬 수 있는 장치이다. 따라서 급기장치(63)로부터 공급된 산소나 외부 공기는 양극소재를 거쳐 배기 회수조(62)로 배출되어 저장되거나 대기 중으로 배출되도록 구성될 수 있다. 이때, 공급 유동제어 밸브(8aa) 및 회수 유동제어밸브(8bb)가 공급되는 산소나 외부 공기의 역류를 방지하고 양극활물질 저장용기(4)와 전해질 저장용기(21) 사이의 공간에 일정한 압력을 형성하도록 구성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 세척액순환장치를 구성하는 세척액 저장조(71)는 리튬산화물을 용해시킬 수 있는 약산(weak acid)으로 예컨대 아세트산(acetic acid), 락산(lactic acid), 포믹산(formic acid), 사이트릭산(citric acid), 옥살릭산(oxalic acid), 유릭산(uric acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 세척액을 저장하고 있다. 세척액 저장조(71)에 저장된 세척액은, 세척액 공급장치(73)를 통해 양극활물질 저장용기(4)와 전해질 저장용기(21) 사이의 공간에 공급되어 양극 촉매인 양극활물질(3)의 표면에 형성된 비가역성 리튬산화물을 용해한다. 용해된 리튬산화물 용액은 세척물 회수조(72)에 저장된다. 이때, 공급 유동제어밸브(8aa)는 공급되는 세척액과 리튬산화물이 용해된 세척물을 일정한 압력을 형성하여 역류를 방지하고 세척액 저장조(71)로부터 세척물 회수조(72)로 흐르도록 유동 상태를 형성하는 역할을 한다. 이와 함께 회수 유동제어밸브(8bb) 역시 이러한 유동 상태를 형성하고 적절한 유동상태가 유지되도록 조절한다.
한편, 본 발명에 따른 리튬에어전지 구성을 이용하여, 비가역 리튬화합물 제거기능을 포함한 충방전 사이클 운전이 이루어지는 작동 원리를 설명하면 다음과 같다.
리튬에어전지의 활용 과정에서 방전사이클과 충전사이클 사이에 전지 셀의 전압이 불안전하여 충방전 사이클이 작동되지 않을 경우 비가역 리튬산화물 제거 공정을 진행한다. 이러한 제거 과정은 상기 비가역 리튬산화물의 제거방법으로 이루어진다. 이러한 비가역 리튬산화물 제거방법에 대하여 예컨대 도 1의 리튬에어전지 구성과 도 2의 제거공정을 통해 하나의 실시예로 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 리튬에어전지로부터 양극에 생성되는 비가역 리튬화합물을 제거하는 공정을 포함한 충방전 사이클 운전 순서도를 도시한 공정흐름도이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 급기 저장조(61), 배기회수조(62), 급기장치(63)의 작동을 중단하고, 세척액 저장조(71), 세척물 회수조(72), 세척액 공급장치(73)를 작동시켜 세척액을 양극활물질(3)에 형성된 비가역 리튬산화물을 용해하여 세척물 저장조(72)에 저장한다. 양극활물질(3)의 세척 및 표면 재생의 정도에 따라 지속적이거나 간헐적인 세척공정을 일정 시간 유지할 수 있다. 세척이 완료되면, 세척액 저장조(71), 세척물 회수조(72), 세척액 공급장치(73)의 작동을 중단시키고, 다시 급기 저장조(61), 배기회수조(62), 급기장치(63)를 작동시켜 양극환원소재인 양극활물질(3) 표면에 남은 세척액을 건조시킨다. 이러한 건조공정에 소요되는 유체로는 급기 저장조(61)의 산소 또는 공기를 사용할 수 있고, 수분을 제거한 외부공기를 사용할 수도 있다. 세척공정과 건조공정이 완료되면, 다시 충방전 사이클을 통해 리튬에어전지를 운전하면 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 제공되는 비가역 리튬화합물을 제거하는 기능을 가진 리튬에어전지는 전지의 기본 요소인 양극, 음극, 양극활물질, 음극활물질, 전해질, 분리막으로 구성되어 충방전을 지속할 때 양극활물질에 생성되어 100% 충방전을 어렵게 만드는 리튬산화물을 제거하는 기능을 가진다. 이러한 본 발명의 리튬에어전지는 충방전을 반복함에 따라 양극활물질에 생성 및 침착되는 리튬산화물은, 산(acid)에 잘 용해가 되므로 충방전 사이클의 공정에서 양극 활물질에 리튬산화물 세척액을 공급하여 리튬산화물을 녹여 낸 후, 예컨대 외부 공기를 급기하여 양극 활물질의 표면을 건조시켜 충방전 사이클을 지속할 수 있는 새로운 시스템과 우수한 효과를 발휘하는 바람직한 작용 메커니즘을 제공한다.
이와 같이, 본 발명에 따라 리튬에어전지 외부에 공기순환장치와 세척액순환장치를 구성한 리튬에어전지는 충방전 사이클 공정의 일부에 세척액 저장조와 및 전해질 저장조로부터 공급장치인 예컨대 펌프 또는 팬을 통해 세척 및 건조 공정을 도입하여 양극 표면에 형성된 비가역성 리튬산화물을 용해하여 제거하게 되면, 항상 양극표면의 상태를 최초 충방전 사이클과 동일한 활성을 유지할 수 있게 된다.
따라서 본 발명에 따르면, 리튬에어전지의 충방전 횟수를 증가시키고 충방전 출력 전압을 매 회 충방전 사이클마다 일정하게 유지하여 충방전 출력 전압을 안정화시킬 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 리튬에어전지 시스템은 균일하고 재현성이 일정한 전지 셀의 특성을 보여 줌으로써, 기존에 시도된 방식에 비해 시스템 차원의 향상된 전지 성능을 보여 주는 것이다.
본 발명에 따른 이러한 리튬에어전지는 바람직하게는 자동차용 전지로 사용하기에 매우 적합하다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 리튬에어전지를 포함하는 자동차를 포함한다. 이러한 자동차는 전기자동차인 경우에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 리튬에어전지를 순수 전기자동차에 활용하기 위해서는, 전지의 유동을 제어하는 장치 및 주변 장치에 대한 전원을 공급하는 이차전지가 필요할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 리튬에어전지 시스템은 세척, 제거, 건조 공정을 도입함으로써, 상업적 운전이 필요한 리튬에어전지 시스템의 충방전 횟수를 만족시킬 수 있고, 이를 통해 1회 충전 주행거리를 크게 확장시킬 수 있다.
본 발명에 따른 비가역 리튬화합물을 제거하는 기능을 가진 리튬에어전지는 자동차에 적용할 수 있으며, 특히 순수 전기자동차(EV)에 바람직하게 적용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬에어전지는 군사용이나 배달용으로 활용되는 저소음 무인항공기에 적용하는 경우 초경량화와 저소음을 가지는 고밀도 에너지 배터리로 적용 가능하다, 또한 에너지저장시스템(ESS; Energy Storage Systems)이나 레져용 또는 군사용 산악 오토바이크 등과 같은 다양한 동력장치에도 바람직하게는 고출력 찰탁식 등의 방법으로 적용할 수 있다.
1: 음극 리튬 메탈
2: 전해질 분리막
3: 양극 활물질
4: 양극 활물질 저장용기
5: 전해질
8a, 8aa: 공급 유동제어 밸브
8b, 8bb: 회수 유동제어 밸브
11: 음극 집전체
12: 음극 유기물 보호막
13: 음극 무기물 보호막
21: 전해질 저장용기
31: 양극 집전체
51: 전해질 저장조
52: 전해질 회수조
53: 전해질 공급장치
61: 급기 저장조
62: 배기 회수조
63: 급기 장치
71: 세척액 저장조
72: 세척물 회수조
73: 세척액 공급장치

Claims (20)

  1. 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 구비하는 리튬에어전지에 있어서,
    상기 양극을 구성하는 양극 활물질를 포함하는 양극 활물질 저장용기에 연결되는 공기 순환장치와 세척액 순환장치를 구비하되,
    상기 공기 순환 장치는 급기저장조, 배기회수조 및 급기장치를 포함하여 구성되어 있고;
    상기 세척액순환장치는 세척액저장조, 세척액회수조 및 세척액공급장치를 포함하여 구성되어 있으며;
    상기 공기순환장치와 세척액순환장치에 의해 유동되는 급기와 세척액에 대한 공급과 회수를 조절하는 유동조절장치는 각각 공급 유동조절밸브와 회수 유동조절밸브를 구비한 것
    을 특징으로 하는 비가역성 리튬화합물 제거 기능을 가진 리튬에어전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 음극은 리튬메탈, 음극 집전체, 음극 유기물 보호막 및 음극 무기물 보호막을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 분리막은 전해질 분리막과 전해질 저장용기를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 양극은 양극 활물질, 양극 집전체 및 양극활물질 저장용기로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 전해질은 전해질, 전해질 저장조, 전해질 회수조 및 전해질 공급장치를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 리튬화합물은 충방전 사이클에서 양극활물질에서 제거되지 않는 비가역성(irreversible) 리튬산화물로서, 리튬옥사이드(Li2O) 또는 리튬펄옥사이드 (Li2O2)인 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 공기순환장치, 세척액순환장치, 유동조절장치를 이용하여 전해질 분리막과 양극활물질의 표면에 형성되는 리튬화합물을 세척과 건조의 반복적인 공정을 통해 제거하는 기능을 가진 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 공기순환 장치는 유동조절장치에 의해 리튬에어전지의 충방전 사이클에서 이미 설정된 값에 의해 제어되도록 구성된 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 급기 저장조는 내부에 일정량의 압축된 산소 또는 공기를 밀폐된 상태로 가지고 있거나, 외부에 개방되어 무한대의 공기를 도입할 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 전해질 저장용기는 다공성 구조를 형성하여 용기 표면에 전해질 분리막이 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 양극활물질은 전기전도성이 있는 소재와 산소환원성이 있는 촉매로 구성되어, 그 표면에 생성되는 리튬화합물의 세척과 건조의 반복적인 공정에도 유실되지 않는 견고한 구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 양극활물질은 그 표면에 생성되는 리튬산화물의 세척과 건조의 반복적인 공정을 통해 상기 리튬화합물이 제거되어 충방전 사이클이 유지되고 충방전 전압이 일정하게 유지되도록 구성된 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  13. 청구항 1에 있어서, 세척액 저장조는 양극활물질의 표면에 생성되는 리튬화합물을 용해시키는 물질을 저장하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 리튬화합물을 용해시키는 물질은, 리튬산화물을 용해시키는 아세트산(acetic acid), 락산(lactic acid), 포믹산(formic acid), 사이트릭산(citric acid), 옥살릭산(oxalic acid), 유릭산(uric acid) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬에어전지 시스템.
  15. 청구항 1에 있어서, 리튬에어전지는 다층 직렬 또는 병렬 연결을 통해 고전압 또는 고전류의 이차전지 시스템으로 확장이 가능하도록 구성된 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  16. 청구항 1에 있어서, 리튬에어전지는 일정량의 전지 셀을 모듈(module)화하여, 착탈식 전지 시스템으로 확장이 가능하도록 구성된 것을 특징으로 하는 리튬에어전지.
  17. 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 구비하는 리튬에어전지에서, 상기 양극에 포함된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 저장용기에 리튬화합물을 용해시키는 물질로 이루어진 세척액을 공급하여 양극 활물질에 표면에 생성되어 침착된 리튬화합물을 용해시키고 회수하여 리튬화합물을 제거하는 단계와, 상기 리튬화합물의 제거 이후에 공기순환장치를 통해 급기하여 양극 활물질을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬에어전지로부터 양극에 생성되는 비가역성 리튬화합물을 제거하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 청구항 1 내지 청구항 16 중에서 선택된 어느 하나의 리튬에어전지에서 시행되는 것을 특징으로 하는 비가역성 리튬화합물을 제거하는 방법.
  19. 상기 청구항 1 내지 청구항 16 중에서 선택된 어느 하나의 리튬에어전지를 함유하는 자동차.
  20. 청구항 19에 있어서, 자동차는 전기자동차인 것을 특징으로 하는 자동차.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110988687A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 华侨大学 锂空气电池测试模具

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CN107492603A (zh) * 2017-07-20 2017-12-19 新材料与产业技术北京研究院 铝空气电池系统
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