JPH0377627B2 - - Google Patents
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- JPH0377627B2 JPH0377627B2 JP57192520A JP19252082A JPH0377627B2 JP H0377627 B2 JPH0377627 B2 JP H0377627B2 JP 57192520 A JP57192520 A JP 57192520A JP 19252082 A JP19252082 A JP 19252082A JP H0377627 B2 JPH0377627 B2 JP H0377627B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
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Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は電解液循環型亜鉛−臭素二次電池用の
負極電解液に関し、さらに詳しくは亜鉛デンドラ
イトの発生を抑制すると同時に電池のエネルギー
効率を向上する負極電解液の組成に関するもので
ある。 Ｂ 発明の概要 本発明は、デンドライト抑制剤として、メチ
ル・ドデシル・モルホリニウム・ブロマイド、メ
チル・デシル・モルホリニウム・ブロマイド、ド
デシル・ピリジニウム・ブロマイド、デシル・ピ
リジニウム・ブロマイド、ドデシル・メチル・ピ
ロリジニウム・ブロマイド、デシル・メチル・ピ
ロリジニウム・ブロマイドのうち１種と、臭素錯
体形成剤とを添加混合してなるデンドライトの発
生を抑制すると同時に電池のエネルギー効率を向
上する負極電解液である。 Ｃ 従来の技術 近時エネルギー有効利用の観点から亜鉛−臭素
二次電池が著目され開発されている。例えば、夜
間電力の有効利用等の目的の場合、第１図に示す
如き電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池が利用さ
れている。第１図にその基本的構成を示す。図中
１は電池反応槽、２は正極室、３は負極室、４は
隔膜（イオン交換膜または多孔質薄膜のセパレー
タ）、５は正極、６は負極、７は正極電解液貯槽、
８は負極電解液貯槽、９および１０はポンプ、１
１は負極上に生成されたデンドライトである。 これら電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池にお
いては、充電時図中（−）で示した負極面上に析
出する亜鉛は負極近傍の電解分布の不均一、負極
液の流れの乱れから平滑となりにくくて、樹枝状
晶所謂デンドライトを形成することが多く、特に
充放電サイクルが増してくると問題になる。この
デンドライト状亜鉛は非常に脆いため電極から離
脱しやすく、電池効率を低下せしめる。また電極
から離脱しなくても、そのままデンドライトが樹
枝状に成長し、隔膜４を破損したりまた正極との
短絡を生じ、電池の破壊にまで至る恐れがあつ
た。 従つて、従来このデンドライトの発生を防止す
べく、非イオン系界面活性剤、亜鉛メツキ光沢剤
等の各種のデンドライト抑制剤の負極液への添加
が行われている。 Ｄ 発明が解決しようとする課題 しかしながら、非イオン系界面活性剤、亜鉛メ
ツキ光沢剤等のデンドライト抑制剤は、亜鉛臭素
二次電池の隔膜４にイオン交換性膜と比較して電
池内部抵抗を低下することができることや、経済
性を考慮して安価な多孔質性の薄膜を使用する場
合は特に、充電時正極５で発生し、該隔膜４を通
して負極室３に浸透拡散する臭素分子Br2によつ
て長期のサイクル使用の間に徐々に分解されてし
まうため、安定した亜鉛臭素二次電地の維持を図
ることができない。 また、耐臭素性のあるものでも多数回の充放電
サイクル使用の間に負極面に析出した亜鉛表面に
不均一な亜鉛の酸化被膜の形成によつて、デンド
ライトを起すことが多かつた。 本発明の目的は前述のごとく、エネルギー効率
を向上し、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の充
電時に生ずるデンドライト発生および成長の問題
を解決するための負極電解液を開発するにある。 本発明者らは負極電解液の活物質である臭化亜
鉛と種々の臭素錯体形成剤の特定量にデンドライ
ト抑制剤を種々特定量配合しこれに基いて充放電
試験を重ねた結果電解液循環型亜鉛−臭素二次電
池の充電時に発生する問題を解決すると共に、電
池のエネルギー効率を向上するための負極電解液
組成を見出し発明に至つたものである。 Ｅ 課題を解決するための手段 本発明に係る亜鉛−臭素二次電池の負極電解液
では、臭化亜鉛を溶解した電解液循環型亜鉛−臭
素二次電池の負極電解液において、 前記負極電解液に臭素錯体形成剤と、デンドラ
イト抑制剤とを添加してなり、 前記デンドライト抑制剤として、メチル・ドデ
シル・モルホリニウム・ブロマイド、メチル・デ
シル・モルホリニウム・ブロマイド、ドデシル・
ビリジニウム・ブロマイド、デシル・ピリジニウ
ム・ブロマイド、ドデシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイド、デシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイドのうち１種を添加混合してなる
ものである。 Ｆ 作用 本発明においては、電解液循環型亜鉛−臭素二
次電池の負極電解液の組成として、電解液に臭化
亜鉛をベースとして、これに臭素錯体形成剤と、
デンドライト抑制剤とを添加混合してなるもので
それらの量を各々特定したものである。 即ち本発明は負極電解液の電解質として臭化亜
鉛（ZnBr2）3mol／をベースとして、これに
臭素錯体形成剤として、次に示すような構造の複
素環式第４級アンモニウム塩であるメチル・エチ
ル・モルホリウム・ブロマイド メチル・エチル・ピロリジウム・ブロマイド を各々0.5mol／添加したものに更にデンドラ
イト抑制剤として下記に示す構造の添加剤(イ)(ロ)(リ)
(ヌ)（ル）(オ)のうち１種を特定量添加してなる電解
液組成にある。 なお、上記２種類の臭素錯体形成剤は各々１種
で1mol／を添加しても、正極室から浸透拡散
して負極液に混入した臭素分子を補足する効果は
充分であり、これにデンドライト抑制剤を添加し
ても良いことが実験で確かめられているが２種を
各々0.5mol／加え合計1mol／とした方が多
少良い結果がえられた。 デンドライト抑制剤の種類、構造式および特定
添加量 (イ) メチル・ドデシル・モルホリウム・ブロマイ
ド
負極電解液に関し、さらに詳しくは亜鉛デンドラ
イトの発生を抑制すると同時に電池のエネルギー
効率を向上する負極電解液の組成に関するもので
ある。 Ｂ 発明の概要 本発明は、デンドライト抑制剤として、メチ
ル・ドデシル・モルホリニウム・ブロマイド、メ
チル・デシル・モルホリニウム・ブロマイド、ド
デシル・ピリジニウム・ブロマイド、デシル・ピ
リジニウム・ブロマイド、ドデシル・メチル・ピ
ロリジニウム・ブロマイド、デシル・メチル・ピ
ロリジニウム・ブロマイドのうち１種と、臭素錯
体形成剤とを添加混合してなるデンドライトの発
生を抑制すると同時に電池のエネルギー効率を向
上する負極電解液である。 Ｃ 従来の技術 近時エネルギー有効利用の観点から亜鉛−臭素
二次電池が著目され開発されている。例えば、夜
間電力の有効利用等の目的の場合、第１図に示す
如き電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池が利用さ
れている。第１図にその基本的構成を示す。図中
１は電池反応槽、２は正極室、３は負極室、４は
隔膜（イオン交換膜または多孔質薄膜のセパレー
タ）、５は正極、６は負極、７は正極電解液貯槽、
８は負極電解液貯槽、９および１０はポンプ、１
１は負極上に生成されたデンドライトである。 これら電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池にお
いては、充電時図中（−）で示した負極面上に析
出する亜鉛は負極近傍の電解分布の不均一、負極
液の流れの乱れから平滑となりにくくて、樹枝状
晶所謂デンドライトを形成することが多く、特に
充放電サイクルが増してくると問題になる。この
デンドライト状亜鉛は非常に脆いため電極から離
脱しやすく、電池効率を低下せしめる。また電極
から離脱しなくても、そのままデンドライトが樹
枝状に成長し、隔膜４を破損したりまた正極との
短絡を生じ、電池の破壊にまで至る恐れがあつ
た。 従つて、従来このデンドライトの発生を防止す
べく、非イオン系界面活性剤、亜鉛メツキ光沢剤
等の各種のデンドライト抑制剤の負極液への添加
が行われている。 Ｄ 発明が解決しようとする課題 しかしながら、非イオン系界面活性剤、亜鉛メ
ツキ光沢剤等のデンドライト抑制剤は、亜鉛臭素
二次電池の隔膜４にイオン交換性膜と比較して電
池内部抵抗を低下することができることや、経済
性を考慮して安価な多孔質性の薄膜を使用する場
合は特に、充電時正極５で発生し、該隔膜４を通
して負極室３に浸透拡散する臭素分子Br2によつ
て長期のサイクル使用の間に徐々に分解されてし
まうため、安定した亜鉛臭素二次電地の維持を図
ることができない。 また、耐臭素性のあるものでも多数回の充放電
サイクル使用の間に負極面に析出した亜鉛表面に
不均一な亜鉛の酸化被膜の形成によつて、デンド
ライトを起すことが多かつた。 本発明の目的は前述のごとく、エネルギー効率
を向上し、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の充
電時に生ずるデンドライト発生および成長の問題
を解決するための負極電解液を開発するにある。 本発明者らは負極電解液の活物質である臭化亜
鉛と種々の臭素錯体形成剤の特定量にデンドライ
ト抑制剤を種々特定量配合しこれに基いて充放電
試験を重ねた結果電解液循環型亜鉛−臭素二次電
池の充電時に発生する問題を解決すると共に、電
池のエネルギー効率を向上するための負極電解液
組成を見出し発明に至つたものである。 Ｅ 課題を解決するための手段 本発明に係る亜鉛−臭素二次電池の負極電解液
では、臭化亜鉛を溶解した電解液循環型亜鉛−臭
素二次電池の負極電解液において、 前記負極電解液に臭素錯体形成剤と、デンドラ
イト抑制剤とを添加してなり、 前記デンドライト抑制剤として、メチル・ドデ
シル・モルホリニウム・ブロマイド、メチル・デ
シル・モルホリニウム・ブロマイド、ドデシル・
ビリジニウム・ブロマイド、デシル・ピリジニウ
ム・ブロマイド、ドデシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイド、デシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイドのうち１種を添加混合してなる
ものである。 Ｆ 作用 本発明においては、電解液循環型亜鉛−臭素二
次電池の負極電解液の組成として、電解液に臭化
亜鉛をベースとして、これに臭素錯体形成剤と、
デンドライト抑制剤とを添加混合してなるもので
それらの量を各々特定したものである。 即ち本発明は負極電解液の電解質として臭化亜
鉛（ZnBr2）3mol／をベースとして、これに
臭素錯体形成剤として、次に示すような構造の複
素環式第４級アンモニウム塩であるメチル・エチ
ル・モルホリウム・ブロマイド メチル・エチル・ピロリジウム・ブロマイド を各々0.5mol／添加したものに更にデンドラ
イト抑制剤として下記に示す構造の添加剤(イ)(ロ)(リ)
(ヌ)（ル）(オ)のうち１種を特定量添加してなる電解
液組成にある。 なお、上記２種類の臭素錯体形成剤は各々１種
で1mol／を添加しても、正極室から浸透拡散
して負極液に混入した臭素分子を補足する効果は
充分であり、これにデンドライト抑制剤を添加し
ても良いことが実験で確かめられているが２種を
各々0.5mol／加え合計1mol／とした方が多
少良い結果がえられた。 デンドライト抑制剤の種類、構造式および特定
添加量 (イ) メチル・ドデシル・モルホリウム・ブロマイ
ド
【式】
特定添加量４×10-2〜５×10-4mol／
(ロ) メチル・デシル・モルホリウム・ブロマイド
【式】
特定添加量３×10-2〜５×10-3mol／
(リ) ドデシル・ピリジニウム・ブロマイド
【式】
特定添加量；飽和量
(ヌ) デシル・ピリジニウム・ブロマイド
【式】
特定添加量；飽和量
(ル) ドデシル・メチル・ピロリジニウム・ブロ
マイド
マイド
【式】
特定添加量；飽和量
(オ) デシル・メチル・ピロリジニウム・ブロマイ
ド
ド
【式】
特定添加量；飽和量
亜鉛−臭素二次電池の負極電解液組成を臭化亜
鉛量及び臭素錯体形成剤としてメチル・エチル・
モルホリウム・ブロマイドおよびメチル・エチ
ル・ピロリジウム・ブロマイドの量を一定にしこ
れにデンドライト抑制剤として前述の第４級アン
モニウムブロマイドの(イ)(ロ)(リ)(ヌ)（ル）(オ)の添
加剤
を種々の割合で合成調製し、充放電試験を行い、
負極電極面上のデンドライト発生状況、電着面の
平滑状況を観察評価しこれをＡ，Ｂ，Ｃの３段階
に区分し、この内Ａ評価試料について６時間充
電、６時間放電の性能試験を20サイクル行つた実
施例に基くものである。 Ｇ 実施例 第１図に示す如き液循環型亜鉛−臭素二次電池
の負極電解液を臭化亜鉛濃度を3mol／、臭素
錯体形成剤としてメチル・エチル・モルホリニウ
ム・ブロマイドおよびメチル・エチル・ピロリジ
ニウム・ブロマイドを各々0.5mol／添加しこ
れを一定としこれに前述の(イ)(ロ)(リ)(ヌ)（ル）(オ)
の６
種類のデンドライト抑制剤を添加配合し、これを
電解液とし、電極にカーボンブラツクプラスチツ
ク電極を用い、40ｍＡ／cm2の電流密度で６時間の
充電を行つた。６時間後の電極上のデンドライト
の生成状況並に電着面の平滑状況を観察し評価を
次の基準にて行つた。 Ａ；デンドライトの生成がなく、電着面は平滑で
ある。 Ｂ；デンドライトは少量出現するが電着面は比較
的平滑である。 Ｃ；デンドライトが多数発生し、電着面が不均一
である。 なお、ABおよびＣの右肩の＋はより優れて
る。−は少し劣る記号である。 これら評価したもののうちＡの評価を与えたも
のについて電流密度３ｍＡ／cm2にて６時間充電、
６時間放電のサイクルを20サイクルに亙つて性能
試験を行い評価を行つた。また、Ａの評価を与え
たものについて、臭素錯体形成剤を含有したもの
と、含有しなかつたものについて、エネルギー効
率を調べた。 以上の試験結果について次表に示す。
鉛量及び臭素錯体形成剤としてメチル・エチル・
モルホリウム・ブロマイドおよびメチル・エチ
ル・ピロリジウム・ブロマイドの量を一定にしこ
れにデンドライト抑制剤として前述の第４級アン
モニウムブロマイドの(イ)(ロ)(リ)(ヌ)（ル）(オ)の添
加剤
を種々の割合で合成調製し、充放電試験を行い、
負極電極面上のデンドライト発生状況、電着面の
平滑状況を観察評価しこれをＡ，Ｂ，Ｃの３段階
に区分し、この内Ａ評価試料について６時間充
電、６時間放電の性能試験を20サイクル行つた実
施例に基くものである。 Ｇ 実施例 第１図に示す如き液循環型亜鉛−臭素二次電池
の負極電解液を臭化亜鉛濃度を3mol／、臭素
錯体形成剤としてメチル・エチル・モルホリニウ
ム・ブロマイドおよびメチル・エチル・ピロリジ
ニウム・ブロマイドを各々0.5mol／添加しこ
れを一定としこれに前述の(イ)(ロ)(リ)(ヌ)（ル）(オ)
の６
種類のデンドライト抑制剤を添加配合し、これを
電解液とし、電極にカーボンブラツクプラスチツ
ク電極を用い、40ｍＡ／cm2の電流密度で６時間の
充電を行つた。６時間後の電極上のデンドライト
の生成状況並に電着面の平滑状況を観察し評価を
次の基準にて行つた。 Ａ；デンドライトの生成がなく、電着面は平滑で
ある。 Ｂ；デンドライトは少量出現するが電着面は比較
的平滑である。 Ｃ；デンドライトが多数発生し、電着面が不均一
である。 なお、ABおよびＣの右肩の＋はより優れて
る。−は少し劣る記号である。 これら評価したもののうちＡの評価を与えたも
のについて電流密度３ｍＡ／cm2にて６時間充電、
６時間放電のサイクルを20サイクルに亙つて性能
試験を行い評価を行つた。また、Ａの評価を与え
たものについて、臭素錯体形成剤を含有したもの
と、含有しなかつたものについて、エネルギー効
率を調べた。 以上の試験結果について次表に示す。
【表】
Ｈ 発明の効果
本発明は以上説明したとおり、臭素錯体形成剤
と、デンドライト抑制剤として、メチル・ドデシ
ル・モルホリニウム・ブロマイド、メチル・デシ
ル・モルホリニウム・ブロマイド、ドデシル・ピ
リジニウム・ブロマイド、デシル・ピリジニウ
ム・ブロマイド、ドデシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイド、デシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイドのうち１種を添加混合してなる
ものであり、10-2〜10-4mol／オーダ及び飽和
量という少量でデンドライト抑制効果を有し、し
かもエネルギー効率の向上が図れ、繰返し充放電
を行うサイクル試験でも効果が減少することが少
ない等の効果がある。
と、デンドライト抑制剤として、メチル・ドデシ
ル・モルホリニウム・ブロマイド、メチル・デシ
ル・モルホリニウム・ブロマイド、ドデシル・ピ
リジニウム・ブロマイド、デシル・ピリジニウ
ム・ブロマイド、ドデシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイド、デシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイドのうち１種を添加混合してなる
ものであり、10-2〜10-4mol／オーダ及び飽和
量という少量でデンドライト抑制効果を有し、し
かもエネルギー効率の向上が図れ、繰返し充放電
を行うサイクル試験でも効果が減少することが少
ない等の効果がある。
第１図は電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池の
基本構成を示す模式図である。 １；電池反応槽、２；正極室、３；負極室、
４；隔膜（セパレータ）、５；正極、６；負極、
７；正極電解液貯槽、８；負極電解液貯槽、１
１；デンドライト。
基本構成を示す模式図である。 １；電池反応槽、２；正極室、３；負極室、
４；隔膜（セパレータ）、５；正極、６；負極、
７；正極電解液貯槽、８；負極電解液貯槽、１
１；デンドライト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 臭化亜鉛を溶解した電解液循環型亜鉛−臭素
二次電池の負極電解液において、 前記負極電解液に臭素錯体形成剤と、デンドラ
イト抑制剤とを添加してなり、 前記デンドライト抑制剤として、メチル・ドデ
シル・モルホリニウム・ブロマイド、メチル・デ
シル・モルホリニウム・ブロマイド、ドデシル・
ピリジニウム・ブロマイド、デシル・ピリジニウ
ム・ブロマイド、ドデシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイド、デシル・メチル・ピロリジニ
ウム・ブロマイドのうち１種を添加混合してなる
ことを特徴とする電解液循環型亜鉛−臭素二次電
池の負極電解液。 ２ 前記臭素錯体形成剤としてメチル・エチル・
モルホリウム・ブロマイドおよびメチル・エチ
ル・ピロリジウム・ブロマイドを各々0.5mol／
添加してなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項の電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の負極
電解液。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57192520A JPS5983366A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 亜鉛−臭素電池の電解液 |
| EP83306620A EP0109223B1 (en) | 1982-11-02 | 1983-10-31 | Electrolyte for zinc-bromine storage batteries |
| DE8383306620T DE3372683D1 (en) | 1982-11-04 | 1983-10-31 | Electrolyte for zinc-bromine storage batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57192520A JPS5983366A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 亜鉛−臭素電池の電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5983366A JPS5983366A (ja) | 1984-05-14 |
| JPH0377627B2 true JPH0377627B2 (ja) | 1991-12-11 |
Family
ID=16292647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57192520A Granted JPS5983366A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-04 | 亜鉛−臭素電池の電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5983366A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114725538A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-08 | 安徽工业大学 | 一种用于锌溴电池的电解液 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52122836A (en) * | 1976-04-07 | 1977-10-15 | Exxon Research Engineering Co | Metallhalogen battery |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3944430A (en) * | 1970-09-18 | 1976-03-16 | Union Carbide Corporation | Rechargeable galvanic cell and electrolyte therefor-II |
-
1982
- 1982-11-04 JP JP57192520A patent/JPS5983366A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52122836A (en) * | 1976-04-07 | 1977-10-15 | Exxon Research Engineering Co | Metallhalogen battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5983366A (ja) | 1984-05-14 |
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