JPS58206082A - デンドライト抑制剤 - Google Patents
デンドライト抑制剤Info
- Publication number
- JPS58206082A JPS58206082A JP57088911A JP8891182A JPS58206082A JP S58206082 A JPS58206082 A JP S58206082A JP 57088911 A JP57088911 A JP 57088911A JP 8891182 A JP8891182 A JP 8891182A JP S58206082 A JPS58206082 A JP S58206082A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dendrite
- charging
- inhibitor
- trialkylamine
- dendrite inhibitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の陰極面上
において析出し成長する亜鉛が樹枝状となるのを防ぐた
めのテンドライト抑制剤に関するものである。
において析出し成長する亜鉛が樹枝状となるのを防ぐた
めのテンドライト抑制剤に関するものである。
電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の基本的構成は、図に
示した如きものであって、図中１は電池反応槽、２は陽
極室、６は陰極室、４は隔膜（セパレータ）、５は陽鳳
、６は陰極、７は陽極電解液貯槽、８は陰極電解液貯槽
、９詔よび１０はバルブ、１１はデンドライトである。
示した如きものであって、図中１は電池反応槽、２は陽
極室、６は陰極室、４は隔膜（セパレータ）、５は陽鳳
、６は陰極、７は陽極電解液貯槽、８は陰極電解液貯槽
、９詔よび１０はバルブ、１１はデンドライトである。
上述の如き電池において充電を行うときには、図中■で
示した陽極側では臭素が、一方のＯで示した陰極面上に
は亜鉛が析出する。
示した陽極側では臭素が、一方のＯで示した陰極面上に
は亜鉛が析出する。
このとき陽極側で析出した臭素は、電解液中に混合しお
よび／又は溶解して循環するだけであるが、陰極面上で
析出する亜鉛は必ずしもその面を平滑に保ったまま層を
なして析出するものではなく、大小さまざまな樹枝状の
形態を形成しながら析出する（以下こｎ、をデンドライ
トと称する）ことがあり問題となろう 陰極面上番こおけるデンドライトの形成過程は、概ね次
の如き段階によるものと考えられる。すなわ鳥、充電初
期において陰極面上に析出する金属亜鉛は、必ずしも電
極表面の全面に亘って一様番こ生成するものではなくス
ポット的に電着するために、この時点で既にデンドライ
トの核ともいうべきものが形成さｎｌこのままの状態で
充電を継続すると既にスポット的ｔｃ形成さｎている前
述の核のそれぞれに対して優先的に電着が行われる結果
これが最終的にデンドライトとなるのである。
よび／又は溶解して循環するだけであるが、陰極面上で
析出する亜鉛は必ずしもその面を平滑に保ったまま層を
なして析出するものではなく、大小さまざまな樹枝状の
形態を形成しながら析出する（以下こｎ、をデンドライ
トと称する）ことがあり問題となろう 陰極面上番こおけるデンドライトの形成過程は、概ね次
の如き段階によるものと考えられる。すなわ鳥、充電初
期において陰極面上に析出する金属亜鉛は、必ずしも電
極表面の全面に亘って一様番こ生成するものではなくス
ポット的に電着するために、この時点で既にデンドライ
トの核ともいうべきものが形成さｎｌこのままの状態で
充電を継続すると既にスポット的ｔｃ形成さｎている前
述の核のそれぞれに対して優先的に電着が行われる結果
これが最終的にデンドライトとなるのである。
陰極面上でデンドライトが成長していると、電群集中の
ためデンドライトの成長速度が大となるばかりでなく電
極面に亜鉛の不均一電着も生じ、さらに陽極面と新鮮な
電解液との接触の機会が少なくなり電池効率を低下させ
る。そればかりでなくこのデンドライトは、非常に脆い
ものであることから比較的軽微な応力によって電極ない
しはデンドライトの中間部分から折れたりして離脱しや
すく、このように離脱したデンドライトは電解液循環バ
イブをつまらせボング効率を低下させる原因となる。
ためデンドライトの成長速度が大となるばかりでなく電
極面に亜鉛の不均一電着も生じ、さらに陽極面と新鮮な
電解液との接触の機会が少なくなり電池効率を低下させ
る。そればかりでなくこのデンドライトは、非常に脆い
ものであることから比較的軽微な応力によって電極ない
しはデンドライトの中間部分から折れたりして離脱しや
すく、このように離脱したデンドライトは電解液循環バ
イブをつまらせボング効率を低下させる原因となる。
また仮ζここのチンドラ−（トが、電極から離脱せずに
生成を続けた場合には隔模を破ったり、あるいは更に極
端にその成長が進行した場合には陽極面と直接接触して
短絡を起し結局電池を破壊することら起・フデンドライ
トの生成抑制は極めて重要な要件の一つとなっている。
生成を続けた場合には隔模を破ったり、あるいは更に極
端にその成長が進行した場合には陽極面と直接接触して
短絡を起し結局電池を破壊することら起・フデンドライ
トの生成抑制は極めて重要な要件の一つとなっている。
上述の如き極端Ｖ）ら、従来よ４）デンドライト抑制剤
について種々検討が加えられ、例えばイオン性または非
イオン性界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤などが使用され
ているが、こｔ７．らは耐臭素性に改良すべき点があっ
て長期間に亘るサイクル使用に対して安定した性能を維
持しつづけることはできず、またデンドライト抑制とい
う本来の効果の上でも未だ充分なものではなかったつ 本発明者らは、上述の如き不都合が起らないかないしは
起っても長期間糧た後に極く僅かに現ｎるようなデンド
ライト抑制剤を見出すべく種々検討を加えた結果、電、
玉表面の平滑性を確保し１こまま長期間の運転にも何ら
の不都合も認められないデンドライト抑制剤を見出し不
発明に至った、即ち、本発明は、一般式ＲＲＪ Ｒ２Ｎ
−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５・Ｘ（Ｒ，Ｒヱ、Ｒ１はＣ，〜１４
のアルキル基１ＸはＣｇ またはＢｒ ）で示される
トリアルキルアミンのペンジル−ライ１゛四級塩を有効
成分とするデンドライト抑制剤に関する。
について種々検討が加えられ、例えばイオン性または非
イオン性界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤などが使用され
ているが、こｔ７．らは耐臭素性に改良すべき点があっ
て長期間に亘るサイクル使用に対して安定した性能を維
持しつづけることはできず、またデンドライト抑制とい
う本来の効果の上でも未だ充分なものではなかったつ 本発明者らは、上述の如き不都合が起らないかないしは
起っても長期間糧た後に極く僅かに現ｎるようなデンド
ライト抑制剤を見出すべく種々検討を加えた結果、電、
玉表面の平滑性を確保し１こまま長期間の運転にも何ら
の不都合も認められないデンドライト抑制剤を見出し不
発明に至った、即ち、本発明は、一般式ＲＲＪ Ｒ２Ｎ
−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５・Ｘ（Ｒ，Ｒヱ、Ｒ１はＣ，〜１４
のアルキル基１ＸはＣｇ またはＢｒ ）で示される
トリアルキルアミンのペンジル−ライ１゛四級塩を有効
成分とするデンドライト抑制剤に関する。
ここで使用するトリアルキルアミンのベンジルハライド
四級塩は、そのアルキル基の炭素数に応じあるいは充電
条沖などに応じて陰極電解液中におよそ０．１重量俤〜
溶解度上限の範囲の中から適宜適当量を選択して使用す
る。
四級塩は、そのアルキル基の炭素数に応じあるいは充電
条沖などに応じて陰極電解液中におよそ０．１重量俤〜
溶解度上限の範囲の中から適宜適当量を選択して使用す
る。
本発明に基づいてデンドライト抑制剤を使用することに
より、例えば４０〜８０ ｍＡ／ｃｍ２ という高充
電密度における光透を行っても充分にデンドライト抑制
効果を発揮するものであって実際的な効果を有し極めて
有用なものである。
より、例えば４０〜８０ ｍＡ／ｃｍ２ という高充
電密度における光透を行っても充分にデンドライト抑制
効果を発揮するものであって実際的な効果を有し極めて
有用なものである。
以下具体的に例を示して本発明を説明する。
実施例１
電極トシてカーボンプラスチック電極を使用した亜鉛−
臭素系二次電池の陰極電解液に、３ ｍＯ（１７ｇの臭
化亜鉛水溶液（ＰＨ２，５） を用いている二次電池
において、デッドライト抑制剤として表示量のトリブチ
ルアミンヘンシルブロマイドを加えて充電電気量が３６
０１’ｎＡＨ；／’ｃ１ｎ２となるまで各電流密度の下
で充電を行い、陰極電極面子の析出金属の状態を観察し
次の結果を得た。
臭素系二次電池の陰極電解液に、３ ｍＯ（１７ｇの臭
化亜鉛水溶液（ＰＨ２，５） を用いている二次電池
において、デッドライト抑制剤として表示量のトリブチ
ルアミンヘンシルブロマイドを加えて充電電気量が３６
０１’ｎＡＨ；／’ｃ１ｎ２となるまで各電流密度の下
で充電を行い、陰極電極面子の析出金属の状態を観察し
次の結果を得た。
評価方法
Ａ：電極表面にデンドライトはなく、表面は平滑面を保
つ、 Ｂ：微小のデンドライトが僅かに認めらｒるも表面は比
較的平滑に９１つ、 Ｃ：デンドライト多数認めらオフ１、表面状態は荒さが
目立つ 上の結果から、デンドライト抑制剤ノつ使用量カゴ増加
すれば当然のことながらその抑制効果が向上すること、
１０＝６〜１０−“ｍｏ（１／’４７程度の極く微量で
ありながら４０〜１００ ｍＡ／ｃｍ２ とし）う高
５流密度でも優れた効果を得ろこ七が認めら２１２るつ
また、上記の濃度のうち、１ ’、＜ １０−” ｍｏ
ｅ／／！の濃度において２０ｒｒｌＡ／／ｃｍ啄〈８時
間の充電及び８時間の放電からなるサイクル試験（１サ
イクル使用６時間ンを継続して行ったが２０サイクルを
経過しても前記評価Ａは維持されていた。
つ、 Ｂ：微小のデンドライトが僅かに認めらｒるも表面は比
較的平滑に９１つ、 Ｃ：デンドライト多数認めらオフ１、表面状態は荒さが
目立つ 上の結果から、デンドライト抑制剤ノつ使用量カゴ増加
すれば当然のことながらその抑制効果が向上すること、
１０＝６〜１０−“ｍｏ（１／’４７程度の極く微量で
ありながら４０〜１００ ｍＡ／ｃｍ２ とし）う高
５流密度でも優れた効果を得ろこ七が認めら２１２るつ
また、上記の濃度のうち、１ ’、＜ １０−” ｍｏ
ｅ／／！の濃度において２０ｒｒｌＡ／／ｃｍ啄〈８時
間の充電及び８時間の放電からなるサイクル試験（１サ
イクル使用６時間ンを継続して行ったが２０サイクルを
経過しても前記評価Ａは維持されていた。
実施例２
実施例１と同じ条件の下に下記一般式で示されるジメチ
ルアルキルアミンのベンジルブロマイド四級塩のうちで
ｎの数を変えたものを飽和溶解度で用いてデンドライト
生成抑制効果を調査した（充電電気ｉ ２４ ｒ３ ｍ
Ｍし’ｃｍ２）。
ルアルキルアミンのベンジルブロマイド四級塩のうちで
ｎの数を変えたものを飽和溶解度で用いてデンドライト
生成抑制効果を調査した（充電電気ｉ ２４ ｒ３ ｍ
Ｍし’ｃｍ２）。
（ＣＨＩ＞２ ＣｎＨ２ｎ＋＋ Ｎ ・ＣＨ２Ｃ６−
Ｉｓ・Ｂ「評価 Ａ、Ｂ−Ｃは実施例１と同じ またｎ＝６〜１４の５試料ヲ用いて、２０１ＴＬＡ／’
（ｒＨ２８時間の充放電ブイクル試験（１サイクル１６
時間）を行ったが、２０回の繰返しを行っても電極表面
の評価Ａは変らずに維持するこ々ができたっ尚、四級化
剤全ペンシルクａう・１ドにした場合もその結果は略同
様なものであった。
Ｉｓ・Ｂ「評価 Ａ、Ｂ−Ｃは実施例１と同じ またｎ＝６〜１４の５試料ヲ用いて、２０１ＴＬＡ／’
（ｒＨ２８時間の充放電ブイクル試験（１サイクル１６
時間）を行ったが、２０回の繰返しを行っても電極表面
の評価Ａは変らずに維持するこ々ができたっ尚、四級化
剤全ペンシルクａう・１ドにした場合もその結果は略同
様なものであった。
実施例６
（Ｃ２Ｈｈ ）、 Ｃｎ Ｈ２ｎ＋＋ Ｎ ｅ ＣＨ２
Ｃａ Ｈ５ＩＩＢｒの飽和量を用いたほかは実施例２を
繰返した。
Ｃａ Ｈ５ＩＩＢｒの飽和量を用いたほかは実施例２を
繰返した。
また、上表０ユうち、ジエチルテシルアミンのベンジル
ブロマイド四級化物を用Ｇ１″Ｃ２０ｒｎＡ／。ｍ２×
８時間のすづクル試験（１サイクル１６時Ｍ）を行った
が、２０す／フルを経過しても一極表面の平滑度は変ら
ず評ザＡを保持していたつ実施例４ （ＣＩ Ｈ７） ２ Ｃｎ １（ｚｎ＋＋ Ｎ −
ＣＨ２・Ｃｓ Ｈｈ ＠ ＢｒＵ）飽和量を用いたほ
かは実施例２を繰返し、た、上記のうち、ジブ１コピル
デシルアミンノヘンシルプロマイド四級化物を用いて２
０ｆｆＬＡ７゜ｍ２×８時間のサイクル試験（１サイク
ル１６時間）を行ったが２０サイクル経過しても電極表
面は評価Ａを維持していた。
ブロマイド四級化物を用Ｇ１″Ｃ２０ｒｎＡ／。ｍ２×
８時間のすづクル試験（１サイクル１６時Ｍ）を行った
が、２０す／フルを経過しても一極表面の平滑度は変ら
ず評ザＡを保持していたつ実施例４ （ＣＩ Ｈ７） ２ Ｃｎ １（ｚｎ＋＋ Ｎ −
ＣＨ２・Ｃｓ Ｈｈ ＠ ＢｒＵ）飽和量を用いたほ
かは実施例２を繰返し、た、上記のうち、ジブ１コピル
デシルアミンノヘンシルプロマイド四級化物を用いて２
０ｆｆＬＡ７゜ｍ２×８時間のサイクル試験（１サイク
ル１６時間）を行ったが２０サイクル経過しても電極表
面は評価Ａを維持していた。
以上の各実施例の結果から明らかなように、本発明に基
づいたデンドライト抑制剤を使用することにより６０〜
８０ｍＡ／Ｃｍ” という高電流密度であっても充分
に不都合な現象を起さないで充電を行うことができ、し
かもここで使用するデンドライト抑制剤は臭素と結合し
て安定なポリハライドを形成するため遊離臭素に起因す
る各種の欠点をも解へし得るという極めて有用なもので
ある。
づいたデンドライト抑制剤を使用することにより６０〜
８０ｍＡ／Ｃｍ” という高電流密度であっても充分
に不都合な現象を起さないで充電を行うことができ、し
かもここで使用するデンドライト抑制剤は臭素と結合し
て安定なポリハライドを形成するため遊離臭素に起因す
る各種の欠点をも解へし得るという極めて有用なもので
ある。
図は、電解液循環型二次！池の基本構造を示した概念図
である。 ２・・・陽極室、６・・・陰極室、４・・・隔膜、６・
・・陰極、８・・・陰極液貯槽。 代理人 弁理士 木 村 三、朗
である。 ２・・・陽極室、６・・・陰極室、４・・・隔膜、６・
・・陰極、８・・・陰極液貯槽。 代理人 弁理士 木 村 三、朗
Claims (1)
- 一般式ＲＲＩ Ｒ２Ｎ 争ＣＨ２Ｃ６Ｈ８１１Ｘ （Ｒ
，ＲＩ、Ｒ２はＣ１〜＋４のアルキル基、ＸはＣｅ
またはＢｒ）で示されるトリアルキルアミンのベンジル
ノーライド四級塩を有効成分とするデンドライト抑制剤
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57088911A JPS58206082A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | デンドライト抑制剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57088911A JPS58206082A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | デンドライト抑制剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206082A true JPS58206082A (ja) | 1983-12-01 |
Family
ID=13956120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57088911A Pending JPS58206082A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | デンドライト抑制剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58206082A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2994179A1 (fr) * | 2012-08-02 | 2014-02-07 | Univ Lorraine | Antibacterien cationique a large spectre |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS476819A (ja) * | 1970-09-18 | 1972-04-14 |
-
1982
- 1982-05-27 JP JP57088911A patent/JPS58206082A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS476819A (ja) * | 1970-09-18 | 1972-04-14 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2994179A1 (fr) * | 2012-08-02 | 2014-02-07 | Univ Lorraine | Antibacterien cationique a large spectre |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0101239A2 (en) | Zinc dendrite inhibitor | |
| US3303111A (en) | Electro-electroless plating method | |
| US4510218A (en) | Electrolyte for zinc-bromine storage batteries | |
| US4140596A (en) | Process for the electrolytic refining of copper | |
| Tripathy et al. | Zinc electrowinning from acidic sulphate solutions Part II: Effects of triethylbenzylammonium chloride | |
| JP3130940B2 (ja) | 電気化学法 | |
| US20140061035A1 (en) | System and method of plating metal alloys by using galvanic technology | |
| JPS61290669A (ja) | 亜鉛―ハロゲン二次電池の運転方法 | |
| JPS61206180A (ja) | 亜鉛‐臭素電池の電解液 | |
| Wilcox et al. | Electrolyte additives for zinc-anoded secondary cells II. Quaternary ammonium compounds | |
| JPS58206082A (ja) | デンドライト抑制剤 | |
| US4968569A (en) | Secondary battery | |
| EP0109223B1 (en) | Electrolyte for zinc-bromine storage batteries | |
| EP0091520A1 (en) | Electrolytes circulation type metal-halogen secondary battery | |
| JPS58209073A (ja) | 亜鉛−臭素二次電池のデンドライト抑制剤 | |
| US4550065A (en) | Electrolyte circulation type metal-halogen secondary battery | |
| JPS5920972A (ja) | 亜鉛−臭素電池におけるデンドライト抑制剤 | |
| JPH024989B2 (ja) | ||
| JPH0377627B2 (ja) | ||
| JPH0441472B2 (ja) | ||
| JPH0413832B2 (ja) | ||
| JPS6032248A (ja) | 一次電池負極用亜鉛および亜鉛基合金 | |
| US2156222A (en) | Counterelectromotive-force cell | |
| JP2004507046A (ja) | 電気化学セルおよび電気化学セルのための交換可能電解質 | |
| JPS5981875A (ja) | 亜鉛−臭素電池の電解液 |