JPS58209073A - 亜鉛−臭素二次電池のデンドライト抑制剤 - Google Patents
亜鉛−臭素二次電池のデンドライト抑制剤Info
- Publication number
- JPS58209073A JPS58209073A JP57089761A JP8976182A JPS58209073A JP S58209073 A JPS58209073 A JP S58209073A JP 57089761 A JP57089761 A JP 57089761A JP 8976182 A JP8976182 A JP 8976182A JP S58209073 A JPS58209073 A JP S58209073A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dendrite
- zinc
- secondary battery
- suppressing agent
- dendrites
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の陰極面上
において析出し成長する亜鉛が樹枝状となるのを防ぐだ
めのデンドライト抑制剤に関するものである。
において析出し成長する亜鉛が樹枝状となるのを防ぐだ
めのデンドライト抑制剤に関するものである。
電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の基本的構成は、図に
示した如きものであって、図中１は電池反応槽、２は陽
極室、３は陰極室、４は隔膜（セパレータ）、５は陽極
、６は陰極、７は陽極電解液貯槽、８は陰極電解液貯槽
、９．１０はパルプ、１１はデンドライトである。
示した如きものであって、図中１は電池反応槽、２は陽
極室、３は陰極室、４は隔膜（セパレータ）、５は陽極
、６は陰極、７は陽極電解液貯槽、８は陰極電解液貯槽
、９．１０はパルプ、１１はデンドライトである。
上述の如き電池において、充電を行うときには、図中■
で示した陽極側では臭素が、一方のＯで示しだ陰極面上
には亜鉛が析出する。
で示した陽極側では臭素が、一方のＯで示しだ陰極面上
には亜鉛が析出する。
陽極で析出した臭素は、電解液中に溶解し循環するだけ
であるが、陰極面上で析出する亜鉛は必ずしもその面を
平滑に保ったまま生成するものではなく、大小さまざま
な樹枝状の形態を形成させながら析出する（以下これを
デンドライトと称する）ことがあυ問題となる。
であるが、陰極面上で析出する亜鉛は必ずしもその面を
平滑に保ったまま生成するものではなく、大小さまざま
な樹枝状の形態を形成させながら析出する（以下これを
デンドライトと称する）ことがあυ問題となる。
陰極面上におけるデンドライトの形成過程は、概ね次の
如き段階によるものと考えられる。すなわち、充電初期
において陰極面上に析出する金属亜鉛は、必ずしも電極
表面の全面に亘って一様に生成するものではなくスポッ
ト的に電着するため、この時点で既にデンドライトの核
ともいうべきものが形成されるのである。従ってこのま
まの状態で充電が継続されるとスポット的に形成されて
いる核のそれぞれに対して優先的に電着が行われる結果
これが最終的にデンドライトとなるのである。
如き段階によるものと考えられる。すなわち、充電初期
において陰極面上に析出する金属亜鉛は、必ずしも電極
表面の全面に亘って一様に生成するものではなくスポッ
ト的に電着するため、この時点で既にデンドライトの核
ともいうべきものが形成されるのである。従ってこのま
まの状態で充電が継続されるとスポット的に形成されて
いる核のそれぞれに対して優先的に電着が行われる結果
これが最終的にデンドライトとなるのである。
陰極面上でデンドライトが成長すると電界が集中し、デ
ンドライトの成長速度が大きくなると共に亜鉛の陰極面
と新鮮な電解液との接触の機会が少なく々り電池効率を
低下させるばかりではなく、このデンドライトが非常に
脆いものであることから比較的軽微々応力によって電極
から離脱し、そしてこのようにして脱落したデンドライ
トは電解液循環パイプをつ才らせポンプ効率を低下させ
る原因となる。
ンドライトの成長速度が大きくなると共に亜鉛の陰極面
と新鮮な電解液との接触の機会が少なく々り電池効率を
低下させるばかりではなく、このデンドライトが非常に
脆いものであることから比較的軽微々応力によって電極
から離脱し、そしてこのようにして脱落したデンドライ
トは電解液循環パイプをつ才らせポンプ効率を低下させ
る原因となる。
また仮にこのデンドライトが、電極から離脱をせずに成
長を続けた場合には隔膜を破ったり、あるいは更にその
成長が極端に進行した場合には、陽極面と直接々触して
短絡を起し結局電池を破壊することも起り、従ってデン
ドライトの生成抑制は、極めて重要な要件の一つとなっ
ている。
長を続けた場合には隔膜を破ったり、あるいは更にその
成長が極端に進行した場合には、陽極面と直接々触して
短絡を起し結局電池を破壊することも起り、従ってデン
ドライトの生成抑制は、極めて重要な要件の一つとなっ
ている。
上述の如き要請から、従来よりデンドライト抑制剤につ
いて種々検討が加えられ、例えばイオン性−！たは非イ
オン性界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤などが使用されて
いるが、とわらは耐臭素性に改良すべき点があって長期
間に亘るサイクル使用に対して安定した性能を維持しつ
づけることはできず、才たデンドライト抑制という本来
の効果の上でも未だ充う）、ケものでｔ」なかった。
いて種々検討が加えられ、例えばイオン性−！たは非イ
オン性界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤などが使用されて
いるが、とわらは耐臭素性に改良すべき点があって長期
間に亘るサイクル使用に対して安定した性能を維持しつ
づけることはできず、才たデンドライト抑制という本来
の効果の上でも未だ充う）、ケものでｔ」なかった。
本発明者らは、上述の不都合のないデンドライト抑制剤
を見出すべく種々検討を加えた結果、電極表面の平滑性
を確保しん、せ捷長期間の運転を行うことのできるデン
ドライト抑制剤を見出し本発明に至った。
を見出すべく種々検討を加えた結果、電極表面の平滑性
を確保しん、せ捷長期間の運転を行うことのできるデン
ドライト抑制剤を見出し本発明に至った。
即ち４発明しＪ（ｃ］ｌ５）ｘＮ・１えＸ（ＲはＣ６〜
１６のアルキル基、ＸはＣＬ 、 １１ ｒ ’！たは
ｉ ８０４を示す）で表はれるトリメチルアミン四級塩
を必須有効成分とするデンドライト抑制剤に関するもの
である。
１６のアルキル基、ＸはＣＬ 、 １１ ｒ ’！たは
ｉ ８０４を示す）で表はれるトリメチルアミン四級塩
を必須有効成分とするデンドライト抑制剤に関するもの
である。
ここで使用するトリメチルアミンの四級塩は、電解液に
対しておよそ０．０１重量％〜溶解度上限の範囲内から
、実際に使用するトリメチルアミン四級塩の種類またけ
充電条件に応じて適宜選択する。
対しておよそ０．０１重量％〜溶解度上限の範囲内から
、実際に使用するトリメチルアミン四級塩の種類またけ
充電条件に応じて適宜選択する。
陰極電解液中に本発明に基づくデンドライト抑制剤を使
用した時は、例えば４０〜６０ ｍＡ／ｉという高電流
密度における充電であっても充分にデンドライト生成に
対する抑制効果を期待することができるのである。
用した時は、例えば４０〜６０ ｍＡ／ｉという高電流
密度における充電であっても充分にデンドライト生成に
対する抑制効果を期待することができるのである。
以下具体的に実施例によυ本発明を説明する。
実施例１
陰極電解液として３ ｍａｔ／ｌの臭化亜鉛水溶液（ｐ
Ｈ２，５）を用い、これにデンドライト抑制剤として表
示した炭素数のアルキルハライドを四級化剤として得た
トリメチルアルキルアミン四級塩をそれぞれ表示量を混
入させ２４０ ｍＡ）ｐ−の充電々気Ｉになる壕で充電
を行った。尚、電極には、カーボンプラスチック電極を
用いた。
Ｈ２，５）を用い、これにデンドライト抑制剤として表
示した炭素数のアルキルハライドを四級化剤として得た
トリメチルアルキルアミン四級塩をそれぞれ表示量を混
入させ２４０ ｍＡ）ｐ−の充電々気Ｉになる壕で充電
を行った。尚、電極には、カーボンプラスチック電極を
用いた。
評価方法は次に準拠した。
Ａ：陰極電極表面にはデンドライトの発生はなく、平滑
面を保っている。Ｂ：微小なデンドライトの発生は認め
られたがその表面は平滑面を保っている。Ｃ：デンドラ
イトの発生が比較的目立ち、表面は荒れている。
面を保っている。Ｂ：微小なデンドライトの発生は認め
られたがその表面は平滑面を保っている。Ｃ：デンドラ
イトの発生が比較的目立ち、表面は荒れている。
この結果から明らかなように、トリメチルアミンのアル
キルアンモニウム塩をデンドライト抑制剤として使用し
たときは、炭素数が６〜１６という広範囲の領域におい
て満足な結果を期待し得るものであり、特に炭素数が約
８〜１２の範囲においては高電流密度の充電を行うこと
ができることを示している。
キルアンモニウム塩をデンドライト抑制剤として使用し
たときは、炭素数が６〜１６という広範囲の領域におい
て満足な結果を期待し得るものであり、特に炭素数が約
８〜１２の範囲においては高電流密度の充電を行うこと
ができることを示している。
実施例２
表示量のデンドライト抑制剤としてトリメチルデシルア
ンモニウムブロマイドを使用１．．４０Ｗｄの電流密度
で行ったｔｌかは実施例１を繰返した。
ンモニウムブロマイドを使用１．．４０Ｗｄの電流密度
で行ったｔｌかは実施例１を繰返した。
＊：コケ状の電着状態となった。
実施例６
表示量のトリメチルドデシルアンモニウムブロマイドを
使用したほかは実施例２を繰返した。
使用したほかは実施例２を繰返した。
＊：コケ状の電着状態を示した。
実施例４
臭化亜鉛水溶液（３ｍｏｔ／ｌ）にトリメチルデシルア
ンモニウムブロマイドを１９７１００ｃｃの濃度とした
溶液（Ａ）及び同じ臭化亜鉛水溶液にトリメチルデシル
アンモニウムブロマイドヲ０．５ Ｆ／１００ ｃｃの
濃度とした溶液（Ｂ）を用い、４０ｍＡ／ｃｒｌ×６ｈ
ｒの充電と放電によるサイクルテスト（１サイクル１２
時間）を継続して行ったが次の結果となった。
ンモニウムブロマイドを１９７１００ｃｃの濃度とした
溶液（Ａ）及び同じ臭化亜鉛水溶液にトリメチルデシル
アンモニウムブロマイドヲ０．５ Ｆ／１００ ｃｃの
濃度とした溶液（Ｂ）を用い、４０ｍＡ／ｃｒｌ×６ｈ
ｒの充電と放電によるサイクルテスト（１サイクル１２
時間）を継続して行ったが次の結果となった。
図は、電解液循環型二次電池の基本構造を示しだ概念図
である。 ２・・・陽極室、３・・・陰極室、４・・・隔膜、６・
・・陰極、８・・・陰極液貯槽
である。 ２・・・陽極室、３・・・陰極室、４・・・隔膜、６・
・・陰極、８・・・陰極液貯槽
Claims (1)
- 一般式（ＣＨｊ）ｇ Ｎ−ＲＸ （ＲはＣ１１〜１６の
アルキル基、ＸはＣｔ、Ｂｒまたは＋８０４を示す）で
表されるトリメチルアミン四級塩を必須有効成分とする
デンドライト抑制剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089761A JPS58209073A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 亜鉛−臭素二次電池のデンドライト抑制剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089761A JPS58209073A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 亜鉛−臭素二次電池のデンドライト抑制剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58209073A true JPS58209073A (ja) | 1983-12-05 |
Family
ID=13979691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57089761A Pending JPS58209073A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 亜鉛−臭素二次電池のデンドライト抑制剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58209073A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS476819A (ja) * | 1970-09-18 | 1972-04-14 |
-
1982
- 1982-05-28 JP JP57089761A patent/JPS58209073A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS476819A (ja) * | 1970-09-18 | 1972-04-14 |
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