JPS58209074A - 亜鉛―臭素二次電池 - Google Patents
亜鉛―臭素二次電池Info
- Publication number
- JPS58209074A JPS58209074A JP57089762A JP8976282A JPS58209074A JP S58209074 A JPS58209074 A JP S58209074A JP 57089762 A JP57089762 A JP 57089762A JP 8976282 A JP8976282 A JP 8976282A JP S58209074 A JPS58209074 A JP S58209074A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dendrite
- zinc
- secondary battery
- suppressing agent
- cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の陰極面上
において析出し成長する亜鉛が樹枝状となるのを防ぐだ
めのデンドライト抑制剤に関するものである。
において析出し成長する亜鉛が樹枝状となるのを防ぐだ
めのデンドライト抑制剤に関するものである。
電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の基本的構成は、図に
示した如きものであって、図中１は電池反応槽、２は陽
極室、６は陰極室、４は隔膜（セパレータ）、５は陽極
、６は陰極、７は陽極電解液貯槽、８は陰極電解液貯槽
、９．１０はパルプ。
示した如きものであって、図中１は電池反応槽、２は陽
極室、６は陰極室、４は隔膜（セパレータ）、５は陽極
、６は陰極、７は陽極電解液貯槽、８は陰極電解液貯槽
、９．１０はパルプ。
１１はデンドライトである。
上述の如き電池において、充電を行うときには、図中ｅ
で示した陽極側では臭素が、一方の■で示した陰極面上
には亜鉛が析出する。
で示した陽極側では臭素が、一方の■で示した陰極面上
には亜鉛が析出する。
陽極で析出した臭素は、電解液中に溶解し循環するだけ
であるが、陰極面上で析出する亜鉛は必ずしもその面を
平滑に保ったまま生成するものでは々く、大小さまざま
な樹枝状の形態を形成させながら析出する（以下これを
デンドライトと称する）ことがあり問題となる。
であるが、陰極面上で析出する亜鉛は必ずしもその面を
平滑に保ったまま生成するものでは々く、大小さまざま
な樹枝状の形態を形成させながら析出する（以下これを
デンドライトと称する）ことがあり問題となる。
陰極面上におけるデンドライトの形成１崗程は、概ね次
の如き段階によるものと考えられる、すなわち、充電初
期において陰極面−Ｆに析出する金属唾鉛は、必ずしも
電極表面の全面に亘って一様に生成するものではなくス
ポット的ｆｃ１着するため、この時点で既にデンドライ
トの核ともいうべきものが形成されるのである。従って
このままの状態で充電が継続されるとスポット的に形成
されている核のそれぞれに対して優先的に電着が行われ
る結果これが最終的にデンドライトとなるのである。
の如き段階によるものと考えられる、すなわち、充電初
期において陰極面−Ｆに析出する金属唾鉛は、必ずしも
電極表面の全面に亘って一様に生成するものではなくス
ポット的ｆｃ１着するため、この時点で既にデンドライ
トの核ともいうべきものが形成されるのである。従って
このままの状態で充電が継続されるとスポット的に形成
されている核のそれぞれに対して優先的に電着が行われ
る結果これが最終的にデンドライトとなるのである。
陰極面上でデンドライトが成長すると、電界が集中し、
デンドライトの成長速度が大きくなると共に亜鉛の陰極
面と新鮮な電解液との接触の機会が少なくなすＭｔｉｌ
ｋ効率を低下させるばかりではなく、とのデンドライト
が非常に脆いものであることから１１つ較的師徹な応力
によって電極から離脱し、そしてこのようにして脱落し
たデンドライトは電解液循環パイプをつオらせポンプ効
率を低下させる原因となる 寸だ仮にこのデンドライトが、電極から離脱をせずに成
艮を続けた場合には隔膜を破ったり、あるいはＩＰにそ
の成昆が極端に進行ｌ〜だ場合には、陽極面と直接々触
して短絡を起し結局電池を破壊することも起り、従って
デンドライトの生成抑制は、極めて重要な要件の一つと
なっている。
デンドライトの成長速度が大きくなると共に亜鉛の陰極
面と新鮮な電解液との接触の機会が少なくなすＭｔｉｌ
ｋ効率を低下させるばかりではなく、とのデンドライト
が非常に脆いものであることから１１つ較的師徹な応力
によって電極から離脱し、そしてこのようにして脱落し
たデンドライトは電解液循環パイプをつオらせポンプ効
率を低下させる原因となる 寸だ仮にこのデンドライトが、電極から離脱をせずに成
艮を続けた場合には隔膜を破ったり、あるいはＩＰにそ
の成昆が極端に進行ｌ〜だ場合には、陽極面と直接々触
して短絡を起し結局電池を破壊することも起り、従って
デンドライトの生成抑制は、極めて重要な要件の一つと
なっている。
」二連の如き要請から、従来よりデンドライト抑制剤に
ついて種々検討が加えられ、例えばイオン性−今たけ非
イオン性界面活性剤、亜鉛メッキ光沢削などが使用され
ているが、これらは耐臭素性に改作すべき点が２（−〕
って長１０１間に亘るサイクル使用に対ｌ−て安定１．
た性能を維持しつづけることはできず、−＋ ／ｒデン
ドライト抑制という本来の効果の上でも未だ充分なもの
で仁１なかった。
ついて種々検討が加えられ、例えばイオン性−今たけ非
イオン性界面活性剤、亜鉛メッキ光沢削などが使用され
ているが、これらは耐臭素性に改作すべき点が２（−〕
って長１０１間に亘るサイクル使用に対ｌ−て安定１．
た性能を維持しつづけることはできず、−＋ ／ｒデン
ドライト抑制という本来の効果の上でも未だ充分なもの
で仁１なかった。
本発明者らは、−ヒ述の如き不都合のないデシドライド
抑制剤を見出すべく種々検討を加えた結果、電極表面の
平滑性を確保したまま長期間の運転を行うことので久る
デンドライト抑制剤を見出し本発明に至ったー、 即ち、本発明は、トリプロピルアミンオたはトリプロル
アミンと・・ロゲン化水素酸とからなるトリアルキルア
ミン四級塩を必須有効成分とするデンドライト抑制剤に
関する９、 ここで使用するトリアルキルアミン四級塩は、電解液に
対しておよそ０．１容量チル溶解度上限の範囲内から実
際に使用するトリアルキルアミン四級塩の種類または充
電条件に応じて適宜選択される。具体的には、例えばト
リプロピルアミンの臭化水素酸塩を使用するときは約１
チ〜溶解度限度の範囲内から、またトリブチルアミン臭
化水素酸塩の場合では０，２％前後で使用する。尚、当
然のととなから前駆物質である四級化剤は、央化水素酸
に限るものではなく、塩酸、硫酸などのほか四級化剤と
して公知の他の物質であっても良い。
抑制剤を見出すべく種々検討を加えた結果、電極表面の
平滑性を確保したまま長期間の運転を行うことので久る
デンドライト抑制剤を見出し本発明に至ったー、 即ち、本発明は、トリプロピルアミンオたはトリプロル
アミンと・・ロゲン化水素酸とからなるトリアルキルア
ミン四級塩を必須有効成分とするデンドライト抑制剤に
関する９、 ここで使用するトリアルキルアミン四級塩は、電解液に
対しておよそ０．１容量チル溶解度上限の範囲内から実
際に使用するトリアルキルアミン四級塩の種類または充
電条件に応じて適宜選択される。具体的には、例えばト
リプロピルアミンの臭化水素酸塩を使用するときは約１
チ〜溶解度限度の範囲内から、またトリブチルアミン臭
化水素酸塩の場合では０，２％前後で使用する。尚、当
然のととなから前駆物質である四級化剤は、央化水素酸
に限るものではなく、塩酸、硫酸などのほか四級化剤と
して公知の他の物質であっても良い。
陰極′１イ解液中に本発明に基づくデンドライト抑制剤
を使用１７か場合には、例えば６０〜８０樋汐という高
電流１密度に１．・シ）る充電であっても充分にデンド
ライト４１’ｌｌ １１１１１効果を期待することがで
きるのである。
を使用１７か場合には、例えば６０〜８０樋汐という高
電流１密度に１．・シ）る充電であっても充分にデンド
ライト４１’ｌｌ １１１１１効果を期待することがで
きるのである。
以下貝外的に１＋１１を７１−り］〜で本発明を説明す
る。
る。
実施例１゜
電１ｆｉｋ 、’： してノｔ−ボンプラスナック電極
、陽イオン交（７）膜セパＩ／−タから＋１ｊｔ成され
た電池において陰極電解液として東北亜鉛３ｍｏｌｉ液
を用い、これに表示駿のトリブチルアミン臭化水素酸塩
を加え（ｐ１４２．５７ ）、表示の市１流密度により
６６０ｍＡ、Ｈ／ ｃｒｌの充ｒ１イ々気−になるまで
充電を行って下表の結果を得た３、 ＊Ａ：陰極電極面では均一電着が認められ端部でもコブ
状電着 Ｂ：面状に数個のコブ状析出、端部状態は上記と同じ Ｃ：デンドライト発生（但し無添加の場合よりは少ない
） 表の結果から、本発明のデンドライト抑制剤を使用する
と好結果が得られること、特に電流密度が２０〜６０
ｍＡ／ｉであるときは優れた結果となることが認められ
る。
、陽イオン交（７）膜セパＩ／−タから＋１ｊｔ成され
た電池において陰極電解液として東北亜鉛３ｍｏｌｉ液
を用い、これに表示駿のトリブチルアミン臭化水素酸塩
を加え（ｐ１４２．５７ ）、表示の市１流密度により
６６０ｍＡ、Ｈ／ ｃｒｌの充ｒ１イ々気−になるまで
充電を行って下表の結果を得た３、 ＊Ａ：陰極電極面では均一電着が認められ端部でもコブ
状電着 Ｂ：面状に数個のコブ状析出、端部状態は上記と同じ Ｃ：デンドライト発生（但し無添加の場合よりは少ない
） 表の結果から、本発明のデンドライト抑制剤を使用する
と好結果が得られること、特に電流密度が２０〜６０
ｍＡ／ｉであるときは優れた結果となることが認められ
る。
またこの場合、陰極面上に金属ＩＰ鉛の析出はあつたが
、デンドライトとはなっておらず、その形状はコブ状で
あって陰極面との接着強度はもとよりその析出物自体の
機械的４強度が充分に大きいものであった。
、デンドライトとはなっておらず、その形状はコブ状で
あって陰極面との接着強度はもとよりその析出物自体の
機械的４強度が充分に大きいものであった。
上述の紹合せのうち、良化亜鉛３ ｍｏ １ ／ Ｌ、
トリプロピルアミン４ｖｏ１％の系からなる陰極液を用
いて下記記載の条件による充放電サイクル試験を行った
が、５０ザイクル竹っても電極面の状態には異常が認め
られず、寸だ液、Ｊｌの」二昇もなく安定した充・放電
を行うこノ：が′７′きた。
トリプロピルアミン４ｖｏ１％の系からなる陰極液を用
いて下記記載の条件による充放電サイクル試験を行った
が、５０ザイクル竹っても電極面の状態には異常が認め
られず、寸だ液、Ｊｌの」二昇もなく安定した充・放電
を行うこノ：が′７′きた。
充・放１！： ４０ ｍＡ／ｃｒ１．５ Ｈｒ充電、５
Ｈｒ放電電解液ｐＨ：（初期）２．５ 電 極 ；カーボンプラスチック電極セパレータ：多
孔質膜 実施例２ トリプロピルアミン臭化水素酸塩の代りに表示量のトリ
ブチルアミン臭化水素酸塩を用いたほかは実施例１を繰
返し下表の結果を得た。
Ｈｒ放電電解液ｐＨ：（初期）２．５ 電 極 ；カーボンプラスチック電極セパレータ：多
孔質膜 実施例２ トリプロピルアミン臭化水素酸塩の代りに表示量のトリ
ブチルアミン臭化水素酸塩を用いたほかは実施例１を繰
返し下表の結果を得た。
実施例１と同様にトリブチルアミン臭化水素酸塩０．２
０ｖｏ１％のＺｎＢｒ２３ ｍｏｌ ／Ｌ陰極電解液を
用いて同様の充・放電サイクル試験を行ったところ５０
サイクルまで行っても電極面の状態には異常が認められ
なかった。
０ｖｏ１％のＺｎＢｒ２３ ｍｏｌ ／Ｌ陰極電解液を
用いて同様の充・放電サイクル試験を行ったところ５０
サイクルまで行っても電極面の状態には異常が認められ
なかった。
以−ヒの実施例１及び２の結果からも明らか々如く、本
発明に従ったデンドライト抑制剤を使用することにより
陰極面上における金属の析出の状態は極めて安定なこぶ
状であり、その機械的強度も充分に高く特に２０〜６０
ｍＡ／ｃ＋＋！という高電流密度であっても−の上昇
も認められず充分実用可能な状態を維持しつづけられる
ものである。
発明に従ったデンドライト抑制剤を使用することにより
陰極面上における金属の析出の状態は極めて安定なこぶ
状であり、その機械的強度も充分に高く特に２０〜６０
ｍＡ／ｃ＋＋！という高電流密度であっても−の上昇
も認められず充分実用可能な状態を維持しつづけられる
ものである。
図は、電解液循環型二次電池の基本構造を示した概念図
である。 ２・・・陽極室、６・・・陰極室、４・・・隔膜、６・
・・陰極、８・・・陰極液貯槽 代理人 弁理士 木 村 三 朗
である。 ２・・・陽極室、６・・・陰極室、４・・・隔膜、６・
・・陰極、８・・・陰極液貯槽 代理人 弁理士 木 村 三 朗
Claims (1)
- トリプロピルアミンまたはドフプチルアミンと・・ロゲ
ン化水素酸とからなるトリアルキルアミン四級塩を必須
有効成分とするデンドライト抑制剤
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089762A JPS58209074A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 亜鉛―臭素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089762A JPS58209074A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 亜鉛―臭素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58209074A true JPS58209074A (ja) | 1983-12-05 |
| JPH0441472B2 JPH0441472B2 (ja) | 1992-07-08 |
Family
ID=13979717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57089762A Granted JPS58209074A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 亜鉛―臭素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58209074A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650060A (en) * | 1994-01-28 | 1997-07-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ionically conductive agent, system for cathodic protection of galvanically active metals, and method and apparatus for using same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS476819A (ja) * | 1970-09-18 | 1972-04-14 |
-
1982
- 1982-05-28 JP JP57089762A patent/JPS58209074A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS476819A (ja) * | 1970-09-18 | 1972-04-14 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650060A (en) * | 1994-01-28 | 1997-07-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ionically conductive agent, system for cathodic protection of galvanically active metals, and method and apparatus for using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0441472B2 (ja) | 1992-07-08 |
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