JPH0413832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 この発明は、電解液循環型亜鉛−臭素電池にお
ける亜鉛のデンドライト抑制方法に関するもので
ある。

Ｂ 発明の概要 この発明は、亜鉛−臭素電池において、放電時
電気化学反応によつて負極に電着する金属Zn表
面に生成されるZnのデンドライトの生長を抑制
するために、電解液中に溶存する酸素分量を大幅
に低下することとし、負極電解液タンク部にN₂
ガスなどの不活性ガスを１〜５Kg／cm²の圧力で導
入し、放電中あるいは充・放電中に電解液ととも
に循環して電解液の脱酸素を行い、放電をいかな
る状態で中止して充電してもZnのデンドライト
が発生しない抑制方法を提供するものである。

Ｃ 従来の技術 第６図は従来使用されている亜鉛−臭素電池の
基本構成説明図である。図において、１は電池反
応槽、２は正極室、３は負極室、４は隔膜（イオ
ン交換膜または多孔質薄膜のセパレータ）、５は
正極、６は負極、７は正極電解液、８は負極電解
液、９および１０はそれぞれ正極電解液タンクお
よび負極電解液タンク、１１および１２はポン
プ、１１ａ，１１ｂは充放電切替弁である。な
お、実用的には、電池反応槽を電気的に直列に接
続し、電極をバイポーラとした積層電池として用
いられる。

上記のような電解液循環型亜鉛−臭素電池にお
いては、電池の負極では充電時には、Znの電析、
放電時にはZnの溶解反応がおこり、とくに電析
の場合はZnのデンドライト（樹枝結晶物）の析
出が付随し、このデンドライトは放電時にも溶解
しにくく、デンドライト状の析出物となつて負極
表面に付着堆積し、電池効率の低下を来す一因と
されていた。

従来のZnのデンドライト抑制方法は、本発明
の発明者による特願昭60−136916号に詳記されて
いる。この方法は当電池の開発依頼行われていた
非金属イオン系界面活性剤、亜鉛メツキ光沢剤及
び無機金属イオンなどのデンドライト抑制剤の使
用とは別の観点から行われたもので、次のような
内容のZnのデンドライト抑制方法である。

すなわち、Znデンドライト生成の誘因となる
放電の結果生ずるZn表面生成異物を洗浄するた
めの洗浄液用タンクを新たに備え、電池の運転が
所定時間に到達したとき、積層電池の負極室から
電解液をそれぞれ抜き出し、洗浄液用タンクから
洗浄液を送り出してZn電極表面の洗浄を行い、
洗浄操作終了後再び電解液を送つて充・放電の運
転を行わせることからなるZnデンドライト抑制
方法である。

Ｄ 発明が解決しようとする問題点 上記の電解液循環型の亜鉛−臭素電池において
は、充電時に第６図中で示した負極６面上に析
出するZnは負極面近傍の電界分布の均一、負極
電解液の流れの乱れなどから平滑となりにくく樹
枝状結晶の所謂Znデンドライトを形成すること
が多く、特に充棒電サイクルが増してくると次の
問題が生ずる。デンドライト状析出Znは非常に
脆いため、電極から脱落しやすく、電解液流路の
障害物となり、更に電池のエネルギー効率を低下
せしめる。また電極から脱落しなくても、そのま
まデンドライトが樹枝状に成長し、隔膜４を貫通
破壊し、正極５との短絡を起こし最終的に電池の
破壊を惹起する原因となる。負極面上では、放電
時にZn→Zn²⁺＋2eの反応に従いZn²⁺は電解液中
に拡散するが、Zn電極界面において後続反応と
して電解液中の溶存酸素と Zn²⁺＋ｘ（1/2O₂）ZnO_x Zn²⁺＋ｙ（OH^-）Zn（OH）_y などの反応を行い、ZnO_xあるいはZn（OH）_yなど
の生成物がZn表面に生成する。なお化学量論的
なZnOおよびZn（OH）₂も存在する。

これらは、金属Znに比べて電気抵抗が大きく、
これらのZn表面生成異物上にZnが電析すると密
着性の悪い電着状態となり、これがZnデンドラ
イト成長をさらに助長する。

従つて、放電時に析出するZnの酸化物、水酸
化物のZn表面生成物を除去することができれば
電池の充放電サイクルにとのなうZnデンドライ
ト成長を抑制できることになる。

前述のデンドライトの発生を防止するために、
従来では各種の抑制剤例えば非イオン系界面活性
剤、Znメツキ光沢剤、無機金属イオン等が用い
られてきた。通常、これらは単独あるいは必要に
応じ適宜混合して用いられ、一般的には混合して
使用することにより強い抑制作用をもつことがで
きるので、このデンドライト抑制剤を用いた解決
策がとられてきた。しかし、繰り返し充・放電、
すなわち、放電の初期、中期及び末期において直
ちにそのままの状態で充電に移る場合において
は、デンドライト抑制剤だけでは充分な解決が行
われたとはいえない現状である。

また、前記特願昭60−136916号による方法は、
所定充・放電時間ののち電解液を抜取り、洗浄液
で電極面を洗浄するものであり、効果はあるが操
作・作業工程ともに煩雑なこと、人手を要するこ
となどが問題点である。

Ｅ 問題点を解決するための手段 この発明に係るZnデンドライト抑制方法は、
亜鉛−臭素電池の電解液タンク及びセル部を含む
電解液流路系を密閉形構造とし、負極側の電解液
タンクにN₂ガス又はその他の不活性ガス導入用
の切替弁でなる出入口を備え、放電中又は充・放
電中に１〜３Kg／cm²の圧力の上記ガスを循環する
ものである。上記不活性ガスは充・放電前に電解
液タンク及びセル内に導入したのち、電解液を循
環して系内に満たしておき、充・放電中は積層し
た膜と電極枠間の隙間などからの外気からのO₂
混入を防止する程度の圧力例えば１〜３Kg／cm²で
常時流しつづける。

Ｆ 作用 前記のように負極面上でZnの酸化物あるいは
水酸化物からなるZn表面生成異物を形成する際
の酸素源、水酸基供給源は電解液中の溶存酸素お
よび活物質を溶解する水でありこの水柱の溶存酸
素を完全に除去することは実用的に不可能で、従
つて通常の状態で電池の充・放電による運転を行
つていれば、不可避的にZn表面生成異物は形成
する。

本発明は、このZn表面生成異物としての化合
物〔ZnO_xやZn（OH）_yなどの化合物〕の生成を積
極的に抑制するものである。すなわち、放電中に
生成される酸化物は通常金属（この場合Zn）よ
り電気抵抗値が高いため、このような生成物が不
均一に分布することにより電極Zn表面活性度が
低下し、電流密度の部分的な集中が生じた結果デ
ンドライトが発生しやすくなると推定されるの
で、上記Zn表面生成異物の生成を抑制すること
がデンドライトの生長を抑える鍵となる。具体的
には、負極側の電解液に比較的多量の不活性ガス
を導入して、溶存酸素の分圧を下げて、いわば脱
酸素の電解液で充・放電を行うことにより、上記
のZnの酸化物又は水酸化物の生成を抑止するこ
とができる。したがつて、放電Zn表面には上記
Zn表面生成異物は形成されなくなり、繰り返し
充・放電によるデンドライトの生長は抑制され、
均一な電着が行われるため、均一電着性が向上す
る。したがつて、Znのデンドライト生成による
電池性能低下の問題点が解消できる。

Ｇ 実施例 以下、２、３の実施例によつて説明する。繰り
返し充・放電におけるZnのデンドライト成長は、
放電されたZn表面の形態変化がその一因として
考えられる。そこで、充・放電中の電解液環境を
変化させて、形態変化を検討してみた。すなわ
ち、電解液中の酸素を除去した場合の繰り返し
充・放電に与える影響を実験した。

実施例 １ 第１図は測定に用いた実験セルの構成模式図で
ある。図において、５ａは対極（CE）であり、
極、６ａは作用極（WE）であり、極で、い
ずれもカーボン微粉末混練プラスチツクの形成品
で形成される。１３はAg／AgClでなる照合電極
（RE）で標準電池を形成する。１４はルギンキヤ
ピラリー（LC）、１５は塩橋（SB）である。１
６はN₂ガス溜であり、図の如く電解液８にN₂ガ
スを所定量供給する。なお１７は照合電極の電解
液としての飽和KCl溶液を示す。

第１図に示したように、脱酸素用の不活性ガス
としては安価なN₂ガスをN₂ガス溜１６から供給
し、繰り返し充・放電の実験前に２時間、１〜５
Kg／cm²の圧力で電解液と共に循環させ、充・放電
中も常時１〜３Kg／cm²の圧力で導入した。この場
合の電解液をこの実験では脱酸素と称する。これ
に対し、比較実験にはN₂ガスを導入しないよう
な通常の方法で充・放電を行つたので、N₂導入
しない場合の電解液をこの実験では便宜上含酸素
と称した。第２図は、第１図の実験セルによつて
上記のような脱酸素と含酸素の場合について、
充・放電中における亜鉛の電位変化に及ぼす酸素
の影響について調べた結果で充・放電に伴うZn
の電位変化を示した。図において横軸は充・放電
時間と充・放電のサイクル数を示し、縦軸は作用
極６ａ照合電位に対するZn電位を示した。なお、
脱酸素の場合は前処理を行つて溶存酸素のない電
解液を使用した。また充・放電とも電流密度はｉ
＝40ｍＡ／cm²である。

第２図にみられるように、１サイクル目の充電
中は酸素の影響はほとんどみられないが、放電中
は含酸素の場合は電位は貴方向に変化している。
一方脱酸素の場合はこの貴方向への変化は減少し
ている。これは含酸素の場合は表面の電気抵抗の
増加が生じ、これが過電圧の上昇をもたらし電位
を貴方向に大きくシフトさせていると推定され
る。表面の電気抵抗増加の原因は、脱酸素により
電位変化が減少したことから酸素と溶解Znイオ
ンとの次式のような化合物の蓄積によるものと考
えられる。

Zn²⁺＋ｘ（1/2O₂）→ZnO_x Zn²⁺＋ｙ（OH^-）→Zn（OH）_y 一方２サイクル以降の充電では、１サイクル目
の充電に比べ充電開始の電位が卑方向にシフトし
ている。しかし、脱酸素の場合はこの変化はほと
んどみられない。これは上記放電生成物の蓄積が
表面の活性度を減少させ、過電圧の増加が生じた
ためと思われる。脱酸素下ではこの放電生成物の
生成が減少しているために充電開始時の電位の変
化も少なくなつているものと推定される。なお、
充電中における電位の増加の仕方が含酸素および
脱酸素とも同様であるのは、充電による電解液の
濃度減少が過電圧を増加していることによる。上
記のように、結論として、脱酸素は充・放電中の
Znの電位変化を小さくさせていることが判明し
た。

実施例 ２ 次に、酸素による放電Znの表面変化の度合い
を調べるために、界面インピーダンス法を用いて
測定を行つた。第３図は、含酸素及び脱酸素につ
いて、Zn析出の電荷移動抵抗Rcに及ぼす溶解の
影響を示す実験結果である。図において、横軸は
Zn溶解時間であり、縦軸はznの電荷移動抵抗で
ある。電流密度ｉ＝40ｍＡ／cm²で２時間電着後所
定時間溶解をおこない、次に定電位に切り変え、
まず自然電位を測定した。そして負極析出過電圧
10ｍｖを与え、５分間保持し電流が定常になつた
状態で正負のピーク間10ｍｖの正弦電圧を重量
し、Cole−ColeプロツトしZnの電荷移動抵抗Rc
を求めた。Rcは、活性化過電圧と同じ意味を持
つている。Rc測定後再度定電流で放電し、次の
測定をおこなつた。図は、溶解時間を変化させそ
の時の変化をみたものである。析出のRcは酸素
を含む場合、溶解30分まで急上昇的に増加しそれ
以降は飽和する傾向を示した。一方脱酸素をおこ
なつた場合はRcの増加は極めて小さい値である。
これは第２図の電位変化とよい対応を示してお
り、含酸素の場合、放電中Zn表面はZnイオンと
酸素による化合物が形成されると思われ、これに
より次の電着の過電圧が増加している。

実施例 ３ ここでは、含酸素と脱酸素の場合について、均
一電着性を検討した。電着試験は第４図に示すそ
れぞれ正極、負極の電極面積Ａ＝400cm²の単セル
を用いて行つたが、セルは密閉形のものとした。
また第４図は、本発明の一実施例を示すN₂循環
構造をもつ亜鉛−臭素電池の基本構成を示す説明
図である。図において、１〜１２は第６図におい
て説明したものと同一である。追加したものとし
て、１７はN₂ガス溜であり、１８はN₂ガス導入
用の切替え弁、１９はN₂ガス循環と電解液循環
のために設けた切替え弁、２０は排気弁である。
なお正極電解液７，８には3mol／ZnBr₂、支
持電解質NH₄Cl2〜4mol／、臭素錯化剤（公知
の４級アンモニウム・臭素塩）0.5〜1mol／の
電解液に対し、デンドライト抑制剤として
PbBr₂1×10^-4mol／、SnCl₂1×10^-3mol／、
メチルドデシルモホリニウムブロマイド1.5×
10^-3mol／を添加した。

N₂ガスは、切替え弁１８及び１９を開き排気
弁２０の開閉でN₂ガス圧５Kg／cm²を負極室内に
導入し、実験前は２時間、充・放電中は常時１〜
３Kg／cm²の圧力で電解液とともに循環した。実験
条件は充・放電は電流密度ｉ＝20ｍＡ／cm²で行
い、放電終止電圧1V／セルで充・放電サイクル
を行つた。

第５図は、１サイクル目と５サイクル目の充・
放電曲線である。図において、横軸はサイクル
数、縦軸は電池電圧である。図示は省略したが２
〜４サイクルは、１サイクル目に比べ充放電特性
が次第に悪化した。図から明らかなように、含酸
素の場合の５サイクル目の充電電圧は高く、さら
に放電曲線の末期は電圧低下が急激となり、放電
時間も減少し、すなわちエネルギー効率は大幅に
低くなつている。この現象はZnのデンドライト
成長時にみられる特有の現象である。これに対し
て、脱酸素の場合はほぼ１サイクルの曲線と同様
の充放電曲線を示した。

以上の実施例１〜３の結果から、負極電解液中
の酸素（溶存酸素を含む）を除くことは、Znの
デンドライトの成長の核となる放電Zn表面の酸
化物生成の防止に有効であることが判明した。そ
の結果、繰り返し電着生が著しく向上した。

その理由として放電したZn表面には次式によ
つてZnの酸化物又は水酸化物が次式 Zn²⁺＋ｘ（1/2O₂）→ZnO_x Zn²⁺＋ｙ（OH^-）→Zn（OH）_y で形成され、この生成物が次の電着を悪化させる
が、脱酸素することによつて上記反応は抑制され
るため、放電Zn表面には酸化物又は水酸化物の
形成が抑制され均一な電着を与えるものと推定さ
れる。これは放電後の析出過電圧が充電中の析出
過電圧に比べ高い事から酸化物又は水酸化物の生
成が考えられる。すなわち、放電中に生成される
参加物又は水酸化物は通常金属より電気抵抗値が
高い為、この様な生成物が表面上に不均一に分布
する事により表面活性度が低下し、電流密度の部
分的な集中が生じデンドライトが発生しやすくな
ることを示すものである。

なお、上記実施例では、脱酸素のための不活性
ガスとしてN₂ガスを使用した場合について説明
したが、Arガスなどの不活性ガスを使用しても
よいことは言うまでもない。すなわち、N₂ガス
の使用は単なる経済面での考慮によるものであ
る。

Ｈ 発明の効果 この発明は以上説明したとおり、負極電極室内
にN₂ガスあるいは不活性ガスを導入し脱酸素状
態で充・放電を行うことは、Znのデンドライト
成長の抑制に効果が大きいことが明らかとなつ
た。その結果、繰り返しZn電着の均一電着性が
向上したので、長時間の亜鉛−臭素電池の操業生
が大幅に改良された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を得るために実験した測定セ
ルを示す模式図、第２図は、充・放電にともなう
Znの電位変化を示すグラフ、第３図はZn析出の
電荷移動抵抗に及ぼす溶解の影響を示すグラフ、
第４図は本発明の一実施例を示すN₂循環構造を
もつ亜鉛−臭素電池の構成説明図、第５図はサイ
クル充・放電に及ぼす酸素の影響を示すグラフ、
第６図は従来の電解液循環型亜鉛−臭素電池の基
本構成図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セパレーターを介在させて正極側電極室及び
   負極側電解室を構成し、各々の該電極室に電解液
   を供給する電解液タンクを備え、該電解液タンク
   から供給される各電解液をそれぞれの流路によつ
   て循環させる亜鉛−臭素電池において、上記電池
   を密閉形構造とし、上記負極側の電解液タンクに
   不活性ガス導入用の切替え弁でなる出入口を備
   え、放電中あるいは充・放電中に上記不活性ガス
   を１〜３Kg／cm²の圧力で循環する構成としたこと
   を特徴とする亜鉛のデンドライト抑制方法。 ２ 前記負極側の電解液は、ZnBr₂3mol／、
   NH₄Cl2〜4mol／及び臭素錯化剤0.5〜1mol／
   の組成をもつ電解液であり、該電解液にデンド
   ライト抑制剤を所定量添加したものである特許請
   求の範囲第１項記載の亜鉛のデンドライト抑制方
   法。 ３ 前記不活性ガスは窒素ガス及びアルゴンガス
   のいずれかである特許請求の範囲第１項記載の亜
   鉛のデンドライト抑制方法。