JPH059799A - 硫酸浴Ｚｎ−Ｎｉ電気めつきにおける金属イオンの供給方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構 成】 不溶性陽極を使用する硫酸浴Zn−Ni電気め
っきにおける金属イオン供給方法において、金属亜鉛の
溶解を、亜鉛粒10を充填保持したバスケット11と対極13
を隔膜12を介して亜鉛溶解層中に保持し、バスケット11
側にめっき液を通すとともに対極13側に酸溶液を通し、
バスケット11を陽極とし、対極13を陰極として電解する
ことによって行い、かつ、金属ニッケルの溶解を、上記
金属亜鉛の溶解と同様の手段で行う。 【効 果】 これにより、金属イオン濃度を上昇させた
めっき液をめっき浴槽に導入しても押しキズの発生がな
く、またスラッジを定期的に排出できるので、めっき製
品の特性値を害する危険がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不溶性陽極を使用する
硫酸浴Zn−Ni電気めっきにおける金属イオンの供給方法
およびその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、鋼材、鋼板等の電気めっきにおい
ては、めっき液中のめっき金属イオンの溶解量の安定化
や消費電力の低減等のため、めっき液中にめっき金属イ
オンを溶出しない不溶性陽極を使用する電気めっきが指
向されている。金属めっきとしては種々のものが使われ
ているが、代表例としてZn及びNiについて述べる。

【０００３】不溶性陽極によるZn−Ni電気めっきでは、
一般に硫酸浴が用いられ、その陰、陽極の反応はそれぞ
れ、 陰極 Zn²⁺＋２ｅ^- →Zn（Met) …（１） Ni²⁺＋２ｅ^- →Ni（Met) …（２） 陽極 H₂O →１／２O₂＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- …（３） である。

【０００４】すなわち、めっき液中において（１）式に
よるZn²⁺イオンの減少、（２）式によるNi²⁺イオンの減
少、（３）式によるpHの低下が起こるため、金属イオン
の供給を連続的に、また定期的に行う必要がある。Zn²⁺
イオンの供給源としては、金属Zn、またはその酸化物、
水酸化物、炭酸塩などがあり、Ni²⁺イオンの供給源とし
ては炭酸塩または金属Niなどがあり、Zn²⁺イオン及びNi
²⁺イオンの減少しためっき液に化学溶解または電解する
方法が採られている。

【０００５】化学溶解の反応は、 ZnCO₃ ＋ H₂SO₄→ ZnSO₄＋H₂O＋ CO₂↑ …（４） NiCO₃ ＋ H₂SO₄→ NiSO₄＋H₂O＋ CO₂↑ …（５） 電解時の反応は、 陽極 Zn→Zn²⁺＋２ｅ^- …（６） Ni→Ni²⁺＋２ｅ^- …（７） 陰極 Ｈ⁺ ＋ｅ^- →１／２H₂ …（８） であり、金属イオンの増加とpHの上昇が起こる。従っ
て、前述したZn²⁺イオンの減少（１）式及びNi²⁺イオン
の減少（２）式とpHの低下（３）式を同時に補うことが
でき好都合である。

【０００６】ところで、めっき液の金属イオン（Zn²⁺）
を供給する方法として、従来充填槽方式やバレル方式が
ある。Zn²⁺イオンを供給する充填槽方式は、例えば特開
昭58−151489号公報等に開示されており、図３に示すよ
うに、電解槽を出た溶液は充填槽26の下部の配管27より
送り込まれ、多孔質板28、充填亜鉛粒子29を通過して、
充填槽上部の排出間隙30より排出され、再び電解槽へ送
り込まれる。なお充填槽頂部からは、発生した水素ガス
32が排出される。

【０００７】しかし、この特開昭58−151489号公報等に
開示されている充填槽方式では、pH４近くになると著し
く溶解速度が低下、めっき液の濃度コントロールができ
難いという問題と建設コストが高くつくという問題があ
る。また、実開昭60-25761号公報等に開示されているバ
レル方式は、図４に示すように、液槽33内にはめっき液
34に浸漬して、外周に多数の孔35を有し、内部に金属粒
36を有する中空回転体バレルが回転自在に設けられてい
る。ホッパー38からは金属粒36が、また導入管39から金
属イオン濃度の減少しためっき浴槽のめっき液が、それ
ぞれ中空回転体37に供給され、中空回転体37が回転し
て、金属粒36同士の接触を行わせ、各金属粒36の表面に
生成する水酸化物の皮膜を破壊して金属粒36の溶解を促
進し、この溶解により金属イオン濃度の増大しためっき
液を、導出管40を介して液槽33から導出する方式であ
る。

【０００８】しかし、実開昭60-25761号公報等に開示さ
れているバレル方式では、金属イオンの供給を律するも
のは、前述のようにめっき液のpHであるので、本方式に
おいてもpH４近くなると溶解速度が極端に低下するとい
う問題とスラッジの除去ができないという問題がある。
一方Ni²⁺イオンを供給する方法として、従来、薬剤によ
る溶解方式または特開平２-70087号公報等に開示されて
いる方法がある。

【０００９】しかし、薬剤によるNi²⁺イオン供給方法に
おいては、高価な炭酸ニッケルを使用するためコスト高
になるなどの欠点を有している。また、特開平２-70087
号公報に開示されている図５に示した方法は、めっき槽
に入れられた錫イオンを含むめっき液中に不溶性陽極お
よびその対極となるめっき対象物を設置し、電気分解に
より前記めっき対象物表面に錫皮膜を形成する錫めっき
方法において、前記不溶性陽極48及びめっき対象物49と
は別個に金属錫陽極50とその対極である陰極51を設置
し、これらの間を陰イオン交換膜52で仕切っておいて、
電気分解により前記金属錫陽極から錫イオンを生じさ
せ、この錫イオンを前記めっき液に供給するものであ
る。なお、図５において、41は錫めっき装置、42はめっ
き槽、43は錫溶解用電解槽、43ａは陽極室、43ｂは陰極
室、44はめっき槽42から陽極室43ａへのめっき液47の流
路、45は陽極室からめっき槽42へのめっき液47の流路、
46は直流電源、53はポンプ、54はフィルターである。し
かし、この特開平２-70087号公報の方法は、電解によっ
て金属錫が損耗した場合、極間距離が変動し、電解電圧
の上昇を伴い電力コストのアップになるばかりでなく、
陽極の取替えなどに時間がかかりランニングコスト高に
なるなどの欠点を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決した硫酸浴Zn−Ni電気めっきにおける金属イ
オンの供給方法及びその装置を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、不溶性
陽極を使用する硫酸浴Zn−Ni電気めっきのめっき浴槽か
らの亜鉛イオン及びニッケルイオン濃度の低下した循環
めっき液に、金属亜鉛と金属ニッケルを溶解する、硫酸
浴Zn−Niめっきにおける金属イオン供給方法において、
前記金属亜鉛の溶解を、亜鉛粒を充填保持したバスケッ
トと対極を隔膜を介して亜鉛溶解層中に保持し、前記バ
スケット側に前記めっき液を通すとともに前記対極側に
酸溶液を通し、前記バスケットを陽極とし、前記対極を
陰極として電解することによって行い、かつ、前記金属
ニッケルの溶解を、ニッケル粒を充填保持したバスケッ
トと対極を隔膜を介してニッケル溶解層中に保持し、前
記バスケット側に前記めっき液を通すとともに前記対極
側に酸溶液を通し、前記バスケットを陽極とし、前記対
極を陰極として電解することによって行うことを特徴と
する硫酸浴Zn−Ni電気めっきにおける金属イオンの供給
方法であり、好ましくは、前記金属亜鉛の溶解を電流密
度 0.5〜10Ａ／dm² で行い、かつ前記金属ニッケル溶解
を電流密度10〜80Ａ／dm² で行うことを特徴とするもの
である。

【００１２】本発明の装置は、不溶性陽極を使用する硫
酸浴Zn−Ni電気めっきのめっき浴槽からの亜鉛イオン及
びニッケルイオン濃度の低下した循環めっき液に、金属
亜鉛と金属ニッケルを溶解する、硫酸浴Zn−Niめっきに
おける金属イオン供給装置において、亜鉛粒を充填保持
したバスケットと対極を隔膜を介して亜鉛溶解層中に保
持し、前記バスケット側に前記めっき液を通すとともに
前記対極側に酸溶液を通し、前記バスケットを陽極と
し、前記対極を陰極として前記亜鉛粒を電解するZn²⁺イ
オン供給装置と、ニッケル粒を充填保持したバスケット
と対極を隔膜を介してニッケル溶解層中に保持し、前記
バスケット側に前記めっき液を通すとともに前記対極側
に酸溶液を通し、前記バスケットを陽極とし、前記対極
を陰極として前記ニッケル粒を電解するNi²⁺イオン供給
装置を備えたことを特徴とする硫酸浴Zn−Ni電気めっき
における金属イオンの供給装置であり、好ましくは、前
記Zn ²⁺イオン供給装置の後にNi²⁺イオン供給装置を直列
に配置したものである。

【００１３】

【作 用】硫酸浴Zn−Ni電気めっきにおいては、前述し
たように（１）式〜（３）式の反応が起こる。（１）式
〜（３）式の反応の割合は（１）式で約80％、（２）式
及び（３）式でそれぞれ約10％である。従って、通常Zn
−Ni電気めっきは 100〜150 Ａ／dm² で行っていること
から、Ni²⁺イオンの消費に見合うNi粒の電解条件は約10
〜80Ａ／dm² （80Ａ／dm² 超だとNiが不働態化するなど
の問題がある）である。Znは溶解速度が約 200ｇ／kg・
ｈと大のため、低電流密度（例えば 0.5〜10Ａ／dm² ）
で、ほぼリアルタイムに金属イオン（Zn²⁺、Ni）を供給
することができる。

【００１４】本発明では、Zn粒を充填保持するバスケッ
トアノードの後に、Ni粒を充填保持するバスケットアノ
ードを直列に配置するのが良い。その理由は次の通りで
ある。本来、Zn粒をNi²⁺イオンが多量に存在するめっき
液中に溶解させるには、初期においては多量に化学溶解
するが、経時とともにZn金属表面にNi²⁺イオンが析出し
て溶解速度が遅くなり、やがて溶解しなくなる。Niの析
出速度は溶液中のNi²⁺イオン濃度が高いほど速く、金属
溶解の点からNi²⁺イオン濃度が低いほど有利である。し
かしNi²⁺イオン濃度が低いといってもめっき後のZn−Ni
めっき液中には多くのNi²⁺イオンが存在しており、最初
にZn金属を溶解するだけでは十分に金属Niの析出を防ぐ
ことはできない。従って、Zn金属上に微量の電流を流す
ことにより、Ni²⁺イオンの析出が著しく低下し、Znの溶
解を進行させることができる。Niイオン濃度が高いと、
Zn金属上の電流が多く必要であるため、Zn粒を充填保持
するバスケットアノードの後に、Ni粒を充填保持するバ
スケットアノードを直列に配置し、微電流を流すことが
極めて経済的である。

【００１５】バスケットアノード用のバスケットの材質
は、通電によっても溶解しないTiやTi合金等が好ましく
使用できる。

【００１６】

【実施例】本発明の一実施例を図面に基づいて説明す
る。図１は、本発明の金属イオン供給装置をめっき設備
に設置した例を示す全体構成図である。図２は、本発明
の金属イオン供給装置の一実施例の詳細説明図である。

【００１７】図１において、１はめっき浴槽、２及び
２′は本発明の金属イオン供給装置であり、２はZn²⁺イ
オンの供給装置であり、２′はNi²⁺イオンの供給装置で
ある。10はZn粒、10′はNi粒である。３はサーキュレー
ションタンク、４及び４′は金属粒ホッパーである。サ
ーキュレーションタンク３は、金属イオン濃度の低下し
ためっき液が通過する液槽３ａと、金属イオン濃度の上
昇しためっき液が通過する液槽３ｂを有している。液槽
３ａはパイプ５、６によりそれぞれめっき浴槽１と金属
イオン供給装置２に連通し、液槽３ｂはパイプ７、８に
よりそれぞれめっき浴槽１と金属イオン供給装置２′に
連通している。９はポンプである。

【００１８】めっき浴槽１にて金属イオン濃度の低下し
ためっき液は、パイプ５から液槽３ａを経由して、ポン
プ９により、パイプ６を通って金属イオン（Zn²⁺）供給
装置２の下部に設けためっき液供給口14（図２参照）に
送り込まれる。そして、金属イオン（Zn²⁺）供給装置２
内において、金属Zn粒10の電解によって、前記めっき液
中のZn²⁺イオン濃度が上昇する。この金属イオン（Z
n²⁺）濃度の上昇しためっき液は、フィルター18を介
し、めっき液排出口15から金属イオン（Ni²⁺）供給装置
２′の下部に設けためっき液供給口14′に送られる。

【００１９】金属イオン（Ni²⁺）供給装置２′内におい
て、金属Ni粒10′の電解により、前記めっき液中のNi²⁺
イオン濃度が上昇する。金属イオン（Zn²⁺およびNi²⁺）
濃度の上昇しためっき液は、フィルター18′、めっき液
排出口15′、パイプ７、液槽３ｂ、パイプ８を経て再び
めっき浴槽１あるいは他のめっき浴槽に供給される。次
に図２において、本実施例では、金属イオン（Zn²⁺、Ni
²⁺）供給装置２、２′は長方形容器（めっきセルの陽極
とほぼ同程度の大きさで、例えば1800×2000mm）からな
っており、陽極のTiバスケット（例えば網目１mm）の上
部に金属粒供給口17、17′を有し、槽本体内部にZn粒
（例えば２〜20mm）を充填保持する陽極のTiバスケット
11及びNi粒（例えば３〜20mm）を充填保持する陽極のTi
バスケット11′を有し、陰極にTi板またはZr板、陽極1
1、11′と陰極13、13′のほぼ中央部に隔膜12、12′を
有する。

【００２０】15、15′は槽本体の高さ方向中央部に設け
たZn²⁺イオン及びNi²⁺イオン濃度を上昇させためっき液
の排出口である。18、18′は、めっき液排出口15、15′
から排出されるめっき液を濾過する５〜10μｍのフッ素
樹脂製のフィルターであり、長方形容器の片側（陽極の
背面側）高さ方向全域に設けてある。フィルター18、1
8′により、めっき液中に含まれる微少な金属粉がめっ
き排出口15、15′から排出されることはない。

【００２１】19、19′は、スラッジ沈降槽部20、20′に
蓄積しためっき品質を害する恐れのあるFe、Pb等を含む
スラッジを系外に抜き出すスラッジ抜き出し口である。
スラッジは電磁バルブ21、21′により定期的に排出され
る。金属粒ホッパー４、４′内の金属粒10、10′は、電
磁バルブ23、23′により定期的（電気めっきで消費され
たNi及びZn算出と電解されたNi、Zn量の算出）に切り出
される。

【００２２】22、22′はバイブレーターであり、金属粒
ホッパー４、４′内の金属粉10、10′または金属粒供給
口17、17′内での金属粒10、10′の棚吊りを防止するた
めに振動を付与するものである。24、24′のバイブレー
ターは、電解により陽極11、11′内の金属粒10、10′の
減少に伴う極間距離の変動や金属粒10、10′の棚吊りを
防止するために陽極11、11′に振動を付与するものであ
る。

【００２３】16、16′は、硫酸を自己循環させるパイプ
である。25、25′は、めっき液のオーバーフロー排出口
16、16′から排出されるめっき液を濾過する５〜10μｍ
のフッ素樹脂製のフィルターであり、長方形容器の片側
（陰極の背面側）高さ方向全域にわたり設けてある。本
発明の金属イオンの供給装置には、金属粒を充填保持す
るバスケットの背面に、めっき液排出口に排出されるめ
っき液を濾過するフィルターを設置するのが好ましい。
これにより金属イオン濃度を上昇させためっき液をめっ
き浴槽へ導出する際に、微細な金属粉が導出されること
がないので、めっき浴槽内に流入した金属粉がロールに
付着して、めっき製品に押しキズなどを発生し、めっき
品質特性値を害する恐れが無くなる。

【００２４】また、バスケットの底部にスラッジ沈降槽
を設置するのがよい。また、電磁バルブで定期的にスラ
ッジ（主としてZn、Ni、Fe、Pb等）を除去することによ
り、めっきに有害なFe、Pb等の再溶解が防止でき、めっ
き製品特性値を害する恐れが無くなる。本発明者らの検
討によれば、Zn²⁺イオンおよびNi²⁺イオンの供給装置の
好ましい寸法は、陽極の厚みは50〜200 mmで、陽極の前
面と隔膜間、隔膜と陰極の間がそれぞれ５〜10mmである
（図２参照）。陽極の厚みを50〜200 mmにした理由は、
50mm未満だとZn²⁺イオンおよびNi²⁺イオンの供給源とし
ての金属粒が不足し、 200mm超だと建設コストが高くつ
くからである。また、陽極の前面と隔膜間及び隔膜と陰
極の間を５〜10mmにした理由は、５mm未満だと金属粒の
電解時に発生するウィスカーが隔膜に付着したり、隔膜
の損傷を起こす危険性があり、10mm超だと電解電圧が上
昇するので電力コストが高くつくからである。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
り、金属イオン濃度を上昇させためっき液をめっき浴槽
に導入しても押しキズの発生がなく、またスラッジを定
期的に排出できるので、めっき製品の特性値を害する危
険がない。また、Zn²⁺イオンおよびNi²⁺イオンの供給源
として、高価な薬剤を使用せず、金属粒を使用し、しか
も低電流密度で溶解するので、安価となり、めっき液中
のZn²⁺イオンおよびNi²⁺イオンのコントロールも容易と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属イオン供給装置をめっき設備に設
置した一実施例を示す全体構成図である。

【図２】本発明の金属イオン供給装置の詳細説明図であ
る。

【図３】従来の金属イオン供給装置の説明図である。

【図４】従来の金属イオン供給装置の説明図である。

【図５】従来の金属イオン供給装置の説明図である。

【符号の説明】

１ めっき浴槽 ２、２′ 金属イオン供給装置 ３ サーキュレーションタンク ３ａ、３ｂ 液槽 ４ Zn粒ホッパー ４′ Ni粒ホッパー ５、６、７、８ パイプ ９ ポンプ 10 Zn粒 10′ Ni粒 11、11′ Tiバスケット（陽極） 12、12′ 隔膜 13、13′ 陰極 14、14′ めっき液供給口 15、15′ めっき液排出口 16、16′ めっき液オーバーフロー排出口 17、17′ 金属粒供給口 18、18′ フィルター 19、19′ スラッジ抜き出し口 20、20′ スラッジ沈降槽部 21、21′ 電磁バルブ 22、22′ バイブレーター 23、23′ 電磁バルブ 24、24′ バイブレーター 25、25′ フィルター 26 充填槽 27 配管 28 多孔質板 29 充填亜鉛粒子 30 排出間隙 31 配管 32 水素ガス 33 液槽 34 めっき液 35 孔 36 金属粒 37 中間回転体 38 ホッパー 39 導入管 40 導出管 41 錫めっき装置 42 めっき槽 43 電解槽 43ａ 陽極室 43ｂ 陰極室 44、45 流路 46 直流電源 47 めっき液 48 陽極 49 めっき対象物 50 金属錫陽極 51 陰極 52 陰イオン交換膜 53 ポンプ 54 フィルター

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不溶性陽極を使用する硫酸浴Zn−Ni電気
   めっきのめっき浴槽からの亜鉛イオン及びニッケルイオ
   ン濃度の低下した循環めっき液に、金属亜鉛と金属ニッ
   ケルを溶解する、硫酸浴Zn−Niめっきにおける金属イオ
   ン供給方法において、前記金属亜鉛の溶解を、亜鉛粒を
   充填保持したバスケットと対極を隔膜を介して亜鉛溶解
   層中に保持し、前記バスケット側に前記めっき液を通す
   とともに前記対極側に酸溶液を通し、前記バスケットを
   陽極とし、前記対極を陰極として電解することによって
   行い、かつ、前記金属ニッケルの溶解を、ニッケル粒を
   充填保持したバスケットと対極を隔膜を介してニッケル
   溶解層中に保持し、前記バスケット側に前記めっき液を
   通すとともに前記対極側に酸溶液を通し、前記バスケッ
   トを陽極とし、前記対極を陰極として電解することによ
   って行うことを特徴とする硫酸浴Zn−Ni電気めっきにお
   ける金属イオンの供給方法。
2. 【請求項２】 前記金属亜鉛の溶解を電流密度 0.5〜10
   Ａ／dm² で行い、かつ前記金属ニッケル溶解を電流密度
   10〜80Ａ／dm² で行うことを特徴とする請求項１記載の
   硫酸浴Zn−Ni電気めっきにおける金属イオンの供給方
   法。
3. 【請求項３】 不溶性陽極を使用する硫酸浴Zn−Ni電気
   めっきのめっき浴槽からの亜鉛イオン及びニッケルイオ
   ン濃度の低下した循環めっき液に、金属亜鉛と金属ニッ
   ケルを溶解する、硫酸浴Zn−Niめっきにおける金属イオ
   ン供給装置において、亜鉛粒を充填保持したバスケット
   と対極を隔膜を介して亜鉛溶解層中に保持し、前記バス
   ケット側に前記めっき液を通すとともに前記対極側に酸
   溶液を通し、前記バスケットを陽極とし、前記対極を陰
   極として前記亜鉛粒を電解するZn²⁺イオン供給装置と、
   ニッケル粒を充填保持したバスケットと対極を隔膜を介
   してニッケル溶解層中に保持し、前記バスケット側に前
   記めっき液を通すとともに前記対極側に酸溶液を通し、
   前記バスケットを陽極とし、前記対極を陰極として前記
   ニッケル粒を電解するNi²⁺イオン供給装置を備えたこと
   を特徴とする硫酸浴Zn−Ni電気めっきにおける金属イオ
   ンの供給装置。
4. 【請求項４】 前記Zn²⁺イオン供給装置の後にNi²⁺イオ
   ン供給装置を直列に配置したことを特徴とする請求項３
   記載の硫酸浴Zn−Ni電気めっきにおける金属イオンの供
   給装置。