JP3454829B2 - プロセス有機物で電解液から金属を電解的に析出する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可溶性乃至不溶性陽極を用いて金属を電解
的に析出するための方法に関するものである。

析出金属の物理的特性は、電解液中の物質の添加によ
って広い範囲で変化する。このためにプロセス有機物
（Prozessorganik）又は添加化合物とも称される有機添
加物質が、広く知られている。それは例えば光沢、延び
及び硬度のような析出層の特性に対して決定的役割を果
たす。導体プレート技術の分野において、このプロセス
有機物は光沢形成剤及び均等化剤として公知である。

電気メッキの間、プロセス有機物は連続的に少量、消
費される。これは電気メッキ設備の全ての範囲で、即
ち、陰極で、陽極で及び電解液容積全体において生じ
る。プロセス有機物の消費された量は補充されなければ
ならず、これは普通は不連続に行われる。しかしなが
ら、これによって分解生成物と沈澱の増大が起こり、し
かも析出を引き起こすプロセス有機物の消費と電解液に
存在する有機物の少なくとも一時的に多すぎる量とによ
って、それが生じる。

電解液中のプロセス有機物の非常に費用のかかる分析
的把握のために、例えば電解プロセスの転換されたアン
ペア時のような、後投与（Nachdosierung、後からの適
量供給）のための間接的量が考慮される。誤った調整を
排除することができない。このような結果になる析出層
の質的欠陥がたびたび非常に遅く露見する。言い換えれ
ば、大きな損害が生じうる。その例が、導体プレートの
場合の、部品の後からのハンダ付けの際又はその後に効
果を表す孔周辺の破壊のようなプロセス有機物に起因し
た欠陥である。

プロセス有機物の分解生成物は電気メッキ設備の電解
液全体で制御不能に分散している。当該分散は、電解槽
におけるプロセスに起因した電解液の動きと空気の送り
込みによって、並びに副区画と粒子フィルターを通る概
して多岐にわたる電解液の循環によって送られる。上記
フィルターは分解生成物を分離する状態にない。分解生
成物はかなり費用をかけてのみ分析的に検出できる。電
解槽での処理材料へのその作用は、関与物質の多様性の
ため及び種々の濃度のために予測できない。消費された
プロセス有機物の必要不可欠な連続補充によって、電解
液での分解生成物の濃度もまた増大する。この有害な濃
縮を濾過によって対処する試みが限定的にのみ成功して
いる。プロセス有機物及びその分解生成物の電気メッキ
設備全体での広い分散によって、処理材料が不均一な濃
度となることを阻止することができない。それで処理材
料の範囲において、プロセス有機物の配量に起因した濃
度も分解生成物の量も不安定である。これによって結果
は、処理材料に析出する金属層の品質が制御不能な変動
を受けることとなる。それで例えば導体プレートの電気
メッキの際に、分解生成物の沈澱位置に生じる所謂ピッ
ケルのまばらな形成が認められる。この点状の層厚増加
を有する処理材料は一般に粗悪品である。同様に一時的
に観察される析出層の細粒形成（Griesbildung）もまた
粗悪品のもととなる。導体プレートからの銅層の破損伸
長（Bruchelongation）もまた、プロセス有機物の分析
測定可能な濃度が所定限度にとどまっていても、電解浴
の連続的有効寿命（fortschreitender Standzeit）と
ともに低下する。電解液中の夾雑物の許容できない蓄積
の防止のために、電解液は連続的にフィルターを通して
循環される。0.2μｍ以下までの粒子を分離できる直立
フィルターが普及している。有機分解生成物がこのよう
なフィルターを普通は阻害されずに通過する。未使用の
プロセス有機物も同様である。陰極室への濾過循環の還
流が電解液の処理材料への流れに用いられる。

プロセス有機物の濃度が十分に高いにもかかわらず析
出した層の物理的特性の許容限界が予定を下回る場合、
電解液は浄化されなければならない。新しい電気メッキ
設備において、新しく調製された電解液の場合、特に電
気メッキ層の品質に高い要求が出される場合に、この時
期は電流密度に依存するが約３ケ月後に既に達してい
る。これは例えば導体プレート技術における場合であ
る。電解液と電気メッキ設備のまた別の浄化がその後、
短めの時間間隔で必要である。その理由は、電解液中に
あるだけでなく全ての内壁、管、陽極及びその他の浴の
付属品、連続機械及び器具に沈澱するプロセス有機物の
分解生成物を完全に除去することがうまくいかないとい
う事実のためである。

有機物の分解産物（Abbauprodukten）による電解液の
浄化は、活性炭処理によって並びに全ての容器及び電解
液との接触表面の洗浄によって行われる。このために部
分的に有毒な溶剤も必要である。不完全な浄化の欠点の
ために、更にほぼ一日の間電気メッキ操作が中断されな
ければならない。その上、電解液の一部を活性炭ととも
にかなりの費用をかけて汚水処理しなければならない。

不溶性陽極を使用する場合、電解槽中の金属含有量は
金属析出に対応して連続して補充されなければならな
い。このために、電解液に添加される金属塩が適する。
これは電解液への添加剤としての酸化還元剤でなされ
る。この際、可逆的な電気化学的置換可能物質であるこ
とが問題である。そのような方法が特許公報D D 215 58
9 A1に記載されている。電解槽の陽極で、添加剤が酸化
される。酸化還元剤のこの酸化段階は、再生空間で外部
流れなしで、電解的に析出すべき金属を溶解する。この
際、添加剤は更に初期状態に還元される。酸化段階は電
解液にあるプロセス有機物に非常に激しく作用する。更
に陰極での酸化還元剤の酸化段階の存在が、陰極の電流
効率を不経済な値に低下させる。

この方法はそれ故に、プロセス有機物なし行われるよ
うな電解プロセスの場合にだけ満足に機能する。これは
例えば無光沢の銅メッキでの場合である。しかしながら
析出金属層が電解液へのプロセス有機物の添加によって
のみ達成可能な所定の物理特性を有しなければならない
場合、先に記載された方法は不適当である。その理由
は、電気メッキ設備全体における酸化還元剤のプロセス
有機物を害する酸化段階の存在のためである。同様にこ
の電気メッキ法の場合、プロセス有機物も電気メッキ設
備全体の電解液に分散している。結果的に、酸化還元剤
の酸化段階によってプロセス有機物が非常に速く分解
し、それによって分解生成物が早く濃縮することとな
る。

それ故に本発明は、析出層が一定の品質で連続運転が
環境を損なわず廉価に可能であるような、有機添加剤を
含有する電解液から金属析出する方法を見出すことを課
題とする。当該方法は溶解性及び不溶性の陽極を用いる
ことが可能でなければならない。

当該課題は請求項１によって解決される。本発明の優
先的な実施の形態は従属の請求項に挙げられている。

課題解決は、所定の物理特性を備えた金属の処理材料
表面への電解析出するための方法を包括する。

当該方法は次の特徴的構成によって特徴づけられる： −金属の物理特性の制御のために用いられる添加化合物
（プロセス有機物）を含有し、液体流れによって動かさ
れ、循環する処理溶液が、処理材料及び陽極と接触する
こと、 −陽極の近傍（陽極空間）にある溶液と処理材料の近傍
（陰極空間）にある溶液とがイオン透過性手段によって
相互に隔てられ、及び／又は処理溶液が析出空間で導か
れ、陽極の近傍（陽極空間）にある溶液と処理材料の近
傍（陰極空間）にある溶液とが混じり合わないようにな
っており、 −金属の物理特性の制御のために用いられる添加化合物
が、定常的に、処理溶液中で調整されるべき濃度に対応
する量で、陰極空間に流れ添加化合物を含有しない処理
溶液に、流れによって陰極空間内に進む循環での位置に
て、添加され、 −生じた分解生成物と消費されなかった添加化合物と
が、フィルターによって、陽極空間にある溶液と、陽極
空間及び／又は陰極空間から流れ去る溶液の少なくとも
いずれか一方から除去されること。

処理溶液は、本質的には繰り返し循環し、場合によっ
ては残った添加剤及び分解生成物を有し処理材料の処理
に用いられる溶液と理解される。その外に本質的に概念
「溶液」のみが、処理溶液とは異なった組成を有する溶
液の特徴づけのために用いられる。

本発明によって、マイナスの作動状態を阻止するため
に、陽極空間のために指定された溶液に、陽極作用への
影響、その溶解挙動並びに陽極でのガス形成を有する添
加剤を添加することも可能である。この部分的に過剰な
添加剤及び場合によっては別の分解生成物、陽極スラッ
ジ等が、対応して選択され備えつけられたフィルターで
循環において溶液から再び濾過される。

本発明の更なる形態は、添加化合物が、陰極空間と連
結した陰極循環流れにある処理溶液から、及び陽極空間
と連結し陰極循環流れとは分かれた陽極循環流れにある
処理溶液から、個々の循環に属するフィルターによって
除去されることにある。

添加化合物の処理溶液中の濃度は、添加化合物の連続
消費に少なくとも対応する量での当該化合物の繰り返し
添加によって維持される。添加化合物が処理材料のため
に助成された処理溶液中においてフィルターによって完
全に除去される場合、陰極空間における添加化合物の規
定濃度の維持のための補充量は計算上、容易に確認され
うる。添加化合物が処理溶液に添加される位置で当該溶
液中でほとんど不足する化合物のために、後に加えられ
る添加化合物の量は主として循環する処理溶液の容積か
ら導き出され、分析結果から産出する必要はない。

別の実施態様において、溶液は陰極空間乃至陽極空間
から独立した循環路を介して案内され、濾過される。例
えば、溶液はフィルターによって分離され導かれ、その
後に共に個々の空間へ再び運び戻される。

別の実施態様において、連続的な循環ガイドの処理溶
液が処理材料からフィルターを介して陽極へ、そして当
該陽極から再び循環する処理材料へ案内される。

フィルターとして例えばカールスタンドフィルター
（Wickelkerzenfilter）、ディスクフィルター（Scheib
enfilter）、堆積フィルター（Anschwemmfilter）、重
力分離器（Schwerkraftabscheider）、活性炭フィルタ
ー（Aktivkohlefilter）、浸透フィルター（Osmosefilt
er）、分子スクリーン（Molekularsiebe）及びイオン交
換体が用いられる。

添加化合物は、濾過された処理溶液の収容に用いられ
る補助電解液容器での活性炭を用いた補助フィルターに
よっても除去される。それ故に活性炭は溶液中に堆積せ
ず、溶液が通り抜けて流れる適当な容器、小袋又は大袋
に収納される。

不溶性陽極が電解析出に用いられる場合、析出によっ
て生じた処理溶液中の金属イオンの消費分が、処理溶液
に添加された化合物を用いて電気化学的に可逆な酸化還
元系の金属部分の化学分解によって補償されうる。

この場合において、分かれた再生空間に存する金属部
分が、当該金属部分の同時分解の際に、再生空間に供給
された酸化還元系の金属溶解化合物に実際に全て化学的
に還元されるような大きな有効表面を有する場合には非
常に有利である。

本発明に係る方法を実施するために、 −析出空間、陽極、当該陽極に対する処理材料の分極
（Polarisierung、偏極）のための電流供給部並びに処
理剤の搬送のためのポンプ及び配管、 −処理溶液の流れ誘導のための手段及び／又は陽極の近
傍に存する溶液と処理材料の近傍に存する溶液の混合の
防止のためのイオン透過性手段、 −投与される添加化合物が流れによって急速に処理材料
の近傍に達するように配設された添加化合物の適量供給
のための手段、 −生じた分解生成物と余剰の添加化合物を循環して流れ
る処理溶液から除去するためのフィルター を含む装置が用いられる。

以下に本発明に係る方法を図面に基づき説明する。個
々に、図１は電気メッキ設備の見取図を、 図２は電解液容器のない電気メッキ設備の見取図を、 図３は不活性陽極を有した電気メッキ設備の見取図を、 図４はプレート状処理材料のための不溶性陽極を有した
電気メッキ設備の見取図を 示す。

図１における電気メッキ設備の概略図は、陰極の処理
材料３の前面及び裏面のための陽極２を有した浴容器１
を示す。

電源４によって当該浴に電流が供給される。浴容器１
はダイヤフラム５によって陰極空間６と２個の陽極空間
７に液体を通さずイオン透過性に区分されている。陰極
空間６中の電解液8/処理溶液はここではオーバーフロー
として示された流出口９を介して流れ出るようになって
いる。陽極空間７の電解液は複数の流出口10を有する。
陰極空間６の電解液はポンプ11によって搬送され、粒子
フィルター12に、そして活性炭フィルター13に達し、そ
の後、電解液容器14に達する。同様に、電解液は陽極空
間７からポンプ15によって搬送され、粒子フィルター16
を通って電解液容器14に到達する。別のポンプ17が電解
液を不図示の多岐弁を介して再び陰極空間６及び陽極空
間７に運び戻す。陰極空間６への電解液流れにプロセス
有機物が投与される。これは貯蔵容器19から適量供給ポ
ンプ18によって搬送される。陰極空間６での電解液流れ
はパイプ20によって分散される。

図２は図１に類似であるものの電解液容器を備えない
電気メッキ設備を概略的に示す。ここでは電解液は循環
しており、したがって連続的に陰極空間６からフィルタ
ー12、13を経て陽極空間７に、そしてそこからフィルタ
ー16を経て陰極空間６に戻る。その他は図２の電気メッ
キ設備は図１の電気メッキ設備に対応する。

図３は電気メッキ設備の第３実施例において不溶性陽
極21を使用した本発明に係る方法の適用を概略的に示
す。その電解液は別個の再生空間22において電解的に析
出されるべき金属を添加される。再生空間22は金属部片
で満たされる。この溶解されることになる金属は電解液
を通すように貯蔵されている。電解液の循環案内は図２
に基づき説明されたように流出口に対応する。

図４は不溶性陽極25を用いたプレート状処理材料24用
電気メッキ設備における本発明に係る方法の原理的流れ
を示す。処理材料24は水平に電気メッキ設備を通って搬
送される。陰極空間26においてフロー管（Flutrohren）
27によって電解液を流される。この電解液はまたダイヤ
フラム28によって陽極空間29の電解液と液体を通さずに
イオン透過性に分けられている。陰極空間26から、ポン
プ30によって循環される電解液が粒子フィルター31へ、
そして活性炭フィルターに送られ、そこから電解液容器
33に到達する。この容器からポンプ35で電解液は陰極用
のフロー管27へ及び不溶性陽極25用のフロー管36へ送ら
れる。吸引管37を通って及び流出口38を介して、電解液
はポンプ39によって搬送され、溶解されるべき金属で満
たされた再生空間40に到達する。続いての粒子フィルタ
ー41を通って、金属イオンを添加された電解液は電解液
容器33に再び供給される。この容器33において、場合に
よってはなお電解液に存在するプロセス有機物の収容の
ために、活性炭42が交換可能な嚢（小袋）あるいは大袋
に貯蔵されうる。貯蔵容器43内のプロセス有機物は適量
供給ポンプ44によって搬送され、陰極空間26に導入され
た電解液に混合される。図４に概略的に示された電気メ
ッキ設備は、溶解性陽極でも運転可能である。この場
合、再生容器40が省略される。

図示された全ての電気メッキ設備で使用可能な本発明
に係る方法の独自性は、以下に引き続いて説明される。

プロセス有機物にとってプロセス的に関係のある電解
液領域は１枚又は複数枚のダイヤフラムによって空間的
に小さく保たれる。電気メッキの場合、この領域は通例
は陰極空間のみである。ここで、プロセス有機物は、質
的に申し分のない金属層の達成に必要であるよりも大き
くない濃度である。少なくとも１枚のダイヤフラムＳ
（５）が図１の電解槽を２つの電解液領域に、即ち、陽
極空間７と陰極空間６に分ける。

陰極空間６の電解液はポンプ11によって循環される。
電解槽の直後に、図１〜４において例として粒子フィル
ター12並びに活性炭13が電解液の有機成分の除去のため
に配置される。活性炭フィルターは、実際に電解液にな
お存在するプロセス有機物全部とその分解生成物が連続
的に除去されるような大きさに寸法決めされる。

処理材料の汚れがひどい場合、陰極空間のために付加
的電解液循環が別の粒子フィルターを通って案内され
る。同様に例えば大量の陽極汚泥量の場合、陽極空間の
ための独立したフィルターを備えた付加的濾過循環が備
えられる。これは利点を有する。粒子フィルター12を通
り、活性炭フィルター13を通る循環電解液の流通量が、
電解槽のプロセス有機物の消費量に正確に合わせられう
る。

フィルター12、13、16、31、32のために、例えばカー
ルスタンドフィルター、ディスクフィルター、堆積フィ
ルター、重力分離器、分子スクリーン、活性炭処理、浸
透フィルター、イオン交換体並びに他の物理的乃至化学
的作用の分離装置のような実際に公知の手段と方法のす
べてが用いられうる。更に濾過において電気的及び磁気
的な場の発生のために電位の使用が可能である。

濾過の後、電解液は図１に従う電気メッキ設備におい
て電解液容器14に達し、そこから再び電解槽に達する。
電解液容器14の電解液には本発明に従いプロセス有機物
が全くくというほど存在しない。有機物でもたらされた
分解生成物はここではそれ故に形成されない。したがっ
て冒頭に述べられた邪魔になる有機物沈澱も生じない。
別のポンプ17はプロセス有機物のない電解液を電解槽に
戻す。全体として、陰極空間に供給された電解液のみが
新しい有機物を連続的な適量供給によって添加されなけ
ればならない。目的に適うには電解液が陰極空間６に達
する前に、これが行われる。例外的な場合、陽極空間に
導かれる電解液にも、固有の有機物が適量供給される。
残量は電解槽後の電解液循環において再び濾過される。
このために個々に有機物に適応されたフィルターが用い
られうる。この状況は図には示されていない。本発明の
場合、この適量供給は常に電解液でのプロセス有機物の
同一の濃度を、即ち、濃度零を前提とできるのが好まし
い。言い換えると、実際のところ、電解液の新たな付加
に相当する。これに対して、プロセス有機物の適量供給
量は成分毎に電解液の体積単位当たりで公知であり、そ
れ故に非常に正確に且つ大きな技術的コストなしで補充
することができる。それで永続的な後供給は、例えば周
期的ボルタ測定法（Voltametrie）のような技術的に非
常にコストのかかるプロセス有機物の分析に依拠しな
い。散発的な制御は、本発明に従い有機物が存在しない
ようであるべき範囲におけるプロセス有機物の検出だけ
に限られる。

プロセス有機物の後からの適量供給は連続的に又は準
連続的に行われ、電解槽において、そしてそこでプロセ
スに関連した空間にのみ、まさに再び必要な濃度に調整
される。適量供給場所として、電解槽の近傍における電
解液循環の配管系での吹き込み位置（Impfstelle）が適
している。プロセス有機物の消費量はまた、容積的に僅
かである。多めの容積の適量供給が技術的に簡単である
という理由で、プロセス有機物は電解槽から処理材料に
よって電解液が引き出されることを認めるように、予め
希釈化されうる。希釈化のために、適切な液体又は電解
液自体が考慮される。吹き込み位置へのこのプロセス有
機物の連続的適量供給と配管でのその混合は、電解槽の
プロセスに関連した空間でのその均一な分布を保証す
る。

図２に対応する別の電気メッキ設備において、電解液
は陰極空間６から取り出され、濾過後、プロセス有機物
がなく、陽極空間７へ導かれる。そこからポンプ15を用
いて再び陰極空間へ戻され、その際にこの電解液は既述
のように適量供給によってプロセス有機物を添加され
る。

陽極空間の電解液の陰極空間の電解液との混ざり合い
を避けるためのダイヤフラムの使用をやめてもよい。こ
の場合、電解槽に復帰（返送）した電解液の流れ誘導
は、混ざり合いが起こらないように選択される。理論的
空間区分の範囲における適切にセットされたフロー管に
よって、これは実現可能である。図４に従う電気メッキ
設備において、フロー管36で陽極25に、またフロー管27
で陰極に目的に合致して流れてくる。十分な電解液循環
量と対応する流れ速度で、ダイヤフラム28は省略可能で
ある。

不溶性陽極を使用する場合、電解液での金属含有量は
適切な酸化還元剤によって補充可能である。しかしなが
ら、そのために陰極で必要とされるプロセス有機物が酸
化還元剤の酸化段階と混じり合わないように考慮しなけ
ればならない。本発明に係る方法はぴったりとこの要求
を解決する。プロセス有機物は、ダイヤフラム５、28に
よって分けられ酸化還元剤の攻撃的な酸化段階のない陰
極空間６、26にのみ存在する。それ故に、ここで有機体
は保護される。陽極空間７、29とそれに続く再生空間2
2、40はプロセス有機物がないが、再生空間22、40での
金属の溶解に必要な酸化還元剤の酸化段階を含む。

補助的に再生空間22、40において溶解すべき金属の十
分に大きな有効表面の供給によって酸化還元剤の酸化段
階の電解液に存するイオンのすべてが還元される場合、
再生空間から陰極空間へ搬送されるべき電解液にはプロ
セス有機物を侵しうる攻撃的な物質が存在しない。本発
明はそれ故に、酸化還元剤によって電解液の金属蓄積を
可能とする。

本発明に従う方法は、プロセス有機物の添加剤を含有
する電解液から耐久性のある高品質の金属層の析出を保
証する。その際、溶解性及び不溶性の陽極を使用するこ
とが可能である。更に当該方法は、プロセス有機物の濃
度の単純な出発状況に戻す条件で、品質的に重要なプロ
セス有機物の適量供給が行われることを保証する。それ
によって、技術的に非常に簡単で再生可能なプロセス処
理がもたらされる。電解液中のプロセス有機物の費用の
かかる分析的実値確認は必要でない。これは、電解液を
頻繁に且つ費用をかけて分析することなく、それぞれ任
意の、特に最小の濃度においてそれぞれ任意のプロセス
有機物を用いることができることを含んでいる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−186899（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9776（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−166265（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭52−32332（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−32160（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平８−507106（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 17/00 C25D 21/06 C25D 21/18

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属の所定の物理特性の制御のために用い
   られる添加化合物が添加され液流によって動かされ循環
   する処理溶液を用いて、上記金属を処理材料の表面に電
   解的に析出するための方法にして、 −上記溶液が処理材料と陽極とに接触し、 −陽極の近傍（陽極空間）にある溶液と処理材料の近傍
   （陰極空間）にある溶液とが、陽極の近傍（陽極空間）
   にある溶液と処理材料の近傍（陰極空間）にある溶液と
   が混じり合わないように処理溶液が析出空間で導かれ、
   及び／又はイオン透過性手段によって相互に隔てられ、 −金属の物理特性の制御のために用いられる添加化合物
   が、定常的に、処理溶液中で調整されるべき濃度に対応
   する量で、陰極空間に流れ添加化合物を含有しない処理
   溶液に、流れによって陰極空間内に進む循環での位置で
   処理溶液にて、添加され、 −生じた分解生成物と消費されなかった添加化合物と
   が、フィルターによって、陽極空間にある溶液と、陽極
   空間及び／又は陰極空間から流れ去る溶液の少なくとも
   いずれか一方から除去される方法。
2. 【請求項２】陽極空間に供給された処理溶液に、特有の
   添加剤が適量供給され、陽極空間で生じる分解生成物を
   含めてその残留物が、濾過されるべき構成要素に適する
   フィルターによって、循環する復帰溶液から濾過される
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】添加化合物が、陰極空間とつながる陰極流
   れ循環にある処理溶液から、及び陽極空間とつながり陰
   極流れ循環から分けられた陽極流れ循環にある処理溶液
   から、個々の循環に付設されたフィルターによって、除
   去されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】後投与される添加化合物の量が、概ね不足
   する添加化合物の結果として、当該化合物が処理溶液に
   添加されるべき箇所で、循環する処理溶液容量から導出
   されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】カールスタンドフィルター、ディスクフィ
   ルター、堆積フィルター、重力分離器、活性炭フィルタ
   ー、浸透フィルター、分子スクリーン及びイオン交換体
   からなる群から選択されたフィルターが使用されること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】溶液が先ず第一粒子フィルターにおいて、
   その後、活性炭によって濾過されることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】処理溶液が陰極空間からフィルターを介し
   て陽極空間に、そして、陽極空間から再びフィルターを
   介して陰極空間に戻すように循環されることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】処理溶液が陰極空間からフィルターを介し
   て陰極空間に、そして、陽極空間からフィルターを介し
   て陽極空間に循環されることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】不溶性陽極の使用の際に、金属の電解析出
   によって生じた処理溶液中の金属イオンの消失が、処理
   溶液に添加された電気化学的に可逆な酸化還元系の化合
   物による金属部分の化学的分解によって、補償されるこ
   とを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】金属部分の同時分解の際に、電解液中に
    存する酸化段階の酸化還元系イオンの実用上全てが化学
    的に還元されるような大きさの有効表面を、分かれた再
    生空間にある金属部分が有することを特徴とする請求項
    ９に記載の方法。