JPH0586631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の
デンドライト抑制方法に関するものである。

Ｂ 発明の概要 本発明は、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池に
おいて、放電の際に電気化学反応に基づいて負極
の金属亜鉛表面に生成する亜鉛の酸化物および水
酸化物を一定時間経過するごと、特に放電後の充
電前に水溶性低級カルボン酸塩水溶液を含む洗浄
液を流通させることにより溶解させ洗い流して亜
鉛デンドライトの生成を抑制する方法に関すもの
である。

Ｃ 従来の技術 亜鉛−臭素二次電池は、そのエネルギー密度が
高いことから古くから実用化研究が進められてい
たが、近時における発電の電気エネルギー源の見
直し、エネルギーの有効利用の観点から、亜鉛−
臭素二次電池が再び注目され開発が進められてい
る。

例えば、電力需要の少ない夜間ないしは深夜電
力を蓄積し昼間にこれを放電して使用するための
二次電池として、第４図に基本構成を示した如き
電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池がある。図中
１は電池反応槽、２は正極室、３は負極室、４は
隔膜（イオン交換膜または多孔質薄膜のセパレー
タ）、５は正極、６は負極、７は正極電解液、８
は負極電解液、９および１０はそれぞれ正極電解
液タンクおよび負極電解液タンク、１１および１
２はポンプである。

Ｄ 発明が解決しようとする問題点 これら電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池にお
いては充電時に図中で示した負極６面上に析出
する亜鉛は負極面近傍の電界分布の不均一、陰極
液の流れの乱れなどから平滑となりにくく樹枝状
晶の所謂亜鉛デンドライトを形成することが多
く、特に充放電サイクルの回数が増してくると次
の問題が生ずる。デンドライト状析出亜鉛は非常
に脆いため、電極から脱落しやすく、電池のエネ
ルギー効率を低下せしめる。また電極から脱落し
なくても、そのまゝデンドライトが樹枝状に成長
し、隔膜４を貫通破壊し、正極５との短絡を起し
最終的に電池の破壊を惹起する原因となる。負極
面上では、放電時にZn→Zn⁺²＋2eの反応に従が
いZn²⁺は電解液中に拡散するが、亜鉛電極界面
において後続反応として電解液中の溶存酸素と Zn²⁺＋ｘ（1/2O₂）ZnO_x Zn²⁺＋ｙ（OH^-）Zn（OH）_y などの反応を行ない、ZnOxあるいはZn（OH）_yな
どの生成物が亜鉛表面に生成する。なお化学量論
的なZnOおよびZn（OH）₂も存在する。

このものは、金属亜鉛に比べて電気抵抗が大き
く、これらの亜鉛表面生成異物上に亜鉛が電析す
ると密着性の悪い電着状態となり、これが亜鉛デ
ンドライト成長をさらに助長する。

従つて、放電時に析出する亜鉛の酸化物、水酸
化物の亜鉛表面生成物を除去することができれば
二次電池の充放電サイクルにともなう亜鉛デンド
ライト成長を抑制できることになる。

前述のデンドライトの発生を防止するために従
来では、各種の抑制剤例えば非イオン系界面活性
剤、亜鉛メツキや光沢剤、無機金属イオン等が用
いられてきた。通常、これらは単独あるいは必要
に応じ適宜混合して用いられ、一般的には混合し
て使用した方がより強い抑制作用を期待すること
ができるともいわれていたが、混合して使用する
対象抑制剤の種類および濃度と抑制効果の関係な
ど根本的な問題については末だにその詳細が明ら
かにされていなかつた。

Ｅ 問題点を解決するための手段 本発明は、上述のような解決しなければならな
い問題点に対して、抑制剤の使用とは別の観点か
ら検討を行い、亜鉛デンドライト生成の誘因とな
る放電の結果生ずる亜鉛表面生成異物を洗浄する
ための洗浄液用タンクを新たに備え、二次電池の
運転が所定時間に到達したとき、積層電池の負極
室から負極電解液を抜き出し、洗浄液タンクから
洗浄液を負極室に循環させて電着亜鉛表面の洗浄
を行い、洗浄操作終了後、負極室から洗浄液を抜
き出して再び負極電解液を循環して重放電の運転
を行わせることからなる亜鉛−臭素二次電池のデ
ンドライト抑制方法に到達したのである。

Ｆ 作用 負極面上で亜鉛の酸化物あるいは水酸化物から
なる亜鉛表面生成異物を形成する際の酸素源、水
酸基供給源は電解液中の溶存酸素および活物質を
溶解する水でありこの水中の溶存酸素を完全に除
去することは実用的に不可能で、従つて通常の状
態で二次電池の充・放電による運転を行つていれ
ば、不可避的に亜鉛表面生成異物は形成する。

本発明は、この亜鉛表面生成異物としての化合
物の形成は容認し、形成したこれら化合物を効果
的に除去することについての技術を完成させたも
のである。

第１図に基本的構成である単電池で示した如く
洗浄液用タンク２１中の洗浄液は、負極電解液と
並列に設け負極側電極室の入り口側と出口側で切
り替え弁２２，２３によつてどちらが流通できる
ようにしている。

洗浄液は、水溶性低級カルボン酸塩を含有して
いるものであり、およそ2.5〜3.5mol／の濃度
を形成しているものを使用する。

水溶性低級カルボン酸塩としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸などのアンモニウム塩ま
たはアルカリ金属塩の中から必要に応じ選択して
使用する。

洗浄液による負極室内の洗浄は、および１〜５
分程度、好ましくは３〜５分程度循環させる。

この洗浄時間が、１分未満であるときは、金属
亜鉛表面の亜鉛化合物層の溶解が不充分となり、
また５分を超えて長きにわたると亜鉛表面生成異
物層のみならず金属亜鉛層まで溶解しエネルギー
効率を減少させる原因ともなる。

また、さらに、多孔性薄膜からなる隔膜を通し
てカルボン酸イオンが正極側に拡散するようにな
り悪影響を与えるようになる。

Ｇ 実施例 第１図に概略の基本単電池で構成した電解液循
環型亜鉛−臭素二次電池装置を用いて充・放電の
繰返し試験を行つたのち洗浄液を循環させてその
効果を判定した。

なお、試験の際に使用した条件は次の通りであ
る。

正極電解液：3mol／ ZnBr₂，2mol／
NH₄Cl，臭素錯化剤 負極電解液：3mol／ ZnBr₂，2mol／
NH₄Cl 洗浄条件 ：１，２，３および4mol／ CH₃
COONH₄を用い各サイクル終了後５分間洗浄 充・放電条件：20mA／cm²で５時間充電・５時間
放電を10サイクル繰返して実施。但し、５サイ
クル目の放電は、洗浄効果を比較するため電池
電圧が殆んどゼロボルトになるまでの完全放電
を行つた。

充・放電繰り返しの試験を行うに際して、５サ
イクル目の完全放電曲線を観察したものが第２図
である。

第２図中、破線は洗浄を行わない場合、１〜４
の数字は、洗浄液中の酢酸アンモニウムの濃度
（mol／）を示したものである。

この挙動から明らかとなつたことは、洗浄操作
を行つた場合では、それぞれの電圧降下量の絶対
値には差があるが明らかに洗浄効果が認められ
3mol／で洗浄した場合は非常にすぐれた電圧
降下の挙動を示したのに対し、洗浄を行わなかつ
たものは放電４時間前から放電末期の挙動を示し
電圧降下が進行しクーロン効率が減少しているこ
とが確認されさらに亜鉛デンドライトの生成も確
認された。

充放電10サイクル繰返しの10サイクル目の完全
放電特性も５サイクル目の完全放電と同様な結果
が得られた。

3mol／で洗浄したものは、亜鉛デンドライ
ト発生は皆無で２および4mol／洗浄のものも
亜鉛デンドライト発生の痕跡が極めて少く、肉眼
では殆んど認められなかつた。

洗浄を行わなかつたものには、亜鉛デンドライ
ト発生が明らかに認められ、更に電着亜鉛の電極
からの脱落もあり、このためエネルギー効率は大
巾に低下していた。

さらに1mol／で洗浄したものにも、非洗浄
のものと同様な現象が認められたが、亜鉛デンド
ライト発生と電着亜鉛の脱落は、非洗浄のものに
比較して少く洗浄の効果があることが確認され
た。

なお、本発明に従つて洗浄液で洗浄したのち、
残存洗浄液が電池の充・放電に悪影響を及すか否
かについて検証するため蒸留水で更に負極室を洗
浄し、その結果を検討したが殆んど変化がないこ
とが判つた。

従つて、洗浄後蒸留水による洗浄が不可欠であ
つた塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸を使用
した従来法に比較して、工程の簡略化を確実に図
ることができる。

さらに、低級カルボン酸洗浄後の残存カルボン
酸イオンには、デンドライト生成を抑制する効果
もあり、蒸留水による洗浄を行わなくても良いこ
とを確認した。

また、隔膜を通して洗浄液中の水溶性低級カル
ボン酸塩が正極室側に拡散したときは、必要に応
じて蒸留水を通して洗浄することにより洗い落す
ことができ電流の充・放電特性に何の悪影響も及
ぼさないことを確認した。

なお、当然のことながら、正極室の洗浄は、負
極室の洗浄と同時に行つてもよいし、負極室洗浄
後に行つてもよい。

水溶性低級カルボン酸塩による洗浄効果の挙動
は、第２図でも明らかなように濃度によつて極大
値が現れることが予想されたので、実用的な電池
電圧の一定条件下における放電の挙動を調べたと
ころ第３図の結果を得た。

この挙動から、好ましい濃度の範囲は2.5〜
3.5mol／であることが確かめられた。

負極上に析出した亜鉛化合物に対して、水溶性
低級カルボン酸塩水溶液を作用させると、亜鉛酸
塩を形成して水中に溶け出し、最終的には金属亜
鉛の層が現れるものと考えられる。

Ｈ 発明の効果 負極面上に析出した亜鉛表面生成異物である亜
鉛化合物に穏和な形で化学変化を行わせて溶出さ
せ、負極面の金属亜鉛層に影響を与えることなく
洗い出しを完了するものであつて、長期間の二次
電池の操業を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従つて構成した電解液循環型
亜鉛−臭素二次電池の概略図、第２図は放電時間
に対する負極室電圧の挙動を示したグラフ、第３
図は洗浄液中のカルボン酸塩濃度に対する放電時
間の挙動を示したグラフ、第４図は従来の電解液
循環型亜鉛−臭素二次電池の概略図である。 １……電池反応槽、２……正極室、３……負極
室、４……隔膜、５……正極、６……負極、９…
…正極電解液タンク、１０……負極電解液タン
ク、１１，１２……ポンプ、２１……洗浄液タン
ク、２２，２３……切り替え弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 正極室と負極室と、正極電解液用および負極
   電解液用の電解液タンクと、前記電解液タンクか
   ら各電解液がそれぞれ前記正極室および負極室に
   循環する流路と、洗浄液タンクとからなり、所定
   の充放電運転終了後、負極電解液を抜き出して、
   洗浄液タンクからの洗浄液を負極室に循環させ、
   負極室内を洗浄するようにした亜鉛−臭素二次電
   池の亜鉛デンドライト抑制方法において、 水溶性低級カルボン酸塩水溶液を洗浄液として
   使用し、電着亜鉛表面を洗浄し、この洗浄操作終
   了後、前記洗浄液を抜き出して、再び負極電解液
   を循環して充放電運転を行うことを特徴とする亜
   鉛−臭素二次電池の亜鉛デンドライト抑制方法。