JPS61296658A - 亜鉛―臭素二次電池のデンドライト抑制方法 - Google Patents
亜鉛―臭素二次電池のデンドライト抑制方法Info
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- JPS61296658A JPS61296658A JP60136916A JP13691685A JPS61296658A JP S61296658 A JPS61296658 A JP S61296658A JP 60136916 A JP60136916 A JP 60136916A JP 13691685 A JP13691685 A JP 13691685A JP S61296658 A JPS61296658 A JP S61296658A
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- zinc
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明Ｖｉ、電解液循環型亜鉛〜文素二′？Ｘ電池のデ
ンドライト抑制方法（（関Ｊ°るものである。
ンドライト抑制方法（（関Ｊ°るものである。
Ｂ０発明の概要
本覧明Ｖｉ、電解液循猥型亜鉛−臭素工次南、池におい
て、放電の際ＶＣ，電気化学反応に基づいで陰極の金属
亜鉛数面に生成する亜鉛の酸化物および水酸化物を一定
時間経過するとと、特に放′Ｗ１．仮の充電前に水溶性
低級カルボン酸塩水溶液を含む洗浄ｇを流通させること
により溶解嘔せ洗い流して亜鉛デンドライトの生成を抑
制する方法に関するものである。
て、放電の際ＶＣ，電気化学反応に基づいで陰極の金属
亜鉛数面に生成する亜鉛の酸化物および水酸化物を一定
時間経過するとと、特に放′Ｗ１．仮の充電前に水溶性
低級カルボン酸塩水溶液を含む洗浄ｇを流通させること
により溶解嘔せ洗い流して亜鉛デンドライトの生成を抑
制する方法に関するものである。
Ｃ９従来の技術
亜鉛−臭素二次電池は、そのエネルギー密度が高いこと
から古くから実用化研究が進められていたが、近時にお
ける発電の電気エネルギー源の見直し、エネルギーの有
効利用の観点から、亜鉛−臭素二次電池が再び注目され
開発が進められている。
から古くから実用化研究が進められていたが、近時にお
ける発電の電気エネルギー源の見直し、エネルギーの有
効利用の観点から、亜鉛−臭素二次電池が再び注目され
開発が進められている。
例えば、電力需要の少ない夜間ないしは深夜電力を蓄積
し昼間にこれを放電し１使用するための二次電池として
、第４図に基本構成を示した如き電解液循ｌ！Ｊ聾の亜
鉛−臭素二次電池がある。図中１は電池反応槽、２は陽
極室、３は陰極室、４は隔膜（イオン交換膜ま九は多孔
質薄膜のセパレータ）、５は陽極、６は陰極、７は陽極
電解液、８は陰極電解液、９および１０はそれぞれ陽極
電解液タンクおよび陰極電解液タンク、１１および１２
はボンダである。
し昼間にこれを放電し１使用するための二次電池として
、第４図に基本構成を示した如き電解液循ｌ！Ｊ聾の亜
鉛−臭素二次電池がある。図中１は電池反応槽、２は陽
極室、３は陰極室、４は隔膜（イオン交換膜ま九は多孔
質薄膜のセパレータ）、５は陽極、６は陰極、７は陽極
電解液、８は陰極電解液、９および１０はそれぞれ陽極
電解液タンクおよび陰極電解液タンク、１１および１２
はボンダである。
Ｄ０発明が解決しようとする問題点
これら電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池においては充
電時に図中ｅで示し友陰極６面上に析出する亜鉛は陰極
面近傍の電界分布の不均一、陰極液の流れの乱れなどか
ら平滑となりに〈〈樹枝状晶の所謂亜鉛デンドライトを
形成することが多く、特に充放電サイクルが増してくる
と次の問題が生ずる。デンドライト状析出亜鉛は非常に
脆いため、電極から脱落しやすく、電池のエネルギー効
率を低下せしめる。また電極から脱落しなくても、その
ま＼デンドライトが樹枝状に成長し、隔膜４を貫通破壊
し、陽極５との短絡を起し最終的に電池の破壊を惹起す
る原因となる。陰極面上では、放電時にＺｎ−＋Ｚｎ＋
２ｅの反応に従がいＺｎ は電解液中に拡散するが、亜
鉛電極界面において後続反応として電解液中の溶存酸素
と ｚｎ ＋ ｘ （１／２０□）Ｚｎ０ｘｚ ｎ ＋
ｙ （ＯＨ−） ；Ｚ ｎ （ＯＨ） ｙなどの反応
を行ない、 Ｚｎ０ｘあるいはＺｎ（ＯＨ）ｙなどの生
成物が亜鉛表面に生成する。なお化学量論的なＺｎＯお
よびｚｎ（ＯＨ）、も存在する。
電時に図中ｅで示し友陰極６面上に析出する亜鉛は陰極
面近傍の電界分布の不均一、陰極液の流れの乱れなどか
ら平滑となりに〈〈樹枝状晶の所謂亜鉛デンドライトを
形成することが多く、特に充放電サイクルが増してくる
と次の問題が生ずる。デンドライト状析出亜鉛は非常に
脆いため、電極から脱落しやすく、電池のエネルギー効
率を低下せしめる。また電極から脱落しなくても、その
ま＼デンドライトが樹枝状に成長し、隔膜４を貫通破壊
し、陽極５との短絡を起し最終的に電池の破壊を惹起す
る原因となる。陰極面上では、放電時にＺｎ−＋Ｚｎ＋
２ｅの反応に従がいＺｎ は電解液中に拡散するが、亜
鉛電極界面において後続反応として電解液中の溶存酸素
と ｚｎ ＋ ｘ （１／２０□）Ｚｎ０ｘｚ ｎ ＋
ｙ （ＯＨ−） ；Ｚ ｎ （ＯＨ） ｙなどの反応
を行ない、 Ｚｎ０ｘあるいはＺｎ（ＯＨ）ｙなどの生
成物が亜鉛表面に生成する。なお化学量論的なＺｎＯお
よびｚｎ（ＯＨ）、も存在する。
このものは、金属亜鉛に比べて電気抵抗が大きく、これ
らの亜鉛表面生成異物上に亜鉛が電析すると密着性の悪
い電着状態となり、これが亜鉛デンドライト成長をさら
に助長する。
らの亜鉛表面生成異物上に亜鉛が電析すると密着性の悪
い電着状態となり、これが亜鉛デンドライト成長をさら
に助長する。
従って、放電時に析出する亜鉛の酸化物、水酸代物の亜
鉛六回生成物を除去することができれば二次電池の充放
電サイクルにともなう亜鉛デンドライト成長を抑制でき
ることになる。
鉛六回生成物を除去することができれば二次電池の充放
電サイクルにともなう亜鉛デンドライト成長を抑制でき
ることになる。
前述のデンドライトの発生を防止するために従来では、
各種の抑制剤例えば非イオン系界面活性剤、亜鉛メッキ
光沢剤、無機全損イオン等が用いられてきた。通常、こ
れらは単独あるいは必要に応じ適宜混合して用いられ、
一般的には混合して使用しｔ方がより強い抑制作用を期
待することができるともいわれていたが、混合して使用
する対象抑制剤の種類および！Ｉ蜜と抑制効果の関係な
ど根本的な問題については未だにその詳細が明らかにさ
れていなかった。
各種の抑制剤例えば非イオン系界面活性剤、亜鉛メッキ
光沢剤、無機全損イオン等が用いられてきた。通常、こ
れらは単独あるいは必要に応じ適宜混合して用いられ、
一般的には混合して使用しｔ方がより強い抑制作用を期
待することができるともいわれていたが、混合して使用
する対象抑制剤の種類および！Ｉ蜜と抑制効果の関係な
ど根本的な問題については未だにその詳細が明らかにさ
れていなかった。
Ｅ１問題点を解決する九めの手段
本発明は、上述のような解決しなければならない問題点
に対して、抑制剤の使用とけ別の観点から検討を行い、
亜鉛デンドライト生成の誘因となる放電の結果生ずる亜
鉛表面生成異物を洗浄する九めの洗浄液用タンクを新た
に備え、二次電池の運転が所定時間に到達したとき、積
層電池の陰極室から電解液をそれぞれ抜き出し、洗浄液
用タンクから洗浄液を送り出して亜鉛電極式面の洗浄を
行い、洗浄操作終了後再び電解液を送って充・放電の運
転を行わせることからなる亜鉛デンドライト抑制方法に
到達し念のである。
に対して、抑制剤の使用とけ別の観点から検討を行い、
亜鉛デンドライト生成の誘因となる放電の結果生ずる亜
鉛表面生成異物を洗浄する九めの洗浄液用タンクを新た
に備え、二次電池の運転が所定時間に到達したとき、積
層電池の陰極室から電解液をそれぞれ抜き出し、洗浄液
用タンクから洗浄液を送り出して亜鉛電極式面の洗浄を
行い、洗浄操作終了後再び電解液を送って充・放電の運
転を行わせることからなる亜鉛デンドライト抑制方法に
到達し念のである。
２６作用
陰極面上で亜鉛の酸化物あるいは水酸化物からなる亜鉛
表面生成異物を形成する際の酸素源、水酸基供給源は電
解液中の溶存酸素および活物質を溶解する水でありこの
水中の溶存酸素を完全に除去することは実用的に不可能
で、従って通常の状態で二次電池の充・放ｔによる運転
を行っていれば、不可避的に亜鉛表面生成異物は形成す
る。
表面生成異物を形成する際の酸素源、水酸基供給源は電
解液中の溶存酸素および活物質を溶解する水でありこの
水中の溶存酸素を完全に除去することは実用的に不可能
で、従って通常の状態で二次電池の充・放ｔによる運転
を行っていれば、不可避的に亜鉛表面生成異物は形成す
る。
本発明は、この亜鉛六回生成異物としての化合物の形成
は容認し、形成したこれら化合物を効果的に除去するこ
とについての技術を完成させたものである。
は容認し、形成したこれら化合物を効果的に除去するこ
とについての技術を完成させたものである。
第１図に基本的構成である単電池で示した如く。
洗浄液用タンク２１中の洗浄液は、陰極電解液と並列に
設は陰極側電極室の入り口側と出口側で切り替え弁２２
．２３によってどちらが流通できるようにしている。
設は陰極側電極室の入り口側と出口側で切り替え弁２２
．２３によってどちらが流通できるようにしている。
洗浄液は、水溶性低級カルボン酸塩を含有しているもの
であり、およそ２．５〜３．５ ｍｏｔμの！１度を形
成しているものを使用する。
であり、およそ２．５〜３．５ ｍｏｔμの！１度を形
成しているものを使用する。
水溶性低級カルボン酸塩としては、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸などのアンモニウム塩またはアルカリ金属
塩の中から必要に応じ選択して使用する。
オン酸、酪酸などのアンモニウム塩またはアルカリ金属
塩の中から必要に応じ選択して使用する。
洗浄液による陰極室内の洗浄は、およそ１〜５分程闇、
好ましくは６〜５分程度循環させる。
好ましくは６〜５分程度循環させる。
この洗浄時間が、１分未満であると＠は、金属亜鉛民間
の亜鉛化合物層の溶解が不充分となり。
の亜鉛化合物層の溶解が不充分となり。
また５分を超えて長！！にわたると亜鉛茂面生成異物層
のみならず金属亜鉛層まで溶解しエネルギー効率を減少
させる原因ともなる。
のみならず金属亜鉛層まで溶解しエネルギー効率を減少
させる原因ともなる。
また、さらに、多孔性薄膜からなる隔膜を通してカルボ
ン酸イオンが陽極側に拡散するようになり悪影響を与え
るようＫなる。
ン酸イオンが陽極側に拡散するようになり悪影響を与え
るようＫなる。
Ｇ、実施例
第１図に概略の基本単電池で構成した電解液循環型亜鉛
−臭素二次電池装置を用いて充・放電の繰返し試験を行
ったのち洗浄液を循環させてその効果を判定した。
−臭素二次電池装置を用いて充・放電の繰返し試験を行
ったのち洗浄液を循環させてその効果を判定した。
なお、試験の際に使用し九条件Ｖ１次の通りである。
陽極電解液： ３ ｍｏｌ／ｌ ＺｎＢｒｔ 、 ２ｍ
Ｏ！、／ｌ ＮＨ４Ｃｊ 。
Ｏ！、／ｌ ＮＨ４Ｃｊ 。
臭素錯化剤
陰極電屏Ｈ： ３ ｍｏｔμＺｎＢｒｔ 、２ｍｏｊ／
ｊ ＮＨ４Ｃ１洗浄条件 ：１．２．３および４ｍｏｌ
／ｌ ＣＨ，ＣＯＯＮＨ４ｋ用い各サイクル終了後５分
間洗浄 充・放電条件：２０ｍａ／−で５時間充電、５時間放電
を１０サイクル繰返して実施。但 し、５サイクル目の放電は、洗浄効 果を比較するため電池電圧が殆んど ゼロボルトになるまでの完全数１ｔを 行った。
ｊ ＮＨ４Ｃ１洗浄条件 ：１．２．３および４ｍｏｌ
／ｌ ＣＨ，ＣＯＯＮＨ４ｋ用い各サイクル終了後５分
間洗浄 充・放電条件：２０ｍａ／−で５時間充電、５時間放電
を１０サイクル繰返して実施。但 し、５サイクル目の放電は、洗浄効 果を比較するため電池電圧が殆んど ゼロボルトになるまでの完全数１ｔを 行った。
充・放電繰り返しの試験を行うに際して、５サイクル目
の完全放電曲線を観察したものが第２図である。
の完全放電曲線を観察したものが第２図である。
第２図中、破線は洗浄を行わない場合、１〜４の数字は
、洗浄液中の酢酸アンモニウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ ）
を示したものである。
、洗浄液中の酢酸アンモニウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ ）
を示したものである。
この挙動から明らかとなったことは、洗浄操作を行った
場合では、それぞれの電圧降下量の絶対値には差がある
が明らかに洗浄効果が認められ３ ｍｏｔ／ｌで洗浄し
た場合は非常にすぐれた電圧降下の一挙動を示したのに
対し、洗浄を行わなかったものけ放ｔ４時間前から放電
末期の挙動を示し電圧降下が進行しクーロン効率が減少
していることが確認されさらに亜鉛デンドライトの生成
も確認され友。
場合では、それぞれの電圧降下量の絶対値には差がある
が明らかに洗浄効果が認められ３ ｍｏｔ／ｌで洗浄し
た場合は非常にすぐれた電圧降下の一挙動を示したのに
対し、洗浄を行わなかったものけ放ｔ４時間前から放電
末期の挙動を示し電圧降下が進行しクーロン効率が減少
していることが確認されさらに亜鉛デンドライトの生成
も確認され友。
充放電１０サイクル繰返しの１０サイクル目の完全放電
特性も５サイクル目の完全放電と同様な結果が得られた
。
特性も５サイクル目の完全放電と同様な結果が得られた
。
３ ｍｏｌ／ｌで洗浄し友ものは、亜鉛デンドライト発
生は皆無で２および４ ｍｏｌ／を洗浄のものも亜鉛デ
ンドライト発生の痕跡が極めて少く、肉眼では殆んど認
められなかった。
生は皆無で２および４ ｍｏｌ／を洗浄のものも亜鉛デ
ンドライト発生の痕跡が極めて少く、肉眼では殆んど認
められなかった。
洗浄を行わなかつ友ものには、亜鉛デンドライト発生が
明らかに認められ、更に電着亜鉛の電極からの脱落もあ
り、このためエネルギー効率は大巾に低下していた。
明らかに認められ、更に電着亜鉛の電極からの脱落もあ
り、このためエネルギー効率は大巾に低下していた。
さらＹＣｌ ｒｎｏｔ／ｌで洗浄したものにも、非洗浄
のものと同様な現象が認められたが、亜鉛デンドライト
発生と電着亜鉛の脱落は、非洗浄のものに比較して少く
洗浄の効果があることが確認された。
のものと同様な現象が認められたが、亜鉛デンドライト
発生と電着亜鉛の脱落は、非洗浄のものに比較して少く
洗浄の効果があることが確認された。
なお、本発明に従って洗浄液で洗浄したのち、残存洗浄
液が電池の充・放電に悪影響を及すか否かについて検証
するため蒸留水で更に陰極室を洗浄し、その結果を検討
したが殆んど変化がないことが判つ几。
液が電池の充・放電に悪影響を及すか否かについて検証
するため蒸留水で更に陰極室を洗浄し、その結果を検討
したが殆んど変化がないことが判つ几。
従って、洗浄後蒸留水による洗浄が不可欠であった塩酸
、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸を使用した従来法に比
較して、工程の簡略化を確実に図ることかできる。
、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸を使用した従来法に比
較して、工程の簡略化を確実に図ることかできる。
さらに、低級カルボン酸洗浄後の残存カルボン酸イオン
には、デンドライト生成を抑制する効果もあり、蒸留水
による洗浄を行わなくても良いことを確認した。
には、デンドライト生成を抑制する効果もあり、蒸留水
による洗浄を行わなくても良いことを確認した。
また、隔膜を通して洗浄液中の水溶性低級カルボン酸塩
が陽極室側に拡散したときは、必要に応じて蒸留水を通
して洗浄することにより洗い落すことかで＠電池の充・
放電特性に何の悪影響も及ぼさないことを確認し念。
が陽極室側に拡散したときは、必要に応じて蒸留水を通
して洗浄することにより洗い落すことかで＠電池の充・
放電特性に何の悪影響も及ぼさないことを確認し念。
なお、当然のことながら、陽極室の洗浄は、陽極室の洗
浄と同時に行ってもよいし、陰極室洗浄後に行ってもよ
い。
浄と同時に行ってもよいし、陰極室洗浄後に行ってもよ
い。
水溶性低級カルボン酸塩による洗浄効果の挙動は、第２
図でも明らかなようにａ度によって極大値が現れること
が予想されたので、実用的な電池電圧の一定条件下にお
ける放電の挙動を調べたところ第３図の結果を得た。
図でも明らかなようにａ度によって極大値が現れること
が予想されたので、実用的な電池電圧の一定条件下にお
ける放電の挙動を調べたところ第３図の結果を得た。
この挙動から、好ましい濃度の範囲は２．５〜５．５ｍ
ａｔ／ｌであることが確かめられた。
ａｔ／ｌであることが確かめられた。
陰極上に析出した亜鉛化合物に対して、水溶性低級カル
ボン酸塩水溶ｇ、を作用させると、亜鉛酸塩を形成して
水中に溶は出し、最終的には金属亜鉛の層が現れるもの
と考えられる。
ボン酸塩水溶ｇ、を作用させると、亜鉛酸塩を形成して
水中に溶は出し、最終的には金属亜鉛の層が現れるもの
と考えられる。
Ｈ１発明の効果
陰極面上に析出した亜鉛真面生成異物である亜鉛化合物
に穏和な形で化学変化を行わせて溶出させ、陰極面の金
属亜鉛層に影響を与えることなく洗い出しな完了するも
のであって、長期間の二次電池の操業な０Ｔ能とするも
のである。
に穏和な形で化学変化を行わせて溶出させ、陰極面の金
属亜鉛層に影響を与えることなく洗い出しな完了するも
のであって、長期間の二次電池の操業な０Ｔ能とするも
のである。
第１図は本発明に従って構成した電解液循環型亜鉛−臭
素二次電池の概略図、第２図は放電時間に対する陰極室
電圧の挙動を示したグラフ、第６図は洗浄液中のカルボ
ン酸塩濃度に対する放電時間の挙動を示したグラフ、第
４図は従来の電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の概略図
である。 １：電池反応種、２：陽極室、３＝陰極室。 ４：隔膜、５：陽極、６：陰極、９：陽極電解液タンク
、１０：陰極電解液タンク、１１，１２：ボング、２１
：洗浄液タンク、２２，２３：切り替え弁。 代理人 弁理士 佐 藤 正 年 ￥＆３図 一＆＝ＪＩｖＬ中の哲乍ｆｉ’ａ 了〉ｅ、−５ム、４
定ｔｎａｌ、〆ｌ第４図 電に電葎（Ｖ） μｓ 二〇
素二次電池の概略図、第２図は放電時間に対する陰極室
電圧の挙動を示したグラフ、第６図は洗浄液中のカルボ
ン酸塩濃度に対する放電時間の挙動を示したグラフ、第
４図は従来の電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の概略図
である。 １：電池反応種、２：陽極室、３＝陰極室。 ４：隔膜、５：陽極、６：陰極、９：陽極電解液タンク
、１０：陰極電解液タンク、１１，１２：ボング、２１
：洗浄液タンク、２２，２３：切り替え弁。 代理人 弁理士 佐 藤 正 年 ￥＆３図 一＆＝ＪＩｖＬ中の哲乍ｆｉ’ａ 了〉ｅ、−５ム、４
定ｔｎａｌ、〆ｌ第４図 電に電葎（Ｖ） μｓ 二〇
Claims (5)
- （１）陽極側電極室および陰極側電極室と、ここに電解
液を供給するための陽極電解液および陰極電解液用の電
解液タンクを備え電解液タンクから供給される各電解液
をそれぞれの流路によつて循環させる電解液循環型亜鉛
−臭素二次電池において、電着亜鉛表面に生成する亜鉛
化合異物を洗浄するための洗浄液用タンクを設け、所定
時間の放電が終了したとき各電解液の送液ポンプを停止
して陰極側電極室内の電解液を抜き出し、洗浄液用タン
クから洗浄液を送液して陰極側電極室内を洗浄し、洗浄
操作終了後洗浄液を抜き出し再度電解液を循環させて運
転を行うことを特徴とする亜鉛のデンドライト抑制方法
。 - （２）水溶性低級カルボン酸塩水溶液を洗浄液として使
用した特許請求の範囲第１項に記載の抑制方法。 - （３）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のアンモニウム
またはアルカリ金属塩のうちから選ばれた化合物水溶液
を洗浄液として使用した特許請求の範囲第１項に記載の
抑制方法。 - （４）低級カルボン酸塩の濃度を２．５〜３．５ｍｏｌ
／ｌとした洗浄液を使用した特許請求の範囲第１項に記
載の抑制方法。 - （５）洗浄液の循環をおよそ１〜５分間行う特許請求の
範囲第１項に記載の抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60136916A JPS61296658A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | 亜鉛―臭素二次電池のデンドライト抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60136916A JPS61296658A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | 亜鉛―臭素二次電池のデンドライト抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61296658A true JPS61296658A (ja) | 1986-12-27 |
| JPH0586631B2 JPH0586631B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=15186570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60136916A Granted JPS61296658A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | 亜鉛―臭素二次電池のデンドライト抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61296658A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103943915A (zh) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | 罗伯特·博世有限公司 | 含金属空气蓄电池和预处理该蓄电池的装置的蓄电池系统 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5671271A (en) * | 1979-11-14 | 1981-06-13 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Metal-halogen secondary battery |
-
1985
- 1985-06-25 JP JP60136916A patent/JPS61296658A/ja active Granted
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5671271A (en) * | 1979-11-14 | 1981-06-13 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Metal-halogen secondary battery |
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|---|---|---|---|---|
| CN103943915A (zh) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | 罗伯特·博世有限公司 | 含金属空气蓄电池和预处理该蓄电池的装置的蓄电池系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586631B2 (ja) | 1993-12-13 |
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