JPH0471172A - 金属―臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属、臭素の酸化還元を利用して、充放電を
行う金属−臭素電池に関する。

［従来の技術］ 従来より、鉛バッテリ等各種の蓄電池か知られているが
、特に電気自動車等、小型かつ大容量であることを必要
とするものにおいて、金属−臭素電池が注目されている
。

そこで、従来の金属−臭素電池、特に亜鉛−臭素電池に
ついて説明する。

従来の亜鉛−臭素電池は、第３図に示すような基本構成
を有している。すなわち、反応槽１ｏの両側に正極１２
及び負極１４が設けられ、これら画電極１２．１４間で
電解液１６を介し次式のような電気化学反応を行ってい
る。

（正極）　２　Ｂ　ｒ　−Ｂ　ｒ　２　　＋　２　ｅ（
負極）Ｚｎ”＋２ｅ−−１−Ｚｎ ・・・　（１） 放電 ここで、電解液１６としては、臭化亜鉛（ＺｎＢ　ｒ　
２　）水溶液を用いており、必要に応じて電導度向上剤
、臭素錯化剤デンドライト抑制剤等が添加されている。

そして、反応槽１０内は、充電時に発生する臭素Ｂ　ｒ
　２が負極１４側に移動し、自己放電が発生することが
ないように、セパレータ２０により正極側反応槽１０ａ
と負極側反応槽１０ｂとに分離されている。このセパレ
ータ２０としては、一般にイオン透過膜や多孔質膜が用
いられている。

そして、充電時における電解反応によって得たエネルギ
ーを貯蔵し、放電時において貯蔵しているエネルギーを
放出するために、正極液貯蔵槽２２と負極側電解液貯蔵
槽２４が設けられている。

正極液貯蔵槽２２は、正極側反応槽１０　ａ　ｓ配管２
６．２８によって接続されており、配管２８に設けられ
たポンプ３０によって、正極側反応槽１０ａ内の正極側
電解液１６ａを正極液貯蔵槽２２へ送り出し、正極液貯
蔵槽２２内に貯蔵された正極側電解液１６ａを正極側反
応槽１０ａに供給している。

ここで、電解液１６には、臭素錯化剤か添加されており
、充電時に正極１２において発生した臭素Ｂ　ｒ　２は
、臭素錯体（臭素錯化合物）となり、正極側電解液１６
ａと共に正極液貯蔵槽２２に流入する。この臭素錯体は
、電解液１６に不溶であり、正極側電解液１６ａ内にお
いて析ａする。また、正極液貯蔵槽２２の一部には、臭
素錯体を沈澱貯蔵するための錯体貯蔵部３２が設けられ
ている。

この錯体貯蔵部３２はバルブ３４を有する錯体供給配管
３６によって配管２６に連絡されており、このバルブ３
４は通常は開かれている。

一方、負極液貯蔵槽２４は負極側反応槽１０ｂと配管３
８．４０を介し接続されており、配管４０にはポンプ４
２が設けられている。そこで、負極液貯蔵槽２４内の負
極側電解液１６ｂを貯蔵槽と負極側反応槽１０ｂとの間
で循環することができる。

このような亜鉛−臭素電池において、充電を行う場合に
は、ポンプ３０．４２を駆動し、貯蔵槽２２．２４内の
電解液１６ａ、１６ｂを反応槽１０ａ、１０ｂ内に循環
する。そして、正極１２と負極１４に対し、外部の充電
装置（直流電源）より所望の直流電流を供給する。これ
によって、負極１４上では負極側電解液１６ｂ中に含ま
れる亜鉛イオンＺｎ２＋が亜鉛Ｚｎとして析出し、析出
層１８が形成されていく。

一方、正極１２上では正極側電解液１６ａに含まれてい
る臭素イオンＢｒ−から臭素Ｂ　ｒ　２が生成され、こ
の臭素Ｂ　ｒ　２が正極側電解液１６ａ中に溶解する。

ところが、この正極側電解液１６ａ中には臭素を錯化合
物とする錯化剤が含まれているため、臭素がこの錯化剤
と反応して臭素錯体となる。

そして、このようにして形成された臭素錯体は正極側電
解液１６ａに随伴されて正極液貯蔵槽２２内に至り、錯
体貯蔵部３２に沈澱分離される。

ここで、このような充電工程において、バルブ３４は開
かれており、錯体貯蔵部３２内の錯体は正極側電解液１
６ａと共に正極側反応槽１０ａに循環される。これは、
発生した臭素Ｂ　ｒ　２を十分錯体中に取り込むために
は、正極側反応槽１０ａに十分な量の臭素錯体が必要で
あると考えられていたからである。

なお、放電時においては、電解液１６をポンプ３０．４
２によって反応槽１０ａ、１０ｂにそれぞれ循環する。

そして、正極１２及び負極１４を負荷に接続し、この負
荷に電流を供給する。この負荷に供給される電流は、上
述の充電の場合とは反対に正極側反応槽１０ａにおいて
臭素錯体中の白層１８の亜鉛Ｚｎが亜鉛イオンＺｎ２＋
、！：して溶出することによって行われる。

また、放電時には、自己放電を抑制するために、バルブ
３４を閉じポンプ３０，４２を運転するクリーンアウト
を行う。すなわちこのクリーンアウトにおいて、バルブ
６４を閉じた状態でポンプ３０を運転することによって
、正極側電解液１６ａ中の臭素錯体は錯体貯蔵部３２に
順次沈澱貯留される。そこで、正極側反応槽１０ａの正
極側電群成１６ａ中の臭素錯体量が少なくなり、正極１
２に対する臭素Ｂ　ｒ　２の供給を制限し、自己放電を
抑制することができる。

このようにして従来の亜鉛−臭素電池において、充放電
を繰り返し行うことができる。

［発明が解決しようとする課Ｍコ しかしながら、従来の亜鉛−臭素電池において、充放電
を繰り返し行っていくと、放電時の電圧特性（放電電流
量に′応じて電池電圧がどのように変化するかについて
の特性）が徐々に悪化し、十分な出力が得られなくなる
。

そこで、この原因を調査するために、充電後負極に析出
している析出層１８の厚みについて調査した。すなわち
、第４図に示すように、充電後の負極より、ａ−Ｊの１
２個所を選んで、５ｃｍＸ５ｃｍの測定片を切り出し、
この重量（この重量は析出層の厚みに対応する）を測定
した。この結果を第２図においてＯ印によって示す。

この調査結果より、電極面の下部（１−ｋ）において、
電析量が少なくなっている。なお、この第２図において
は、厚み（重さ）を充電量に換算して示しである。

そして、このように亜鉛の析出量にばらつきか生じると
放電の途中において亜鉛のない表面が生じる。そこで、
有効電極面積が減少してしまい、電圧特性が悪化してし
まう。そこで、充電時における亜鉛の析出量（電析）を
均一にてきる亜鉛臭素電池が望ましい。

なお、電析金属（亜鉛）の重量より、充電時の電流効率
は、９８〜９９％であり、自己放電は殆ど無視できる程
小さいことが確認された。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、負極上に
金属を均一に析出できる亜鉛−臭素電池を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、正極液貯蔵槽に
設けられ、充電時に正極側反応槽において得られる臭素
錯体を貯蔵する錯体貯蔵部と、この臭素錯体貯蔵部に貯
蔵されている臭素錯体を正極側反応槽へ供給するための
錯体供給路に設けられたバルブと、このバルブを放電時
において開き、充電時において閉じるように制御する制
御手段と、を有することを特徴とする。

［作用］ ここで、臭素錯体は、比重が大きいため、正極側反応槽
の下部に溜まりやすい。そして、臭素錯体は電気伝導度
が小さいため、これが溜まった部分における電流量が減
少する。そこで、本発明者は、負極の下部における金属
析出量が減少したのは、正極側反応槽の下部に臭素錯体
が溜まったためと考えた。

そして、本発明の金属臭素電池は上述のような構成を有
している。このため、充電期間中に臭素錯体が正極側反
応槽に循環されず、錯体貯蔵部に貯蔵される。そこで、
充電時における正極側反応槽内における臭素錯体の量を
減少することができる。そこで、負極への金属析出量を
均一化することができる。

［実施例］ 以下、本発明に係る金属−臭素電池について図面に基づ
いて説明する。

第１図は、本発明に係る亜鉛−臭素電池の構成を示す図
であり、基本的構成は上述の従来例と同様である。そし
て、本実施例においては、ポンプ３０．４２及びバルブ
３４を制御するための制御装置５０が設けられている。

この制御装置５０は、充電時、放電時、放置時等におけ
るポンプ３０゜４２及びバルブ３４の制御を行うもので
あり、放電時において、ポンプ３０．４２を運転すると
共に、バルブ３４を開く。そこで、錯体貯溜部３２に貯
溜されていた臭素錯体は、正極側反応槽１０ａに供給さ
れ、ここにおいて正極１２に対し臭素を供給する。

一方、負極液貯蔵槽２４内の負極側電解液１６ｂが負極
側反応槽１０ｂに循環され、ここにおいて亜鉛イオンを
負極側電解液１６ｂ内に拡散する。

また、放置時においては、臭素錯体が正極側反応槽１０
ａ内において溜まり、自己放電を助長するのを防止する
ため、バルブ３４を閉じた状態でポンプ３０を駆動し、
臭素錯体を正極液貯蔵槽２２の錯体貯蔵部３２に分離貯
蔵する。

そして、本実施例においては、充電時においてバルブ３
４を閉じている。そこで、充電時において、正極側反応
槽１０ａ内にて生成された臭素錯体は順次錯体貯蔵部３
２に沈澱分離される。そこで、充電時における正極側反
応槽１０ａ内の錯体密度は従来に比べ低くなる。そして
、これによって、負極１４への亜鉛の電析量を均一化す
ることができる。

すなわち、従来のように充電時において錯体を正極側反
応槽１０ａに循環していた場合には、負極１４における
亜鉛析出量にばらつきが生じ、電池の特性劣化の原因と
なっていた。

本発明者は、これについて各種の調査を行い、上述のよ
うに負極１４の下部において、亜鉛析出量が小さくなっ
ていることを発見した。そして、これは、反応槽１０の
下部において正極電解液量に対する錯体量の比率が大き
くなるためであると推定した。すなわち、臭素錯体はそ
の電気型導度が電解液１６に比べ小さいものである。ま
た、臭素錯体の比重は電解液１６よりも大きい。そこで
、正極側反応槽１０ａの下部にこの臭素錯体が多く存在
することは十分に考えられることであり、この場合には
、反応槽１０の下部における電流量か小さくなってしま
うからである。

そこで、本実施例のように、充電時においてバルブ３４
を閉じた場合には、正極側反応槽１０ａに循環される臭
素錯体量が少なくなり、正極側反応槽１０ａの下部に臭
素錯体が溜まるのを防止できると考えられる。

そして、本実施例において、充電時において臭素錯体の
循環を止めた場合には、第２図に・印で示すように負極
１４の各部における亜鉛の電析量を均一化することがで
きた。

従って、本実施例によれば、負極１４に析出する金属量
を均一化することができ、金属−臭素電池の電圧特性を
改善することができる。

また、本実施例においては、正極液貯蔵槽２２からの正
極液を配管２６を介し、正極側反応槽１０ａの上方から
下方に向けて流通する。このため、臭素錯体の配管２８
への排出がスムーズとなり、正極側反応Ｗ１１０　ａの
下部に臭素錯体が滞留し難くなっている。更に、本実施
例においては、正極１２の表面に微細な凹凸を形成して
いる。そして、これによって、臭素錯体が正極１２の表
面付近に滞留し易くし、正極側反応槽１０ａ内において
臭素錯体が不足しないようにしている。

また、従来においては、負極１４上に析出する析出層１
８を均一化するためには、所定の頻度で完全放電処理を
行わなければならなかった。この完全放電処理とは、正
極１２より負極１４側へ所定の電流を流し、蓄積したエ
ネルギーを全て放出させ、負極１４上の析出層１８を完
全に０とするものであり、このような完全放電を行えば
、その後の析出層１８は比較的均一なものに復帰できる
からである。

すなわち、析出層１８の厚みにばらつきが生じれば、析
出量の多い部分は正極１２に近付くこととなり、それだ
け次の充電時における金属の析出がしやすくなる。この
ため、繰り返し充放電を行うことにより、析出層１８の
厚みのばらつきはどんどん大きくなる傾向にある。完全
放電によれば、このようなばらつきを初期状態に戻すこ
とかでき、ばらつきの解消を図ることができる。

しかし、このような完全放電は、蓄積したエネルギーを
無駄に消費するものであり、できるだけ避けたい。また
、この完全放電においては、その電流量をそれ程大きな
ものとすることができず、これにかなりの時間を要する
という問題点もある。

本実施例によれば、電析量のばらつきを小さく抑えるこ
とができるため、このような完全放電を行う回数を低減
することができる。

すなわち、従来の完全放電は充放電のサイクル（通常の
場合１回の充電で２００ｋｍ程度走行可能である）の５
〜１０回毎に１度程度行っていたが、本実施例によれば
、これを２０〜３０回に１度行えばよくなり、無駄な電
力消費を抑制することができ、またメンテナンス性が大
幅に向上した。

更に、本実施例によれば、充電時に臭素錯体を錯体貯蔵
部３２に貯蔵する。このため、充電後放３する際には、
わざわざクリーンアウトを行う必要がない。このため、
クリーンアウトの時間（１０〜３０分）中のポンプ３０
．４２の駆動の必要がなく、この消費電力を節約するこ
とができる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る金属−臭素電池によ
れば、充電中に臭素錯体を正極側反応槽内に循環しない
ことにより、充電後における負極に対する金属電析量を
均一化することができる。

従って、金属−臭素電池の放電時における電圧特性を改
善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る金属−臭素電池の概略構成を示す
構成図、 第２図は実施例及び従来例の負極に対する電析ばらつき
の状態を示す特性図、 第３図は従来の亜鉛−臭素電池の概略構成を示す構成図
、 第４図は電析状態測定の方法を説明するための説明図で
ある。 １０　　・・ １０ａ　　　・・ １０ｂ　　　・・ １２　　・・・ １４　　・・・ １６　　・・・ ２０　　・・・ ２２　　・・・ ３２　　・・・ ３４　　・・・ 反応槽 正極側反応槽 負極側反応槽 正極 負極 電解液 セパレータ 正極液貯蔵槽 錯体貯蔵部 バルブ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極液貯蔵槽の正極液を正極側反応槽に循環すると共に
   、負極液貯蔵槽の負極液を負極側反応槽に循環して、充
   放電を繰返し行う金属−臭素電池において、 正極液貯蔵槽に設けられ、充電時に正極側反応槽におい
   て得られる臭素錯体を貯蔵する錯体貯蔵部と、 この臭素錯体貯蔵部に貯蔵されている臭素錯体を正極側
   反応槽へ供給するための錯体供給路に設けられたバルブ
   と、 このバルブを放電時において開き、充電時において閉じ
   るように制御する制御手段と、 を有することを特徴とする金属−臭素電池。