JPH03272573A - 亜鉛―臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電気自動車の駆動源、あるいは電力貯蔵用など
として使用される電解液循環型の亜鉛臭素電池、特に樹
脂電池における亜鉛の負極上への電析作用を改善した亜
鉛−臭素電池に関する。

［従来の技術］ 電解液への溶解度が高く電極反応特性の優れた臭素を正
極活物質とし、亜鉛などの金属を負極活物質とする亜鉛
−臭素電池が開発されており、貯蔵・取扱いの容易性や
高エネルギー密度等多くの利点から例えば電気自動車用
駆動源としての期待を集めている。

第３図に特開昭５７−１９９１６７号公報に開示されて
いる一般的な亜鉛−臭素電池の原理構成を示す。

図示例における負極側金属には亜鉛が用いられており、
正極１０及び負極１２がそれぞれ配設された正極側反応
槽１４及び負極側反応槽１６間で電解液１８を介して次
式で示される電気化学反応が行われる。

（正極）２Ｂｒ−；：Ｂｒ２＋２ｅ （負極）Ｚｎ”＋２ｅ−：　　Ｚｎ　　　・・・　（１
）充電 （全体）Ｚｎ”＋２Ｂｒ−；　　Ｚｎ十Ｂｒ２放電 このような亜鉛−臭素電池では電解液１８として臭化亜
鉛Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ　２水溶液が用いられ、必要に応じて
電導度向上剤、臭素錯化剤、デンドライト抑制剤等が添
加される。

充電時には反応槽１４．１６内において前記第（１）式
に−で示す充電反応が行われ正極１０側では臭素Ｂ　ｒ
　２が生成され電解液１８内に溶解し、他方負極１２側
では亜鉛Ｚｎが析出し負極１２上に亜鉛の析出層が形成
されていく。

また、放電時には−で示す前記充電時と逆の反応が行わ
れ、正極１０側では臭素Ｂ　ｒ　２が還元されて臭素イ
オンＢｒ−となって電解液１８中に溶解し、負極１２側
では亜鉛の析出層が酸化されて亜鉛イオンｚｎ２＋とな
って電解液１８中に溶解する。

このような電気反応が行われる反応槽１４゜１６内は充
電時に生成する臭素Ｂ　ｒ　２により自己放電を招くこ
とがないようその内部がセパレータ膜２０により分離さ
れている。

このセパレータ膜２０は自己放電を防止するために電解
液１８中の各種イオンは通すがこれに溶解している臭素
Ｂ　ｒ　２及び臭素Ｂ　ｒ　２と反応して形成される臭
素錯体の透過は阻止するものである。

セパレータ膜２０としては、一般にイオン交換膜あるい
は多孔質膜が用いられるが、電池の内部抵抗を少なくす
るという観点からは多孔質膜が望ましい。

そして、電解液循環型の電池では、充電時における化学
反応によって得たエネルギーを貯蔵するための正極側電
解液貯蔵槽２２と負極側電解液貯蔵槽２４とを含む。

前記正極側電解液貯蔵槽２２は正極側反応槽１４との間
で配管２６．２８を介して電解液循環経路を形成してお
り、循環経路に設けたポンプ３０により正極側反応槽１
４内において反応した正極側電解液１８ａを貯蔵槽２２
へ送り出し、貯蔵槽２２内の電解液１８ａを反応槽１４
に供給している。ポンプ３０はポンプモータ３１により
駆動される。

ここにおいて、電解液１８内に臭素錯化剤が添加されて
いる場合には、充電時に発生した臭素Ｂ　ｒ　２は錯体
化され、電解液１８に不溶な錯体化合物３２となって析
出し、該錯体化合物３２は貯蔵槽２２の底部を錯体貯蔵
部３４として順次沈澱して貯蔵されていく。

また、この錯体貯蔵部３４と配管２８との間はバルブ３
６を有する錯体供給管３８により連絡さバルブ３６を有
する錯体供給管３８により連絡されている。そして、こ
のバルブ３６は通常開放されており、錯体貯蔵部３４に
沈澱した錯体化合物３２を配管２８を介して正極側反応
槽１４に向けて放電用に送り出す。

また、前記負極側電解液貯蔵槽２４は、同様にして負極
側反応槽１６との間で配管４０．４２を介して電解液循
環経路を形成しており、循環経路に設けられポンプモー
タ４１により駆動されるポンプ４４を用い負極側反応槽
１６内にて反応した負極側電解ｍ１８ｂを貯蔵槽２４へ
向は送り出し貯蔵槽２４から新たな電解液１８ｂを反応
槽１６に向は供給している。

このように、この亜鉛−臭素電池は、貯蔵槽２２．２４
内に電解液１８を充分に貯蔵し、該貯蔵電解液１８を用
いて充電時には前記第１式に示す充電反応を行い、錯体
貯蔵部３４に臭素の錯体化合物を貯蔵し負極１２上に亜
鉛の析出層を形成して電力を貯蔵することができる。

また、放電時には錯体貯蔵部３４に貯蔵されている臭素
の錯体化合物３２を正極側反応槽１４に向は送り出し、
該錯体化合物３２と負極１２上に形成されている亜鉛の
析出層とを用いて、前記第１式に示す放電反応を行いそ
の充電電力を放出することができる。

ところで、この種の亜鉛−臭素電池を高エネルギー密度
化するための有効な手段として、従来より電解液中の活
物質（ＺｎＢｒ２、ｚｎＣｊ！。）の濃度を高めるとい
う方法が採用されていた（特開昭６１−１６１６７５号
公報等参照）。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、単純に電解液濃度を高めたならば、以下のよ
うな問題を回避できなかった。

（１）亜鉛電析状態の悪化 電解液の高密度化に比例して亜鉛の電析状態が悪化し、
電析密度が低下してしまう（電析量が増大）。また、樹
枝状のいわゆるデンドライトが成長し易くなる。この結
果、許容電析量（充電量）は低濃度液に比べて小さくな
り、これに伴い放電量も制限されてしまう。

また、デンドライトが過度に成長したりあるいは局部的
に電析量の大きい箇所などにおいてはセパレータ膜が破
損し、充電によって生成されたＢ１０錯体が正極から負
極側へ侵入して自己放電が増大する。このため、電池寿
命が大幅に低下してしまうという事態が生じていた。

（２）両極間の亜鉛イオン濃度差の拡大電解液中の活物
質は、次式（２）、　　（３）で示すように一層ハロゲ
ンイオンと結合して負に帯電している。

ＺｎＢｒ　　　（Ｚｎ””＋２Ｂｒ　　）＋Ｂｒ；＝　
　Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ　３　　　　　　　　・・・（２）− ＺｎＢｒ　　　＋Ｂｒ　　　；　　ＺｎＢｒ４・・・　
　（３） このため、前記活物質が充電時に正極側へ移動し、負極
側での亜鉛イオン濃度は正極側に比べて低い状態になっ
ている。従って、充電末期において正極側に亜鉛イオン
が存在しているにも拘らず負極側では亜鉛イオン濃度不
足が生じて充電不能状態となり、この結果活物質が１０
０％利用されないまま不必要に残存してしまうわけであ
る。

ところが、活物質濃度が更に増大すれば前記（２）、（
３）式の平衡反応が更に右方向に進んでしまい、正負極
間の亜鉛イオン濃度差が一層拡大して活物質利用率の低
下に拍車が掛る。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたものであり、そ
の目的は放電能力を妨げたり、電池寿命を短縮化させる
ことなく充電期間中における負極上への電析亜鉛密度を
効果的に増大させることのできる亜鉛−臭素電池を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は、負極側電解液循環
系とは独立して配設され、電解液が満たされた低濃度負
極側電解液貯蔵槽と、該低濃度負極側電解液貯蔵槽と前
記負極側電解液貯蔵槽とを連通／遮断可能に接続する低
濃度負極側電解液配管と、該低濃度負極側電解液配管途
上に介設された低濃度負極側電解液循環手段と、を備え
、充電期間中、前記低濃度負極側電解液配管を連通側に
設定して低濃度負極側電解液と負極側電解液とを混合さ
せて負極側電解液を稀釈し、負極上への電析亜鉛密度を
増大させることを特徴とする。

［作用コ 従って、本発明によれば充電期間中に低濃度負極側電解
液配管が連通状態におかれ、負極側電解液貯蔵槽内の電
解液と低濃度負極側電解液貯蔵槽内の低濃度負極側電解
液とが混合され、前者の濃度は稀釈されて低下すること
となる。

この結果、充電末期において正極側の亜鉛イオン濃度が
低減して正負極間における亜鉛イオン４度差が抑制され
、負極上への電析密度が増大する。

そして、充電が終了した時点で前記低濃度負極側電解液
配管は遮断状態に切り換えられ、放電作用は本体である
負極側電解液貯蔵槽だけで行われることとなる。従って
、電気自動車に適用する場合はこの低濃度負極側電解液
貯蔵槽、低濃度負極側電解液配管及び低濃度負極側電解
液循環手段は車載せず、車両重量を軽減する。

［実施例コ 以下、第１図及び第２図に基づき本発明の好適な実施例
を説明する。なお、図中前記第３図に係る従来電池と同
等の構成要素には同一符号を付し、その説明を省略する
。

本発明において特徴的なことは、放電作用を妨げること
なく充電期間中における負極上への亜鉛電析密度を向上
させるため、通常の負極側電解液循環系とは接続〆切離
し可能な別個の低濃度負極側電解液循環系５０を配設し
たことにある。

図において、低濃度負極側電解液貯蔵槽５２内には純水
あるいは低濃度臭化亜鉛（０，３〜１Ｍ程度）水溶液が
低濃度負極側電解液５４として満たされている。そして
、前記負極側電解液貯蔵槽２４と低濃度負極側電解液貯
蔵槽５２とは配管５６及び５８を介して互いに連通可能
に接続されている。両配管５６．５８上には前記両貯蔵
槽間を連通／遮断状態へ選択的に切り換えるためのアジ
ャスタ機能を持つバルブ６０及び６２がそれぞれ介設さ
れており、また配管５６上にはこの低濃度負極側電解液
の循環手段としてのポンプ６４及びポンプモータ６６が
接続されている。

次に、以上のように構成される本発明の作用について説
明する。

まず、充電に際し低濃度負極側電解液貯蔵槽５２は本体
である負極側電解液貯蔵槽２４とバルブ６０．６２を開
放することにより接続され、この結果負極側電解液１８
ｂが低濃度負極側電解液５４と配管５６．５８を介して
ポンプ６４の駆動作用により混合され、負極側電解液１
８ｂの活物質（Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ　２　）濃度は低減する
。

ここで充電時におけるＺｎの電析状態は、ＺｎＢ　ｒ　
２濃度により大きく影響を受け、低濃度になるほど向上
し電析密度も増大（電析厚が減少）することが確認され
ている。例えば、９０ｍＡｈ／Ｃｍ２の充電を行った場
合における平均Ｚｎ電電析は３ＭＺｎＢｒ２電解液で０
．２７ｍｍ、４ＭＺｎＢｒ２電解液で０．３０ｍｍ、２
ＭＺｎＢ　ｒ　２電解液で０．２４ｍｍである。

従って、平均許容電析厚を０．３ｍｍとした場合には、
４　Ｍ　Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ　２電解液では９０ｍＡｈ／ｃ
ｍ”、３ＭＺｎＢｒ　　電解液では１００ｍＡｈ７ｃｍ
２．２ＭＺｎＢｒ２電解波では１１２ｍＡｈ／Ｃｍ２ま
で充電可能となる。

このような本発明によれば、低濃度負極側電解液循環系
５０を追設したことによって、４　Ｍ　Ｚ　ｎＢｒ　　
電解液を２　Ｍ　Ｂ　ｒ　２電解液にまで濃度を低減し
た場合、約２４％充電量を増大可能となる。

そして、充電末期に至り負極側電解液全体の２ｎ　Ｂ　
ｒ　２の濃度が低下（０，５Ｍ前後）してきたところで
充電作用が終了し、バルブ６０，６２が閉止され低濃度
負極側電解液貯蔵Ｐａ５２は本体である負極側電解液貯
蔵槽２４から切り離されることとなる。

そして、放電時にはこの低濃度負極側電解液循環系５０
を切り離した本体側のみて反応が遂行され、放電末期に
は再び高濃度電解液に戻る。

このような本発明によれば従来３　Ｍ　Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ
　２電解岐により９０ｍＡｈ／ａｍ２の充電しかできな
かったのが例えば４ＭＺｎＢｒ２電解液（本体側）（低
濃度負極側電解酸により２Ｍ程度になるよう設計）を用
いて１１２ｍＡｈ／ｃｍ２の充電を行うことが可能とな
る。

そして、電解液の高濃度化により本体重量は約１２ｋｇ
の低減化を実現できる。この効果によって電池システム
本体のエネルギー密度は６０ｗｈ／ｋｇから７４　ｗ　
ｈ　／　ｋ　ｇにまで向上させることが可能になる。

第２図に本発明の第２実施例を示す。

本実施例において特徴的なことは、低濃度負極側電解液
貯蔵槽５２を負極側電解液貯蔵槽２４と直列接続したも
ので、本実施例によればポンプを１台省略することがで
きる。

図において、負極側電解液貯蔵槽２４の排出側配管がア
ジャスタ機能を持つスリーウェイバルブ６８を介して低
濃度負極側電解液貯蔵槽５２と接続され、このスリーウ
ェイバルブ６８の作用により低濃度負極側電解液貯蔵槽
５２から配管７０を通ってバルブ７２を介して負極側電
解液貯蔵槽２４内に流入することとなる。

本実施例においても、基本的な電池の作用は前記第１実
施例と同様である。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、低濃度負極側電解
液循環系を別途に配設して充電時に本体の負極側電解液
貯蔵槽と低濃度負極側電解液貯蔵槽とを接続して負極側
電解液濃度を低下させるよう構成したので、正負極間に
おける亜鉛イオンの濃度のバラツキが抑制され、充電末
期における正極側の亜鉛イオン濃度を低減させることが
可能となる。この結果、放電時における平均ｚｎＢ「２
濃度を低下させ、平均内部抵抗を減少可能となるので、
放電出力特性及びエネルギー効率を著しく向上させるこ
とができ、また短時間充電が可能となる。

また、デンドライトなど亜鉛電析不良状態の発生率を減
少でき、電池の長寿命化を図ることができる。

また、電気自動車など、移動用機器へ適用する場合は、
走行時の重量を軽減し走行距離を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明第１実施例に係る電池の原理構成を示す
図、 第２図は本発明の第２実施例に係る電池の原理構成を示
す図、 第３図は従来電池の原理構成図である。 ０ ２ ４ ６ ８ ０ ２ ４ ０ ２ 正極 負極 正極側反応槽 負極側反応槽 電解液 セパレータ膜 正極側電解液貯蔵槽 負極側電解液貯蔵槽 低濃度負極側電解液循環系 低濃度負極側電解液貯蔵槽 ４ ６０、 ４ ６ ８ 低濃度負極側電解液 ６２　・・・　バルブ ポンプ ・・・　ポンプモータ ・・・　スリーウェイバルブ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 自己放電防止用のセパレータ膜により互いに仕切られ、
   電解液を介して所定の充放電反応を行う正極側反応槽及
   び負極側反応槽と、 該正及び負極側反応槽に対しそれぞれ供給／排出される
   正及び負極側電解液を貯蔵する正極側電解液貯蔵槽及び
   負極側電解液貯蔵槽と、 前記正極側反応槽と正極側電解液貯蔵槽とを接続する正
   極側電解液配管及び前記負極側反応槽と負極側電解液貯
   蔵槽とを接続する負極側電解液配管と、 前記正及び負極側電解液配管途上にそれぞれ介設された
   電解液循環手段と、を含み、 正極側電解液中の臭素を錯化剤により錯体化して貯蔵す
   る亜鉛−臭素電池において、 前記負極側電解液循環系とは独立して配設され、内部に
   該負極側電解液よりも電解質濃度の低い電解液が満たさ
   れた低濃度負極側電解液貯蔵槽と、該低濃度負極側電解
   液貯蔵槽と前記負極側電解液貯蔵槽とを連通／遮断可能
   に接続する低濃度負極側電解液配管と、 該低濃度負極側電解液配管途上に介設された低濃度負極
   側電解液循環手段と、を備え、 充電期間中、前記低濃度負極側電解液配管を連通側に設
   定して低濃度負極側電解液と負極側電解液とを混合させ
   て負極側電解液を稀釈し、負極上への電析亜鉛密度を増
   大させることを特徴とする亜鉛−臭素電池。