JPH02109275A - 金属−臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は亜鉛−臭素電池、特に電解液貯蔵槽を有する電
解液循環型の亜鉛−臭素電池の改良に関する。

［従来の技術］ 亜鉛−臭素電池は新型電池の１つとして知られている（
例えば、電気学会雑誌第１０３巻８号昭和５８年８月）
。この亜鉛−臭素電池は正極及び負極が設けられた反応
槽内において次式に示す基本的な電気化学反応が行われ
ている。

（正極）　　　　２Ｂｒ　　　　：　　Ｂｒ２＋２ｅ２
＋ （負極）Ｚｎ　　＋２ｅ　　　：　　Ｚｎ　　　　−Ｎ
）充電 （全体）Ｚｎ”＋＋２Ｂｒ　　　；：　Ｚｎ＋Ｂｒ放電 この反応式からも明らかなように、充電時には負極上に
亜鉛Ｚか析出し、正極では臭素Ｂｒ２か生成され、この
Ｂｒ２は電解液中に溶解する。また、放電時には、負極
板上に析出された亜鉛Ｚｎか酸化されてＺｎ２＋となっ
て電解液中に溶解し、電解液中の臭素Ｂｒ２は還元され
て臭素イオン２Ｂ「　となって電解液中に同様に溶解す
る。

ところで、このような亜鉛−臭素電池では、充電時に生
成される臭素Ｂ　ｒ　２が次第に負極側に拡散していく
。そしＣ，該臭素Ｂｒ２は、負極側にて亜鉛Ｚｎと反応
して亜鉛イオンＺｌ１２＋と臭素イオンＢｒ　　になり
、自己放電を起こしてしまうため、この亜鉛−臭素電池
は、亜鉛イオンＺｎ２＋及び臭素イオンＢｒ−を透過し
臭素Ｂｒ２の透過を阻止する自己／ｉｋ電防１１−用の
セパレータ膜を用い、反応槽を正極側反応槽と負極側反
応槽とに分離し、正極側から負極側・＼の臭素Ｂｒ２の
拡散を防止している。

更に、亜鉛−臭素電池には、前記臭素Ｂｒ２の拡散を防
止するために、電解液中に錯化剤を添加し、正極側電解
液中に溶解して臭素Ｂ「２を電解液に溶けにくい錯体化
合物とし、電解液中に油状に分離沈澱させている。

第３図には、このような原理を用いて形成された従来の
亜鉛−臭素電池か示されており、この電池は、反応槽１
４．．１６内の両側に正極１０及び負極１２を設け、こ
れら画電極１．０．１２間で電解液１８を介して前記第
１式の′嘔気化学反応を行っている。

このような亜鉛−臭素電池では、電解液１８として臭化
亜鉛（Ｚｎ　Ｂｒ　２）水溶液を用いており、これに加
えて必要に応じて電導腹内」二剤、臭素錯化剤、デンド
ライト抑制剤などが添加されている。

そして、充電時には、反応槽１４．１６内において、前
記第１式に示す充電反応が行われ、正極１０側では臭素
Ｂ　ｒ　２が生成され′「電解液１８内に溶解し、また
負極１２側では亜鉛Ｚｎが析出し負極１２上に亜鉛の析
出層１７が形成されていく。

また、放電時には、前記充電時とは逆の反応が行われ、
正極１０側では臭素Ｂｒ２か還元されて臭素イオン２Ｂ
、−一となって゛電解液１８中に溶解し、負極１２側で
は亜鉛の析出層１７か酸化されて亜鉛でオンＺｎ２４と
なって電解液１８中に溶解する。

このような電気化学反応が行われる反応槽１４１６内は
、充電時に発生ずる臭素Ｂｒ２により自己放電か発生ず
ることかないよう、その内部がセパレータ膜２０により
正極側反応槽１４と負極側反応槽１６とに分離されてい
る。

このセペレータ膜２０は、自己放電を防止するために電
解液１８は透過するがこれに溶解している臭素Ｂｒ２の
透過は阻止するものである。このようなセ！くレータ膜
２０としては、一般にイオン交換膜、あるいは多孔質膜
が用いられるが、電池内部抵抗を少なくするという観点
からは多孔質膜を使用することが好ましい。

そし、て、電解液循環型の電池では、充電時におＩＪる
電解反応によって得たエネルギーを貯蔵するため、ｌＩ
；極側電解液貯蔵槽２２と負極側電解液貯蔵槽ｆ：・１
とか設けら４’ｌている。

前記正極側電解液貯蔵槽２２は正極側反応槽１４との間
で配管２６．２８を介して電解液循環経路を構成してお
り、循環経路に設けたポンプ３０により正極側反応槽１
４内において反応した正極側電解液１８ａを貯蔵槽２２
へ向は送り出し、反応槽１４に供給している。

ここにおいて、電解液１８内に臭素錯化剤が添加されて
いる場合には、充電時に発生（また臭素Ｂｒ２は錯体化
され、電解液１８に不要な錯体化合物３２となって析出
し、第３図に示す電池において、該錯体化合物は貯蔵槽
２４の底部を錯体貯蔵部３２としてここに順次沈澱して
貯蔵されていく。

また、この錯体貯蔵部３４と配管２８との間は、バルブ
３６を有する錯体供給ダクト３８により連絡されている
。そして、このバルブ３６は、通常開放されており、錯
体貯蔵部３４に沈澱した錯体化合物を配管２８を介して
反応槽１４に向けて放電用に送り出す。

また、前記負極側電解液貯蔵槽２４は、同様にして負極
側反応槽１６との間で、配管４０．４２を介して電解液
循環経路を形成しており、循環経路に設けたポンプ４４
を用い負極側反応槽１６内にて反応した負極側電解液１
８を貯蔵槽２４へ向は送り出し貯蔵槽２４から新たな電
解液１８を反応槽１６に向は供給している。

このように、この亜鉛−臭素電池は、貯蔵槽２２２４内
に電解液１８を十分に貯蔵し、該貯蔵′電解液１８を用
いて充電時には、前記第１式に示す充電反応を行い、錯
体貯蔵部３４に臭素の錯体化ご物３２を貯蔵し、負極１
２上に亜鉛の析出層１７を介して電力を貯蔵することか
できる。また、放電時には、錯体貯蔵部３４に貯蔵され
ている臭素の錯体化合物３２を正極側反応槽１４に向は
送り出し、該錯体化合物と負極１２上に形成されている
亜鉛の析出層１７とを用い、前記第１式に示す放電反応
を行い、その充電電力を放出することができる。

しかし、このように従来の亜鉛−臭素電池は、電力を良
好に充放電することができる反面以下に述べる解決すべ
き問題点を有している。

すなわち、このような従来の亜鉛−臭素電池は、正極側
と負極側に完全に分離され、正極側電解液１８ａと負極
側電解液１８ｂはセパレータ膜２０を介して互いに混合
されるにすぎない。このセパレータ膜２０は電解液１８
が透過するに当たり所定の抵抗を有することから、充電
時に正極側電解液１８ａ中に含まれる亜鉛イオンＺｎ２
＋を有効に活用することができないという欠点があった
。

第４図には充電時における正極側及び負極側の両電解液
１３ａ、１８ｂの亜鉛イオン濃度の変化が示されている
。

前記反応式からも明らかなように、充電時には電解液１
８ａ、１８ｔ）中に含まれる亜鉛イオンＺｎ２＋が負極
側１４に引き寄せられて亜鉛Ｚｎが析出する。

その際、正極側と負極側とがセパレータ膜２０により仕
切られているため、正極側電解液１８ａ中の亜鉛イオン
Ｚｎ２＋は負極側電解液１８ｂ中の亜鉛イオンに比べて
負極１２に向は移動しにくい。

従って、充電時には負極側電解液１８ｂ中に含まれる亜
鉛イオンが正極側電解液１８　ａ中に含まれる亜鉛より
も早く消費され尽くし充電を終了してしまうため、正極
側電解液１８ａ中に含まれる亜鉛イオンを十分に利用し
て充電を行うことができないという欠点かあった。

特に、電解液１８中の電導度を向上させるため支持電解
質としてＫＣＪ！等のハロゲン化塩を電解液１８中に添
加（７た場合、あるいは高濃度の電解液（３ＭｏＬ／Ｌ
　　Ｚｌｌ　Ｂｒ　２以上）を用いた場合には、両電解
液１８ａ、１８ｂ中に含まれる亜鉛イオンの濃度差は更
に広かり充電末期に負極側電解液１８ｂ中に含まれる亜
鉛イオンは正極側電解液１８ａに比し極端に減少し電解
液１８中に含まれる亜鉛イオンの利用率か更に低下する
という欠点かあった。

第５図には、このように電解液１８中にＫＣｌを混入し
た場合の亜鉛イオン濃度か示されており、同図からも明
らかなように、この場合には両電解液１３ａ、１．８ｂ
中に含まれる亜鉛イオンの濃度差が第４図に弘ず場ごよ
り大きく亜鉛イオンの利用率か更に低下していることが
理解される。

これは、このようにＫＣｌを電解液１８中に添加すると
、このＫ（、ｅは亜鉛イオンＺｎ２＋と反応し、（Ｚｎ
　Ｃｊ２　　）　２−となり、本来プラスであるべき亜
鉛イオンの一部がマイナスのイオンとなり正極１２側へ
引き寄せられてしまい、実質的に電解液１８ｂに含まれ
る亜鉛イオン濃度の低ドをづき起こすという現象が生じ
るからである。

第６図は、こうした問題の対応策を講じた特開昭６１１
８５８７３号公報に開示の電池構成を示す。この発明に
おいては、正負両電解液倶給配管途上に切替バルブ５０
を設け、充電末期に両極側電解液を混合することによっ
て正極側電解液中に含有されている亜鉛イオンＺｎ２＋
を負極側電解液貯蔵槽２４内に送り込むことができ、電
解液１８全体に含まれる亜鉛イオンをくまなく活用して
充電効率を高めることかできる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記公報開示の手法では充電末期におけ
る前記両電解液の混合を行うに際しては、ｒ１己放電防
１１−のため錯体化合物３２の負極側反応槽１６への供
給をバルブ３６の閉止によって遮断し、なければならな
い。

さもなければ、亜鉛イオンＺｎ２＋を含む正極側電解液
１８ａと共に錯体化合物３２がそのまま負極側反応槽１
Ｇ内へ送り込まれてしまうため、直接的な自己放電を引
き起こす。

従って、錯体化合物３２の供給は停止に状態とされる。

そのため、正極側電解液１８ａ中の錯化剤は充電途中で
錯化能力を残したままでほぼ全て低次の錯体化合物とし
、て錯体貯蔵部内に回収されており、充電中期以降では
１）Ｅ極側電解液１８ａ中には錯化剤は殆ど含まれてい
ない。

この結果、前記両電解液混合作用開始以降に正極側反応
槽１４内に生（２る臭素Ｂｒ２は錯体化されないまま正
極側電解液貯蔵槽２２を素通りしてバルブ５０を介して
負極側反応槽１６内に浸入してしまうので、正極側電解
液内における亜鉛イオンＺｎ２＋（□活用は実現できる
反面負極側反応槽１６内における自己放電の発生は避け
られないという矛盾が生していた。

本発明は上記従来の課題に鑑のなされたものであり、そ
の１」的は、充電末期における正極側電解液内に含まれ
る亜鉛イオンを有効に活用して充電効率を上げると共に
自己放’ｒ’ｌの発生を確実に防１１ｒ。

しながら錯化剤を有効に利用可能な金属−臭素電池を提
供することにある。

［課題を解決するだめの手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、自己放電防止用
のセパレータ膜により互いに仕切られ、電解液を介して
所定の充放電反応を行うｉＦ極側反応槽及び負極側反応
槽と、該正極及び負極側電解液にそれぞれ個別の供給配
管を介（〜で正極及び負極側電解液を循環させるよう両
反応槽に各々連通形成された正極側電解液貯蔵槽及び負
極側電解液貯蔵槽と、を含み、正極側電解液内に発生し
た臭素を錯化剤により錯体化して貯蔵する金属−臭素電
池において、前記正極側電解液貯蔵槽内の錯体貯蔵部と
正極側反応槽との間に連通形成され、全充電期間中にわ
たりＩＦ極側反応槽に向けて錯体を供給する錯体常１１
Ｓ供給管と、正極側電解液貯蔵槽と負極側電解ｌＩソ供
給配管との間に接続され、充電末期に正負両電解液を混
合させて負極側電解液供給配〒７内を介１〜で負極側反
応槽に供給する正極側電解液輸送管と、を備えたことを
特徴とする。

［作１１月 以−１ニの如く構成される本発明によれば、充電末期に
おいてｉｌ：Ｎｉｉ側電１４！Ｉ液貯蔵槽からはそれぞ
れ別個に独立形成された錯体常時供給管を通し、で引き
続き錯体化ｎ物を＋Ｉ極側反応槽内に供給しつつ負極側
電解液の上澄は上極側電解液給送管を介して負極側′電
解液と混合された後負極側反応槽内に送り込まれていく
。この結果、１Ｆ極側反応槽内では（ｊｊ；給される錯
体化合物によって、生成（７た臭素Ｂ＋・２を（ｉ′：
＋次の錯体化合物としＣ引き続き回収できると１１：に
、錯体化合物を含まない」二層の正極側電解液たけか負
極側電解液との混合を受けて負極側反応槽に向かうので
、自己放電を引き起こすことなく電解液中に含まれる亜
鉛イオン及び錯化剤を全て有効に活用することによって
充電作用の効率化を図ることが可能である。

［実施例コ 以ド、図面に是づき本発明の好適な実施例を説明する。

第１図に本発明に係る金属−臭素電池の原理構成図を示
す。なお、図中前記従来装置と同等の構成要素にζＪ同
一符号を付し、その説明を省略する。

本発明において特徴的なことは、充電末期における金属
イオン活用を１］１的とした正極側電解液の負極側反応
槽・＼の送出を正極側電解液貯蔵槽から正極側反応槽へ
の錯体化合物の供給経路から完全に別個独立の配管を設
けて行イ）せるようｆＩ１１成したことにあり、これに
よって全電解液中に存在する金属イオンのａ効利用によ
る充電効率の向上とｊＩユ極側反応槽への錯体化合物の
継続（ｔ（給による自己放電を防止しなから錯化剤を有
効利用することを矛盾なく両立さけ−ることかできた。

実施例において、正極側電解液貯蔵槽２２内における上
澄部と負極側電解液供給配管４２との間には３ウエイバ
ルブ５０を介して正極側電解液輸送管５２か接続さ（ｔ
ており、該ｉＥ極側電解液輸送管５２内には正極側電解
液貯蔵槽３４から負極側電解液（ｊｔ給配管４２に向け
て金属イオンを含む上澄のみの＋１’極側電解液か供給
される。

他方、正極側電解液貯蔵１０２２内に形成されている錯
体貯蔵部３４の底部からバルブ３６を介して充電の全期
間に亘って正極側電解液（ｊ＋、給配管２８に向けて錯
７ト化１１物を供給Ｊるための錯体常時供給管５４か１
Ｆ極側電解液供給配管２８に接続されている。

通常の充電時には、前記３ウエイバルブ５０は同図（Ｃ
）に示す状態に設定されており、正極側電解液輸送層５
２から負極側′電解液供給配管４２に向かう正極側電解
液１８ａの供給が遮断状態におかれている。

従って、このときには正極側電解液１８ａは正極側電解
液貯蔵槽２２〜正極側電解液供給配管２８−正極側反応
槽１４−配管２６−正極側電解液貯蔵槽２２のルー］・
で、また負極側電解液は負極側電解液貯蔵槽２４−負極
側電解液供給配管４２負極側反応槽１６−配管４０−負
極側電解液貯蔵槽２４のルー］・でそれぞれＩｉいに交
わることなく当該極側のみにおいて独立循環し、反応槽
１４゜１６内において前述の充電反応を起こす。

そして、充′市か進むに連れて負極側電解液１８ｂ中の
金属イオン濃度か正極側に比し大きな割合で減少してい
くので両極側電解液間で金属イオンのアンバランスが生
じてくる。充電末期に至り負極側電解液１８ｂ中の金属
イオンの残量か所定値に低下した時点で２ウエイバルブ
５０が（Ｃ）の状態から（Ｂ）のように切り替えられる
。この結果、正極側電解液貯蔵槽２２の上澄部から電解
液のみが正極側電解液輸送管５２を通って負極側電解液
供給配管４２内に送り出され、正極側電解液１８と負極
側電解液１８ｂとが混ｒ１状態てポンプ４４により負極
側反応槽１６へ供給されてゆく。

１に れにより、錯体化合物３２が混入していない上澄であり
金属イオンを多量に含んた＋ｌｉ極側電解液１８ａか負
極側反応槽１６内における充電反応に爪され、両電解液
中に含まれる金属イオンをまんべんなく有効利用して充
電効率を名しく向上させることができる。

このｉ丁極側電解戚１８ａの負極側反応槽１６への供給
は数分から数十分程度に頁って行われる。

こう（５て両極電解液温ｒ′ｉ作用かなされる一方、そ
の間にも本発明では正極側反応槽］４に向けて銘体貯蔵
部３４からは錯体常時供給管５４を介して上澄と几に常
時全充電期間に亘って錯体化合物３２か継続（２て供給
されており、充電反応によって１１１側反応）６１４内
に生じた臭素Ｂｒ２は錯体化ご物３２中に含まれる錯化
剤の繰返し循環中の動きによ−）で−次、二次、三次と
順次高次に錯体化され、確実に正極側電解液貯蔵槽２２
内の錯体貯蔵槽３４に回収されて行く。

この結県、錯体貯蔵部３４からの錯体化合物３２は常に
それを必要とする＋ＪＥ　Ｗ＜側反応槽１４のみに送り
出され、他方、負極側反応槽１６にはその必要とする金
属イオンを含む上澄のみが充電末期に供給され、両供給
ルートが交わることが無い。

なお、以上のような作用が充電末期に行われると、ｊＥ
極側電解液１８ａの一部が負極側に移動することになる
ため、両電解液貯蔵槽２２．２４中の電解液量に差か生
じるが、これは両者に連通形成されたトランスファー管
５６にて平均化される。

本実施例によれば、正極側電解液中の金属イオンを負極
側反応槽１６内の充電反応に有効利用しつつ錯体化合物
３２は継続して正極側反応槽】４のみに送り込まれてい
くものであるので、充′市効率の向上と自己放電の防止
を両立させることかてき、第３図に係る装置において充
電末期に生し２ていた自己放電による約１〜２％のエネ
ルギー損を招くこと無く、放電量を前記第３図に係る従
来の電池に比し１０〜２０％近く向上させることがＩ−
ＩＪ能となる。

第２図に本発明に係る金属−臭素電池の他の実施例を示
す。

本実施例では充電末期における両極電解液１８ａ、１８
ｂの混合に際し、前記第１実施例とは逆に負極側電解液
１８ｂを正極側反応槽１４内に供給することを特徴とし
、このため負極側電解液貯蔵槽２４とｉＵ、、極側電解
液供給配管２８との間にバルブ５８を介して負極側電解
液送給管６０が連通形１戊されている。

そして、両電解ｉ（を貯蔵槽２２．２４及び供給配管系
は反応槽１４及び１６のに−ｊｉに位置しているが、他
の基本的な１７Ｊｊ造は前記第１図に係る装置と変イつ
るところはない。

以上の構成のＦ、通常の充放電時にはバルブ５８は閉１
１゛状態におかれ、前記所定の運転が行われる。そして
、充電末期に至り負極側電解液］３ｂ中の金属イオン濃
度か減少すると、バルブ５８は開放され、負極側電解液
１８ｂか負極側電解液輸送管６０を通って正極側に送出
されるため、正極側電解液貯蔵槽２２内における電解液
量が増大する。

これにより生じる両極側電解液量の差は前述ｌ。

たようにトランスファー５６により平均化される結果、
金属イオンを豊富に含みがっ錯体化合物の少ない正極側
電解液１８ａの上澄が負極側電解液貯蔵槽２４へ供給さ
れる。この混合液が供給配管４２を介して負極側反応槽
〕５内１こ送出されることによって正極側電解液１８ａ
中に含まれていた金属イオンを負極内における充電反応
に利用することかできる。

本実施例においても前記第１実施例と同等の利点が得ら
れる。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、錯体常時供給管と
正極または負極側急送管とを別個独立に形成したので、
充電末期における電解液全体に含まれる金属イオンの利
用と自己放電の防止とを矛盾なく両立させることか可能
である。

また、錯体化合物は充電全期間に亘り継続して供給する
ことができるので錯体供給バルブの液混合時における閉
止操作が不要となり、操作性を向上さぜることができる
。

また、急速充電を行った場合でも両極電解液中の金属１
′オン濃度差を容易に均一ができるので、金属イオンの
利用効率が向上し、容量の大きな電池を得ることかでき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る金属−臭素電池の原理構成図、 第２図は本発明の第２実施例を示す原理構成図、第３図
及び第６図は従来装置の原理構成図、第４図及び第５図
は第３図示す従来装置の特性図である。 １０　・・　正極 １２　・・　負極 １４　・・・　正極側反応槽 １６　・・・　負極側反応槽 １８　・・・　電解液 ２０　　　セペレータ膜 ２２　・・　正極側電解液貯蔵槽 ２４　・・　負極側電解液貯蔵槽 ２６゜ ５０　　・・ ５２　　・・・ ５４　　・・ ２８、　４０．　４２　　・・・　配管・・・　錯体化
合物 ・・　錯体貯蔵部 ・・・　バルブ 錯体供給管 ３ウエイバルブ 正極側電解液輸送管 錯体常時供給管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己放電防止用のセパレータ膜により互いに仕切
   られ、電解液を介して所定の充放電反応を行う正極側反
   応槽及び負極側反応槽と、 該正極及び負極側反応槽にそれぞれ個別の供給配管を介
   して正極及び負極側電解液を循環させるよう両反応槽に
   各々連通形成された正極側電解液貯蔵槽及び負極側電解
   液貯蔵槽と、を含み、正極側電解液内に発生した臭素を
   錯化剤により錯体化して貯蔵する金属−臭素電池におい
   て、前記正極側電解液貯蔵槽内の錯体貯蔵部と正極側反
   応槽との間に連通形成され、全充電期間中にわたり正極
   側反応槽に向けて錯体を供給する錯体常時供給管と、 正極側電解液貯蔵槽と負極側電解液供給配管との間に接
   続され、充電末期に正負両電解液を混合させて負極側電
   解液供給配管内を介して負極側反応槽に供給する正極側
   電解液輸送管と、を備えたことを特徴とする金属−臭素
   電池。