JPH02195662A - 電解液循環式金属一臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電解液循環式金属−臭素電池、特に充電時にお
ける反応槽内の金属イオンを有効に活用するための対策
を施した電解液循環式金属−臭素電池に関する。

［従来の技術］ 電解液への溶解度が高く電極反応特性の優れた臭素を正
極活物質とし、亜鉛などの金属を負極活物質とする金属
−臭素電池が開発されており、貯蔵・取扱いの容易性や
高エネルギー密度等多くの利点から例えば電気自動車用
駆動源としての期待を集めている。

第８図に特開昭５７−１９９１６７号公報に開示されて
いる一般的な金属−臭素電池の原理構成を示す。

図示例における負極側金属には亜鉛が用いられており、
正極１０及び負極１２がそれぞれ配設された正極側反応
槽１４及び負極側反応槽１６間で電解液１８を介して次
式で示される電気化学反応が行われる。

（正極）　２　Ｂ　ｒ　−＝：Ｂ　ｒ　２　＋２　ｅ（
負極）Ｚｎ”＋２　ｅ−＝Ｚｎ ・・・（１） 充電 （全体）Ｚｎ”＋２Ｂｒ−二　Ｚｎ十Ｂ　ｒ２放電 このような金属−臭素電池では電解液１８として臭化亜
鉛ＺｎＢｒ２水溶液が用いられ、必要に応じて電導度向
上剤、臭素錯化剤、デンドライト抑制剤等が添加される
。

充電時には反応［１４，１６内において前記第１式に−
で示す充電反応が行われ正極１０側では臭素Ｂｒ２が生
成され電解液１８内に溶解し、他方負極１２側では亜鉛
Ｚｎが析出し負極１２上に亜鉛の析出層が形成されてい
く。

また、放電時には−で示す前記充電時と逆の反応が行わ
れ、正極１０側では臭素Ｂｒ２が還元されて臭素イオン
Ｂｒ−となって電解液１８中に溶解し、負極１２側では
亜鉛の析出層が酸化されて亜鉛イオンＺｎ２°となって
電解液１８中に溶解する。

このような電気反応が行われる反応槽１４゜１６内は充
電時に生成する臭素Ｂｒ２により自己放電を招くことが
ないようその内部がセパレータ膜２０により分離されて
いる。

このセパレータ膜２０は自己放電を防止するために電解
液１８中の各種イオンは通すがこれに溶解している臭素
Ｂｒ２の透過は阻止するものである。セパレータ膜２０
としては、一般にイオン交換膜あるいは多孔質膜が用い
られるが、電池の内部抵抗を少なくするという観点から
は多孔質膜が望ましい。

そして、電解液循環型の電池では、充電時における化学
反応によって得たエネルギーを貯蔵するための正極側電
解液貯蔵槽２２と負極側電解液貯蔵槽２４とを含む。

前記正極側電解液貯蔵槽２２は正極側反応槽１４との間
で配管２６．２８を介して電解液循環経路を形成してお
り、循環経路に設けたポンプ３０により正極側反応槽１
４内において反応した正極側電解液１８ａを貯蔵槽２２
へ送り出し、貯蔵ＦｆＩ２２内の電解液１８ａを反応槽
１４に供給している。

ここにおいて、電解液１８内に臭素錯化剤が添加されて
いる場合には、充電時に発生した臭素Ｂｒ２は錯体化さ
れ、電解液１８に不溶な錯体化合物３２となって析出し
、該錯体化合物３２は貯蔵槽２２の底部を錯体貯蔵部３
４として順次沈澱して貯蔵されていく。

また、この錯体貯蔵部３４と配管２８との間はバルブ３
６を有する錯体供給管３８により連絡されている。そし
て、このバルブ３６は通常解放されており、錯体貯蔵部
３４に沈澱した錯体化合物３２を配管２８を介して正極
側反応槽１４に向けて放電用に送り出す。

また、前記負極側電解液貯蔵槽２４は、同様にして負極
側反応槽１６との間で配管４０．４２を介して電解液循
環経路を形成しており、循環経路に設けたポンプ４４を
用い負極側反応槽１６内にて反応した負極側電解液１８
ｂを貯蔵槽２４へ向は送り出し貯蔵槽２４から新たな電
解液１８ｂを反応槽１６に向は供給している。

このように、この金属−臭素電池は、貯蔵槽２２．２４
内に電解液１８を充分に貯蔵し、該貯蔵電解液１８を用
いて充電時には前記第１式に示す充電反応を行い、錯体
貯蔵部３２に臭素の錯体化合物を貯蔵し負極１２上に亜
鉛の析出層を形成して電力を貯蔵することができる。

また、放電時には錯体貯蔵部３４に貯蔵されている臭素
の錯体化合物３２を正極側反応槽１４に向は送り出し、
該錯体化合物３２と負極１２上に形成されている亜鉛の
析出層とを用いて、前記第１式に示す放電反応を行いそ
の充電電力を放出することができる。

ここで、こうした第８図に係る従来の金属−臭素電池は
、上記の如く正極側と負極側とが完全に分離されており
、両極側電解液１８ａ及び１８ｂが透過抵抗の大きなセ
パレータ膜２０を介して相互に連通ずるにすぎない。

このため、前述のように電解液１８中の亜鉛イオンＺｎ
２＋は負極１２側に引き寄せられて金属としての亜鉛イ
オンＺｎ”＋として析出するが、その際正極側電解液１
８ａ中の亜鉛イオンＺｎ２′″は前記セパレータ膜２０
の作用によって負極１２へ向けて移動し難い。

この結果、両極側反応槽１４及び１６間に亜鉛イオンＺ
ｎ２＋濃度の不均衡が生じ、負極側反応槽１６内の亜鉛
イオンＺｎ２＋が消費され尽した時点で充電が終了して
しまい、正極側電解液１８ａ中の亜鉛イオンＺｎ２＋は
十分に利用されないまま残されてしまうという無駄が生
じていた。

第９図にこうした従来の金属−臭素電池を用いて２０ｍ
Ａ／ｃｊで充電した場合の両極側電解液１０の亜鉛イオ
ン濃度の時間変化を示す。図より明らかなように、セパ
レータ膜２０で仕切られているために負極側電解液１８
ｂに比し正極側電解液１８ａの亜鉛イオン濃度変化すな
わち亜鉛イオンＺｎ”＋の消費率が低く、充電開始後３
時間を経た頃には正極側電解液１８ａ中の亜鉛イオン濃
度は負極側電解液のそれに力し２倍以上も大きく残され
ており、これが充電作用に利用されないまま死蔵されて
しまうことになる。

特に、第１０図に示すようにより大きな電流密度、例え
ば４０ｍＡ／ｃ♂程度で充電した場合には、両電解液１
８ａ及び１８ｂ中の亜鉛イオン濃度差は更に広がり、充
電能力が大きく残されているにも拘らずこれを使えない
まま充電作用を終了しなければならないという事態が生
じていた。

［発明が解決しようとする課題］ こうした不都合の解消策として、特開昭６１−１８５８
７３号公報では充電期間中に電解液流路を切り変えて亜
鉛イオン濃度が高い正極側電解液を負極側反応槽へ送る
方法が提案されている。

この装置では負極側電解液中の亜鉛イオン濃度変化を予
め設定しておき、これに基づいて電解液流路の切換時期
を決定していた。

ところが、負極側電解液中の亜鉛イオン濃度を人為的測
定によって正確に求めることは難しい。

多くの場合誤差の発生により最適な切換時期を確実に得
ることはほぼ不可能に近く、また充電条件を変えた場合
の対応も容易でないというのが実状であった。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたものであり、そ
の目的は簡単な構成で正極側電解液を負極側反応槽へ供
給すべき時期を正確に判定し、また各種充電条件の変化
に柔軟に追随していかなる場合でも正極側電解液中の亜
鉛イオンを最後まで有効に活用し得る電解液循環式金属
−臭素電池を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は、自己放電防止用の
セパレータ膜により互いに仕切られ電解液を介して所定
の充放電反応を行う正極側反応層及び負極側反応層と、
鎮圧及び負極側反応槽にそれぞれ正及び負極側電解液を
循環させるよう両反応槽に各々連通形成された正極側電
解液貯蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽と、を含む電解液循
環式金属−臭素電池において、充電期間中における負極
側電解液中の亜鉛イオン濃度レベルを検知する手段と、
該亜鉛レベル濃度レベル検知手段により検出された亜鉛
イオン濃度レベルが所定値以下である時に正極側電解液
を負極側反応槽へ供給する電解液混合手段と、を備えた
ことを特徴とする。

［作用］ 以上の如く構成される本発明によれば、亜鉛イオン濃度
レベル検知手段により、負極側電解液中の亜鉛イオン濃
度レベルが所定値以下に低下したことが判明した時点で
電解液混合手段を作動させて正極側電解液を負極側反応
槽へ送出し、正極側電解液中の亜鉛イオンをあますこと
なく有効に使い尽すことが可能となる。

［実施例コ 以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を説明する。

なお、図中前記従来装置と同等の構成要素には同一符号
を付し、その説明を省略する。

第１図に本発明に係る電解液循環式金属−臭素電池の原
理構成を示す。

前述した如く、゛充電作用が進むにつれて負極側電解液
１８ｂ中の亜鉛イオンＺｎ２＋が消費されてゆき、他方
正極側電解液１８ａ中の亜鉛イオンＺｎ２＋はセパレー
タ膜２０により遮られているので負極１２へ透過に到達
する割合が低く、利用されないまま残されてしまうとい
う不都合が生じる。

本発明において特徴的なことは、負極側電解液１８ｂ中
の亜鉛イオンの消費が進みその濃度が所定値以下となっ
たことが検知された時に正極側電解液１８ａを負極側反
応槽１６へ供給する構成としたことにある。

本実施例において、亜鉛イオン濃度レベルは画電極１０
−１２間の電圧変化を指標として検知される。すなわち
、負極側電解液１８ｂ中の亜鉛イオン濃度が所定値以下
になると、画電極１０−１２間の電圧が急上昇すること
に着目し、この電圧急上昇を合図として電解液の混合を
行なう。

また、図示例における電解液混合手段は正極側電解液貯
蔵槽２２と負極側電解液貯蔵槽２４とを結ぶ流路５０、
負極側電解液貯蔵槽２４と正極側配管２８とを結ぶ流路
５２、そして配管２８及び各流路５０．５２途上に設け
られたストップバルブ５４，５６．５８を含む。なお、
図示例では画電極１０及び１２間の電圧をモニタする電
圧計等の手段は省略したが、これには画電極１０及び１
２に端子を接続し両端子を導線にて接続しその間に電圧
計などを介設すればよい。

以上の構成によって、充電開始から画電極１０及び１２
間の電圧急上昇が生じるまでの第１のモードにおいては
、ストップバルブ５４が開、５６及び５８が閉に制御さ
れる。そして、この状態において電解液１８は正極側及
び負極側にそれぞれ独立循環する。

そして、充電が進み負極側電解液１８ｂ中の亜鉛イオン
濃度が低下して画電極１０及び１２間の電圧上昇が検出
された時点で第２のモードに切り変り、前記第１モード
とは逆にストップバルブ５４は閉、５６．５８は開に制
御される。

この結果、正極側電解液１８ａの上澄みは正極側電解液
貯蔵槽２２から流路５０を通って負極側電解液貯蔵槽２
４に導かれ、ここで負極側電解液１８ｂとの混合作用を
受ける結果、両電解液中の亜鉛イオン濃度差は解消され
ることが理解される。

混合された電解液は流路５２及び開状態にあるストップ
バルブ５６を経て正極側反応槽１４へ、また負極側ポン
プ４４及び負極側配管４２を介して負極側反応槽１６に
も供給される。このようにして、正極側電解液１８ａ中
に残されている亜鉛イオンが負極側反応槽１６へ送り込
まれて充電作用に供され、有効に活用されることになる
。

上記本実施例に係る金属−臭素電池の充電期間中におけ
る電圧及び亜鉛イオン濃度変化を第２図に示す。電流密
度を４０ｍＡ／ｃｄ、第１モードから第２モードへの切
換基準電圧を２．ＬＶ／　Ｃｅ　１１に設定した。

第１のモードで充電を続けると、負極側電解液１８ｂ中
の亜鉛イオンＺｎ”＋が早く消費されてゆき、両電解液
中の亜鉛イオン濃度差が広がっていく。

そして、負極側電解液１８ｂ中の亜鉛イオン濃度が所定
値にまで下がると図より明らかなように電池電圧はそれ
までの約２．ＯＶから２．ｌＶにまで急上昇するという
ことが起る。

そこで、２．ｌＶ／　ｃ　ｅ　１１に達した時点で前記
ストップバルブ５４〜５８を制御し、第１のモードから
第２のモードへの切換を行う。これにより、前述したよ
うに亜鉛イオン濃度が高い正極側電解液１８ａの上澄み
液と亜鉛イオン濃度が低い負極側電解液１８ｂとが混合
される。

この結果、負極側電解液１８ｂの亜鉛イオン濃度が再上
昇し、同時に電池電圧も再び低下して第２図に示すＡに
相当する時間だけ更に充電作用を続けることができる。

この結果、本実施例によれば前記従来装置に比し充電量
が約１，４倍まで増大させ得ることを確認した。

次に、本発明の第２実施例について説明する。

本実施例において特徴的なことは、電解液混合手段とし
て前記第１実施例のような複数のストップバルブではな
く単一の４ウエイバルブを用いたものであり、これによ
ってモード切換時のバルブ制御作用をより簡略化するこ
とができる。

すなわち、電圧上昇が生じるまでの第１のモードにおい
ては例えば４ウエイバルブ６０はａ　−ｈ　ｂｃ　−ｄ
という電解液流路に設定され、他方電圧の急上昇がすぎ
た後の第２のモードにおいてはａ→ｄ、ｃ→ｂと電解液
が流れるように設定される。

従って、第１のモードにおいては正極側電解液１８ａの
流通経路は正極側電解液貯蔵槽２２−流路２８−正極側
反応槽１４、また負極側電解液１８ｂは負極側電解液貯
蔵槽２４−流路４２−負極側反応槽１６と流れる。そし
て、この場合正極側電解液１８ａと負極側電解液１８ｂ
は互いに独立して循環し、両者は混合されることがない
。

一方、第２モードにおいては正極側電解液１８ａは正極
側電解液貯蔵槽２２−流路２８→負極側反応槽１６と流
れ、負極側電解液１８ｂと強制的に混合される。また、
負極側電解液１８ｂは負極側電解液貯蔵槽２４−流路４
２−正極側反応槽１４と流れ、正極側電解液１８ａと強
制混合される。

このようにして本実旋動においても前記第１実施例と同
様に電圧計などの手段を用いて電圧の急上昇が確認され
ると同時に上記のモード切換を４ウエイバルブ６０の制
御により行えば正極側電解液１８ａ中の亜鉛イオンが負
極側反応槽１６内に送り込まれ有効に充電作用に供され
ることができ、充電能力の著しい向上を実現でき′る。

なお、充電期間中は錯体貯蔵部３４のバルブ３６は閉止
されているので、正極側電解液貯蔵槽２２から送り出さ
れる正極側電解液１８ａ中の臭素及び臭素錯体化合物の
濃度は極めて低い。従って、４ウエイバルブ６０を第２
モードに設定して正極側電解液１８ａを負極側反応槽１
６へ送り込んでも自己放電の恐れは生じない。

このようにして本発明において電池の電気抵抗の上昇に
より負極側反応ｔ！１６内の亜鉛イオンの不足を検知で
きる理由は、金属−臭素電池における電池内部抵抗のう
ち電解液抵抗が占める割合が約５０％と非常に大きく、
かつこの電解液抵抗は第４図に示すように亜鉛イオン濃
度が低くなると急灘に上昇するという関係があるという
事実（こ基づく。

以上のように、本発明によれば正負両極間電圧の急上昇
を負極側電解液１８ｂ中の亜鉛イオン濃度低下の指標と
して用い、急激な電圧の上昇力（１ｉ夜認された時に混
合手段によって正極側電解液１８ａを負極側反応槽１６
内に供給するよう構成しｔこので、簡単な構成で正極側
電解液１８ａ中の亜鉛イオンを最後まで有効に活用して
充電能力を飛躍的に向上することが可能となる。

次に、第３実施例について説明する。

本実施例において特徴的なことは、正極制電Ｍ液１８ａ
を負極側反応槽１６へ供給すべきｕｑ点を負極１２側に
おける水素ガス発生が検出されｔこｌ与としたことであ
り、このために本発明にお０てＩｉ第５図に示す如く負
極側電解液貯蔵槽２４上（こガス発生検知装置６２が配
設されており、該ガス発生検知装置６２からの信号は４
ウニイノ（バルブ６０の制御部６４に入力するよう接続
されて０る。

従って、充電末期に負極側電解液１８ｂ中の亜鉛イオン
Ｚｎ２＋濃度が低重して充電不能の状態となるときに発
生する水素ガスの検出信号によって制御部６４が作動し
、４ウエイバルブ６０が両極側電解液１８ａ、１８ｂを
混合するように切替えられることになる。

ガス発生検知装置６２が装着された負極側電解液貯蔵槽
２４の拡大図を第６図に示す。本実施例におけるガス発
生検知装置６２は負極側電解液貯蔵槽２４の内部に設け
られた水素極６２ａ及び外部に設けられた酸素極６２ｂ
とを含む。

そして、充電期間中に負極１２で発生した水素ガスＨ２
は負極側電解液貯蔵槽２４内に回収され、水素極６２ａ
と接触する。他方、酸素極６２ｂには外気中の酸素が接
触するので、燃料電池として周知の反応により水素極６
２ａと酸素極６２ｂとの間に起電力が生じる。この起電
力を端子６２ｃから取り出して検出信号として制御部６
４に入力することにより、４ウエイバルブ６０の電解液
流路がａ→ｂ、ｃ−＊ｄである第１のモードからａ−ａ
　４’ｄ　、　　ｃ　−ｅ　ｂとなる第２のモードに切
り換えられることになる。

第２のモードに切り換えられることによりガス発生が抑
制され、更に充電が継続するが、再びガス発生が検知装
置６２によって確認されたところで充電を終了し、４ウ
エイバルブ６０を第１モードに戻せば良い。

次に、本発明の第４実施例について説明する。

本実施例において特徴的なことは、光学的に負極側にお
ける水素ガスの発生を検知するよう構成したことであり
、負極側電解液の循環経路内に、例えば前記第１実施例
の如く負極側電解液貯蔵槽２４上に光透過率センサが設
けられて成る。

光透過率センサは第７図に示すように、負極側電解液１
８ｂを挟んで対向配置された発光素子６６と受光素子６
８及びこれらを収納するケース７０とから構成される。

発光素子６６と受光素子６８の接液部は光透過率の高い
ガラスなどで作られ、またケース７０及びその近傍の流
路７２は外光の影響を避けるために光を通さない材料で
作られている。

受光素子６８において生じる起電力は電解液の光の透過
度によって変化し、この透過度は電解液中に気泡が混在
するか否かで大きく異なるので、受光素子６８の起電力
変化に基づき負極側のガス発生を検知できることが理解
される。

第７図（Ｂ）は同図（Ａ）の側断面図を示す。

このように、本実施例によれば電解液流路を切り換えて
正極側電解液１８ａを負極側反応槽１６へ送り込む時点
の判断を充電期間中における負極側の水素ガス発生の確
認された時点としたので、充電状況の電解液量、組成の
変換などにかかわりなくいかなる場合でも確実に最適電
解液混合時を把握でき、正極側電解液１８ａ中の亜鉛イ
オンを有効に活用して充電能力の上昇効果を得ることが
できる。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、簡単な構成で容易
に正極側電解液の負極側への供給時点を検出でき、負極
側電解液中の亜鉛イオンが使い尽された後の正極側電解
液中に残されている亜鉛イオンを有効に活用して電池の
充電能力を著しく向上させることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明第１実施例の原理構成図、第２図は第１
図に係る装置の特性図、 第３図は本発明第２実施例の原理構成図、第４図は電気
抵抗と亜鉛イオン濃度との関係を示す特性図、 第５図は本発明第３実施例の原理構成図、第６図は第５
図の部分拡大図、 第７図は本発明第４実施例の構成図、 第８図は従来装置の原理（１が成図、 第９図及び第１０図は従来装置における亜鉛イオン濃度
と充電時間との関係を示す特性図である。 １０　・・・　正極 １２　・・・　負極 １４　・・・　正極側反応槽 １６　・・・　負極側応槽 １８　・・・　電解液 ２０　・・・　セパレータ膜 ５０゜ ５４゜ 正極側電解液貯蔵槽 負極側電解液貯蔵槽 ・・・　流路 ５８　・・・　ストップバルブ ４ウエイバルブ ガス発生検知装置 制御部 発光素子 受光素子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己放電防止用のセパレータ膜により互いに仕切
   られ電解液を介して所定の充放電反応を行う正極側反応
   層及び負極側反応層と、 該正及び負極側反応槽にそれぞれ正及び負極側電解液を
   循環させるよう両反応槽に各々連通形成された正極側電
   解液貯蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽と、を含む電解液循
   環式金属−臭素電池において、 充電期間中における負極側電解液中の亜鉛イオン濃度レ
   ベルを検知する手段と、 該亜鉛レベル濃度レベル検知手段により検出された亜鉛
   イオン濃度レベルが所定値以下である時に正極側電解液
   を負極側反応槽へ供給する電解液混合手段と、を備えた
   ことを特徴とする電解液循環式金属−臭素電池。