JPH04223049A - 亜鉛臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛臭素電池、特に凍
結防止機能を有する亜鉛臭素電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛臭素電池は次の１式に示されるよう
な構造を有している。

【０００３】 　　（−）Ｚｎ｜ＺｎＢｒ２（ａｑ）　：ＺｎＢｒ２（
ａｑ）　，Ｂｒ２　錯体｜Ｃ（＋）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−■式すなわち、電解液として臭化亜鉛水溶液を、陰
極に亜鉛を、陽極に臭素を用いている。ここで、臭素と
水との接触によりこれらが反応してしまうのを防止する
ために、臭素分子をマスキングする錯体を形成させ、こ
の臭素錯体を炭素電極に接触させることにより、炭素電
極上で臭素を還元して臭化物イオンを形成させている。 このような金属ハロゲン電池は、金属のイオン化傾向の
差を利用したダニエル電池などと比べて起電力が大きい
ために、電気自動車などのエネルギー源としてその用途
が開かれつつある。

【０００４】さらに、この亜鉛臭素電池は正極側と負極
側の電解液が両方とも臭化亜鉛水溶液であるため、正極
側と負極側の電解液を分離するためのセパレータは、臭
素錯体が負極の亜鉛電極に接触するのを防止するだけで
よい。

【０００５】したがって、セパレータには半透膜などを
用いる必要はなく多孔性物質を用いることができる。

【０００６】ここで、下に示す■式は、この亜鉛臭素電
池が放電状態にあるときの反応を示す化学反応式であり
、■式は電池が充電状態にあるときに起こる化学反応を
示した化学反応式である。

【０００７】 Ｚｎ　　＋　　Ｂｒ２　→　　ＺｎＢｒ２　（ａｑ）　
　　　−■式ＺｎＢｒ２　（ａｑ）　　→　　Ｚｎ　　
＋　　Ｂｒ２　　　−■式ところで、■式から、充電時
において亜鉛臭素電池の電解液の濃度が薄まるというこ
とがわかる。さらに、溶液の濃度と溶液の凝固点には一
定の法則性があり、溶液の濃度が濃くなれば濃くなるほ
どその凝固点は低くなり、溶液は凝固しにくくなる。

【０００８】以上のような理由により、充電の状態が進
行し、それに伴って溶液の濃度が低下すると寒冷地など
においては電解液の凍結などという問題が生じてくる。 電解液の凍結は、電池全体の破損などという事態を招き
、非常に危険である。なお、臭化亜鉛の水溶液において
、その濃度が２．５Ｍ〜３．０Ｍのときの凍結温度は−
２０°〜−３０°であり、０．６Ｍ〜１．０Ｍのときは
−５°〜−１０°である。濃度が２．５Ｍ〜３．０Ｍの
ときは、０％の充電状態の濃度に相当し、０．６Ｍ〜１
．０Ｍのときは１００％の充電状態の濃度に相当する。

【０００９】このように充電の前後で凍結温度が異なり
、充電に伴って電解液の凍結温度の上昇が起こるために
、高充電状態の電池を屋外に放置する場合は特に電解液
の凍結防止が問題になる。

【００１０】このような問題を解決するために、実開昭
６２−１４７２６５においては亜鉛臭素電池内に凍結を
防止するための温度調節用熱交換器を負極側電解液の電
解液タンク内に設置する発明を開示している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの従来
例においては、専用の熱交換器を必要とするという問題
と、この熱交換器を作動するために電池のエネルギー効
率の低下を招くという問題があった。

【００１２】すなわち、温度調整用熱交換器を用いて凍
結防止を行った場合は、この温度調整用熱交換器御を制
御するコントローラや、電解液の温度を検出する温度セ
ンサや、これらを作動させるための手段などが必要であ
り、電池が大型化して取扱いに難が生じてくる。また、
これらを作動させるための手段のエネルギーは電気であ
るため、この電池の電力をそのまま使用することになる
が、これは一旦電気エネルギーに変換された化学エネル
ギーを再び電気エネルギーに再変換するということであ
るので、電池のエネルギー効率の低下を招く結果になる
。

【００１３】本発明は、以上のような課題を鑑みてなさ
れたものであり、その目的はエネルギー効率が良く構造
が簡単な電解液の防止装置を備えた亜鉛臭素電池を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
するために、本発明に係る亜鉛臭素電池においては電池
の温度を計測する温度センサと、この温度センサの計測
結果を所定の低温のしきい値と比較する手段と、計測結
果がしきい値より低いときに正極液タンク内の臭素錯体
を正極室に循環する手段と、を有することを特徴とする
。

【００１５】

【作用】以上のような構成を有する本発明の亜鉛臭素電
池においては、温度センサにより電池内の温度が検出さ
れ、これが所定の低温のしきい値と比較される。このと
きに、電池内の温度が、このしきい値よりも低かった場
合は臭素錯体が正極室に供給される。さらに、正極液に
供給された臭素錯体は、電池が放電状態にないため多孔
性のセパレータを浸透して負極側の電解液に混入する。 正極側から負極側の電解液に混入した臭素錯体はそこで
亜鉛と反応することにより、反応熱を放出して電解液の
温度を上昇させる。

【００１６】

【実施例】図１には、本発明に係る亜鉛臭素電池の一実
施例が示されている。この電池自体の構成は従来と同じ
であり、反応室１１と、電解液タンク１２と、電解液タ
ンクから反応室に電解液を供給する配管と、電解液を循
環させるポンプ１３とから構成されている。この内、電
解液タンクは正極側タンク１２ａと負極側タンク１２ｂ
とに分離されており、反応室１１も正極側反応室１１ａ
と負極側反応室１１ｂとに分離されており、正極側反応
室１１ａと負極側反応室１１ｂの間は多孔性のセパレー
タ１９によって分離されている。

【００１７】ところで、負極側反応室１１ｂでは電析亜
鉛１８がそのまま負極となっている。一方、正極側タン
ク１２ａには臭素錯体２０が収納されており、これはバ
ルブ１４を開くことにより正極側反応室１１ａに供給さ
れ、この臭素錯体２０は正極側反応室１１ａの炭素電極
上で還元されて臭化物イオンとなるため、炭素電極が正
極となっている。

【００１８】本発明に係る亜鉛臭素電池において特徴的
なことは、電池の温度を検出するセンサ１５と、電池の
充電状態を検出するセンサ１６ａ，１６ｂと、さらに、
これらのセンサからの信号に呼応してバルブ１４と液循
環用ポンプ１３ａ，１３ｂとを制御するコントローラ１
７を有していることである。

【００１９】この電池が負荷に接続されていない場合、
コントローラ１７の指令によりバルブ１４が開かれ、臭
素錯体２０が正極側タンク１２ａから正極側反応室１１
ａに供給されると、電池が放電状態にないためこの臭素
錯体２０は多孔性のセパレータ１９を介して徐々に負極
側反応室１１ｂへ浸透し、負極側電解液に混入する。そ
れにより、負極側反応室１１ｂの亜鉛と直接反応して臭
化亜鉛を生成する反応が起こる。亜鉛と臭素が反応する
ことにより生成する生成エンタルピーは、実測によれば
−９１ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、この反応熱を用いて電
解液の温度を上昇させることが本発明の特徴である。こ
こで、充電状態は溶液の濃度と関係しているため、充電
状態（ＳＯＣ）を検出する手段としては、電気量積算な
どよりも電解液の濃度を検出する方式が望ましく、実施
例において、センサ１６ａ及び１６ｂは濃度センサであ
る。なお、亜鉛臭素電池においてこのＳＯＣ検出手段と
して用いる濃度センサとしては電解液濃度の代用特性で
ある電解液の密度を測定する手段による濃度センサを用
いるのが好適である。

【００２０】図２は本発明に係る亜鉛臭素電池の制御の
流れを表す制御フローチャートであり、図３はこの制御
機構に伴う温度及び充電状態の変化を示すタイムチャー
トである。

【００２１】図２のフローチャートにおいて、ブロック
２００は電池内に濃度の不均衡が生じることによりその
薄い部分が部分的に凝固するのを防止するために、温度
の不均衡が検出された場合に、これを電解液を循環させ
ることにより解消するためのものである。一方、ブロッ
ク３００は前述の負極側反応室１１ｂの亜鉛上での化学
反応を起こすために、臭素錯体２０を反応室１１へ送り
込むための手段であり、ブロック４００は反応層に供給
された臭素錯体２０が亜鉛と反応する時間を設定するた
めのものである。

【００２２】このフローチャートにおいて、ステップ１
０１において充電状態の読み込みがされ、次に、この充
電状態が高く、設定された値よりも大きければＳ１０３
に進む。しかしながら、Ｓ１０２において、充電状態が
低くて凍結の心配がないと判断された場合には終了する
。すなわち、充電状態が低いということは電解液の濃度
が高いということを意味し、濃度が高ければ凝固点は低
くなり、その結果、電解液は凝固しにくいということを
意味するからである。

【００２３】Ｓ１０３においては、温度センサ１５で反
応室側１１の温度が、温度センサ１５ｂで負極側タンク
１２ｂの温度が読み込まれ、これらの差がＳ１０４にお
いて検討され、これらの差が大きく反応室側とタンク側
とで温度の不均衡が生じていると判断された場合にはブ
ロック２００の方に進み、電池全体の電解液が循環され
る。ブロック２００においては、Ｓ２０１でタイマがセ
ットされ、Ｓ２０２でポンプ１３がオンされる。そして
、Ｓ２０３で、Ｓ２０１において設定されたタイムが終
了するまで電解液が循環されることとなり、反応室とタ
ンクの温度の不均衡が解消される。セットされた時間が
経過すると、この制御の流れはＳ２０４に進みポンプ１
３はオフされる。

【００２４】一方、Ｓ１０４において電池内の電解液の
温度に不均衡が生じていないと判断された場合にはＳ１
０５に進み、ここで反応室１１の中の反応液の温度が設
定値より高いか低いかが判断され、Ｓ１０６でタンク１
２の温度が設定された温度よりも高いか低いかが判断さ
れる。Ｓ１０５及びＳ１０６においても設定された温度
よりも温度が低ければ、ブロック３００に進み、Ｓ３０
１においてタイマがセットされてＳ３０２とＳ３０３で
一定期間ポンプ１３ｂがオンされると同時にバルブ１４
が開かれることにより一定期間錯体が正極側反応室１１
ａに供給される。ブロック３００が終了すると、制御の
流れはブロック４００に進み、Ｓ４０１においてバルブ
１４が閉じられて錯体の供給が止められポンプ１３ａも
オフされる。そしてＳ４０２とＳ４０３の作用により反
応室１１において、臭素錯体がセパレータ１９を浸透し
て正極側反応室１１ａから負極側反応室１１ｂに移動し
、亜鉛と反応して電解液の温度が上がるまで一定時間（
例えば５分程度）置かれる。ブロック４００の制御機構
が終了すると、この制御の流れは再びＳ１０１に戻り、
Ｓ１０２において充電状態がまだ高くて凍結の可能性が
あると判断された場合には再び１０３の方に進むが、充
電状態が低く外気温に晒されても電解液が凍結する心配
がない場合にはこの制御の流れは終了する。

【００２５】図３において、Ｂ部はＳ１０２において充
電状態が低く凍結の心配がないとされたときの状態を表
したものである。この制御機構が働くのは、この図中の
Ａ部である。この内、ブロック３００及びブロック４０
０の作用により、電池の電解液の温度が上昇するのはＡ
２及びＡ４の期間である。このように、電解液の温度を
上昇させるための制御が行われると充電状態はこの図に
明らかなように低下していく。充電状態がある程度まで
低下すると外気温に晒されていたとしても凝固しないほ
どに電解液の濃度が上昇し、それにより制御の必要がな
くなることが理解できる。

【００２６】すなわち、まず電解液を循環させるだけの
制御で凍結の防止が図られ、それでも凍結が回避されな
かった場合には、上述のように反応熱を発生させながら
電解液が循環されることにより凍結防止が図られる。

【００２７】このように、外気温などの状況に応じただ
けの凍結防止機構が働き、外部状況に追従した制御がで
きることがわかる。

【００２８】

【効果】以上のように、本発明の亜鉛臭素電池において
は、従来技術のように熱交換器などで電解液の温度を上
昇するのではなく、電池内で起こる化学変化をそのまま
利用したものであるためエネルギー効率も良く、また、
センサとコントローラを新しく設置するだけで、ポンプ
やバルブは従来のものに改良を加えればそのま使用でき
るので機構上の制約がなくなる。これにより、寒冷地な
どにおいても安定に電力を供給する電池を提供すること
ができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る亜鉛臭素電池の一実施例の具体的
な構成を示した図である。

【図２】本発明に係る亜鉛臭素電池の制御の流れを示す
フローチャートである。

【図３】本発明に係る亜鉛臭素電池の制御に伴う温度及
び充電状態の変化を示すタイムチャートである。

【符号の説明】

１１　　反応室 １１ａ　　正極側反応室 １１ｂ　　負極側反応室 １２　　タンク １２ａ　　正極側タンク １２ｂ　　負極側タンク １３ａ，１３ｂ　　ポンプ １４　　バルブ １５，１５ｂ　　温度センサ １６ａ，１６ｂ　　濃度センサ １８　　負極側電極（亜鉛） １７　　コントローラ １９　　セパレータ ２０　　臭素錯体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セパレータによって仕切られた正極室及び
   負極室と、正極室に循環する電解液及び電界液中の臭素
   錯体を貯留する正極液タンクと、負極室に循環する電解
   液を貯留する負極液タンクとを含む亜鉛臭素電池におい
   て、電池の温度を計測する温度センサと、この温度セン
   サの計測結果を所定の低温のしきい値と比較する温度比
   較手段と、　　計測結果がしきい値より低い時に、正極
   液タンク内の臭素錯体を正極室に循環する錯体循環手段
   と、を有することを特徴とする亜鉛臭素電池。