JPH03152882A - 亜鉛―臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は亜鉛−臭素電池、特に正極側反応槽への臭素錯
体化合物の供給構造に関する。

［従来の技術］ 電解液への溶解度が高く電極反応特性の優れた臭素を正
極活物質とし、亜鉛を負極活物質とする亜鉛−臭素電池
が開発されており、貯蔵・取扱いの容易性や高エネルギ
ー密度など多くの利点から例えば電気自動車用駆動源と
しての期待を集めている。

第３図に特開昭５７−１９９１６７号公報に開示されて
いる一般的な亜鉛−臭素電池の原理構成を示す。

正極１０及び負極１２がそれぞれ配設された正極側反応
槽１４と、負極側反応槽１６との間で電解液１８を介し
て次式で示される電気化学反応が行われる。

（正極）２Ｂｒ　　　　　：ゴ　Ｂｒ２＋２ｅ（負極）
Ｚｎ２”＋２ｅ−＝ゴ　Ｚｎ 充電 放電　　　　・・・（１） このような亜鉛−臭素電池では、電解液１８として臭化
亜鉛ＺｎＢｒ２水溶液が用いられ、必要に応じて電導変
向上剤、臭素錯化剤、デンドライト抑制剤などが添加さ
れる。

充電時には反応槽１４．１６内において前記第１式に→
で示す充電反応が行われて正極１０側では臭素Ｂ　ｒ　
２が生成され電解液１８内に溶解し、他方負極１２側で
は亜鉛Ｚｎが析出し、負極１２上に亜鉛の析出層が形成
されていく。

また、放電時には←で示す前記充電時と逆の反応が行わ
れ、正極１０側では臭素Ｂ　ｒ　２が還元されて臭素イ
オンＢｒ−となって電解液１８中に溶解し、負極１２側
では亜鉛の析出層が酸化されて亜鉛イオンＺｎ２＋、ｌ
！：なって電解液１８中に溶解する。

ここで、上記電気反応が行われる反応槽１４．１６内は
充電時に生成する臭素Ｂ　ｒ　２により自己放電を招く
ことがないようその内部がセパレータ膜２０により分離
されており、該セパレータ膜２０は電解液１８中の各種
イオンは通過させるがこれに溶解する臭素Ｂ　ｒ　２の
透過を阻止することによって自己放電防止作用を果す。

セパレータ膜２０としては、一般にイオン透過膜あるい
は多孔質膜が用いられるが、電池の内部抵抗を小さくす
るという観点からは後者が望ましい。

そして、図示例に示すような電解液循環型の電池におい
ては、充電時における化学反応によって得たエネルギー
を貯蔵するための正極側電解液貯蔵槽２２と負極側電解
液貯蔵槽２４とを含む。

前記正極側電解液貯蔵槽２２は、正極側反応槽１４との
間で配管２６．２８を介して電解液循環経路を形成して
おり、循環経路に設けたポンプ３０によって正極側反応
槽１４内における反応後の正極側電解液１８ａを貯蔵槽
２２へ送り出すと共に、貯蔵槽２２内の電解液１８ａを
反応槽１４に供給する。

ここで、電解液１８内に臭素錯化剤が添加されていると
、充電時に発生した臭素Ｂ　ｒ　２は錯体化され、電解
液１８に不溶な錯体化合物３２となって析出し、該錯体
化合物３２は貯蔵層２２の底部に形成された錯体貯蔵部
３４内に順次沈澱貯蔵されていく。

また、この錯体貯蔵部３４と配管２８とはバルブ３６を
有する錯体供給管３８により接続されており、バルブ３
６は通常開放状態におかれて錯体貯蔵部３４に沈澱した
錯体化合物３２は配管２８を介して正極側反応槽１４へ
送り出される。

また、前記負極側電解液貯蔵槽２４は同様にして負極側
反応槽１６との間で配管４０．４２を介して電解液循環
経路を形成し、循環経路に設けたポンプ４４により負極
側反応槽１６内で反応した負極側電解液１８ｂを貯蔵槽
２４へ送り出すと共に、貯蔵槽２４から新たな電解液１
８ｂを反応槽１６に向は供給する。

このように、亜鉛−臭素電池では貯蔵槽２２゜２４内に
電解液１８を十分貯蔵し、該貯蔵電解液１８を用いて充
電時には前記第１式に示す充電反応を行い、錯体貯蔵部
３２に臭素の錯体化合物を貯蔵し負極１２上に亜鉛の析
出槽を形成して電力を貯蔵する。

第４図にこのような原理を用いて形成される一般的な亜
鉛−臭素電池の電池スタックの分解斜視図を示す。

この電池スタックは、電極フレーム４８とセパレータフ
レーム５０とが交互に多数積層され、その両端がエンド
ブロック５２（図示例では一方のみを示す）により閉止
されてなる。

各電極フレーム４８は、その表及び裏面に正または負極
をなす電極部４８ａが形成され、セパレータフレーム５
０を介して両側に位置する電極フレーム４８の一方の電
極部４８ａが正極、そして他方の電極部４８が負極を形
成するように構成されている。他方、セパレータフレー
ム５２にはセパレータ膜５０ａが担持されている。

そして、一方の電極部４８ａとセパレータ膜５０ａの片
面との間の空間が一方の反応槽を形成し、セパレータ膜
５０Ｈの他方の面と次の電極部４８ａとの間の空間が他
側の反応槽を形成し、これらによって電池スタックの基
本機能単位であるセルが構成されている。

そして、この電池スタックのエンドブロック５２を含む
全セルを貫通して正及び負極側反応槽に連通ずる供給側
共通マニホールド５３及び排出側共通マニホールド５４
が形成されている。

従って、各電解液貯蔵槽から供給される電解液１８は、
各供給側共通マニホールド５３を経て各セパレータフレ
ーム５０に形成されたチャンネル５０ｂを通り、そのセ
パレータ膜５０ａとの接続部に形成された整流板５０ｃ
によって各反応槽内にまんべんなく平均して導かれて所
定の化学反応に供された後、排出側供給マニホールド５
４を通って再び電解液貯蔵槽に帰還することになる。

ところで、この種の亜鉛−臭素電池における正極（Ｂ「
２極）には上記第（１）式に示した電極反応の際に生ず
る抵抗を抑制するためにカーボンクロス、カーボンフェ
ルトなどをその表面に貼り付けて表面積を増大させる処
理が施されており、この結果錯体化合物が正極表面に付
着し易くなり、多量に保持されるという傾向をもつ。

従って、特開昭５２−１２２８３５号公報に開示の電池
構造のように電池使用中は常時錯体化合物を正極側反応
槽へ送り込むシステムでは、スタック内に全放電容量の
１０〜２０％程度の余剰錯体化合物が常に不必要に存在
するという状態に置かれる。

このため、この途中で停止して電池を放置した場合など
にこの残存錯体が自己放電を引き起し、放電容量を大幅
に低下させてしまうという問題があった。

また、電解液が静止状態にある電池放置中にこのような
自己放電が生じると、その際の発熱によってスタック内
温度が著しく上昇することとなり、電池部品の劣化を早
めてしまうことともなる。

このような不都合を解消するため、電池の放置開始時に
錯体化合物の反応槽への供給を停止した状態で上澄液の
みを循環させることによって反応槽内の錯体化合物を貯
蔵槽へ回収する、いわゆるクリーンアウトを実施してい
る。また一方、電解液循環ポンプの駆動エネルギーを削
減するために電解液循環ポンプを間欠的に駆動し、正極
側反応室に電解液を間欠的に供給するようにした装置が
特開昭６２−１０５３７６号により提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし前者の方法では、クリーンアウトを１０〜３０分
程度実程度ても反応槽内における錯体化合物の低減効果
は精々２０〜５０％程度に止まり、到底充分な効果を得
ることができない。

更に、この効果を高めるために放置の度にクリーンアウ
トを３０分程度実施したとしても、実験によれば１０時
間放置する度に５〜１０％の容量低下が避けられないと
いうのが実状であった。

また、後者の手段では電解液循環停止中に錯体化合物が
反応槽の上部から下部へ重力により流れ落ちるので、電
極下部に偏った放電が生じてしまう。

この結果、電極表面上における亜鉛電析量が不均一化し
、有効面積低下による内部抵抗の増大や次回充電時にお
ける電力集中による亜鉛電析状態が悪化といった不都合
に直面することとなる。

その他、特開昭５２−１２２８３５号公報に開示の方法
において、自己放電の発生要因そのものを取り除くため
に反応槽への錯体化合物の供給量自体を低減させるとい
うことも考えられるが、この場合には錯体化合物の絶対
量が十分でないと電極全面に均等に分散されることがで
きず、電極の有効面積を結果として縮小させてしまうと
いう恐れがある。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたものであり、そ
の目的は電池性能を最大限に発揮させつつ正極側反応槽
内における錯体化合物の利用効率を画期的に高めること
の可能な亜鉛−臭素電池を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は、正極側電解液貯蔵
槽と正極側反応槽とを接続する配管途上０ に介設されたバルブと、前記バルブを間欠的に開放制御
して錯体化合物を所定量供給する制御手段と、を備えた
ことを特徴とする。

［作用コ 従って本発明によれば、正極側反応槽内に存在する錯体
化合物が十分に消費された後に新たな錯体化合物の供給
が行われるので、正極側反応槽内にまだ十分に錯体化合
物が存在するにも拘らず不必要に過剰供給される不都合
を回避でき、自己放電の原因となる錯体化合物の正極側
反応槽内での残存を阻止可能である。

［実施例］ 以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を説明する。

第１図に本発明に係る亜鉛−臭素電池の全体構成を模式
的に示す。

前述した如く、本発明はいわば反応槽内における錯体化
合物の消費状況を見定め、放電が進んで新たに錯体化合
物の供給が必要な状況となって初めて貯蔵槽から反応槽
へ錯体化合物を送り出すようにして反応槽への無駄な供
給を行わないことを特徴とするものである。

本発明において、前記反応槽内における錯体化合物の消
費状況は自己放電量を含む電池の全放電量を監視するこ
とにより行われ、このため電池スタック５６には放電検
出部として機能する電流積分器５８が接続されている。

電流積分器５８の後段には検出された放電量を予め設定
された基準放電量ｒｅｆ１と比較して基準値ｒｅｆ、を
越えていた場合に所定の指令信号を出力する比較演算部
６０が配設されている。該比較演算部６０は比較作用を
行うコンパレータ６２と検出放電量が基準値ｒｅｆ１以
上であった時に後述するバルブ制御信号を出力する単安
定マルチバイブレータ６４とを含む。

そして、正極側電解液貯蔵槽６２内の不図示の錯体貯蔵
部と電池スタック５６とを結ぶ配管途上に介設されたバ
ルブ６５を開閉制御するアクチュエータ６６は、比較演
算部６０の出力に応答してアクチュエータ駆動部を構成
するリレードライバ５８、アクチュエータ駆動リレー７
０を介して駆動されることになる。

また、前記アクチュエータ６６及びアクチュエータ駆動
リレー７０にはアクチュエータ駆動用電源７２から電力
供給が行なわれている。

以上の如く構成される本発明に係る亜鉛−臭素電池の作
用について、以下説明する。

電池使用中における電池スタック５６の放電量は電流積
分器５８により監視されており、比較演算部６０内のコ
ンパレータ６２が電流積分器５８からの検出放電量を内
部に予め設定されている基準値ｒｅｆ１と比較し、検出
放電量が基準値ｒ　ｅ　ｆ　１を越えている場合すなわ
ちスタック５６内で錯体化合物が十分に消費されている
ことが判明するとその出力信号は単安定マルチバイブレ
ータ６４へ供給され、リレードライバ６８により増幅さ
れた後アクチュエータ駆動リレー７０内のリレーコイル
７０ａを励磁する。

この結果リレー接点７０ｂが閉じ、アクチュエータ６６
が駆動され、該アクチュエータ６６はバルブ６５を前記
単安定マルチバイブレーク６４内に設定された所定時間
Ｔだけ開状態に保持し、正極側電解液貯蔵層６２内の錯
体貯蔵部から電池スタック５６の正極側反応槽へ向けて
錯体化合物を流通させ、単安定マルチバイブレーク６４
からの信号が停止した時点で前記一連の駆動部の作用に
よりてバルブ６５は再び閉状態におかれることになる。

なお、コンパレータ６２の出力は、リセット信号Ｒｓと
して電流積分器５８にも入力しており、これによって上
記一連の処理を終えた後、新たな放電電流監視モードが
セットされ、同様の処理が繰り返されていくことになる
。

以上のような構成により、本発明では電池の放電性能を
十分に発揮させつつ電池スタックへの錯体化合物の供給
を必要充分な量に止め、スタック内に錯体化合物が不必
要に残存する無駄を除去し放置中における自己放電の発
生を有効に抑制可能とした。

図示例における電池構造においては、放電に伴３ ４ い臭素錯体化合物中における臭素濃度が徐々に減少して
いくので、１回の錯体化合物の供給によって正極表面の
活性層上に付着する臭素量すなわち放電量も減少傾向を
示すが、正極側活性層として例えばカーボンクロスを用
いた場合では放電末期においても例えば６〜８ｍＡｈ／
ｃｍ２分に対応する錯体化合物が電極面に付着すること
となる。

従って、本実施例においては自己放電量を含めて５ｍＡ
ｈ／ｃｍ２の放電毎にアクチュエータ６６が作動してバ
ルブ６５を開放するようコンパレータ６２の条件が設定
される。

第２図は第１図における比較演算部６０内における信号
のタイムチャートを示し、電流積分器５８内の放電積分
値（Ａｈ）がコンパレータ５４内に設定されている基準
放電量ｒｅｆｔ　　（Ａｈ）に到達した時にコンパレー
タ５４が立ち上がると共に同時に単安定マルチバイブレ
ータ６４から指令信号が出力され、該バイブレータ６４
内に設定されている所定時間Ｔだけアクチュエータ６６
がバルブ６５を開放状態に保持することが理解される。

次に、第３図を参照しつつ本発明の第２実施例について
説明する。

本実施例は前記第１実施例に係る構造に加えて放電期間
中の電池電圧を監視する電圧検出部を備えたことを特徴
とし、放電中に電流だけでなく電圧が所定値まで低下し
た場合にもアクチュエータ６６が作動してバルブ６５が
開放されるよう構成したものである。

すなわち、図において、電池スタック５６の出力電圧は
直流電圧計７４により監視され、その検出電圧値がコン
パレータ７６内部に設定されている基準値ｒｅｆ２以上
となったときにトリガ信号がリレードライバ７８へ供給
され、これによってアクチュエータ駆動リレー８０のリ
レーコイル８０ａが励磁されてリレー接点８０ｂがオン
し、アクチュエータ駆動用電源７２からアクチュエータ
６６へ駆動電力が供給されてバルブ６５が開放制御され
る。この場合、基準電圧値ｒｅｆ２は全出力の最小必要
値から決められることになる。

本実施例によれば、放電量（Ａｈ）を前記第１実施例よ
りも大きめに設定することが可能であり、７〜８ｍＡｈ
／ｃｍ２の放電毎にアクチュエータ６６が作動してバル
ブ６５を開放するよう設定すれば良い。

前述したように従来の電池では正極表面上に常時７〜１
４ｍＡｈ／ｃｍ２　（全放電量の１０〜２０％に相当）
の錯体化合物が不必要に放置されており、電池放置に際
し３０分程度のクリーンアウトを行ってもなお５〜１０
ｍＡｈ／ｃｍ２の錯体化合物が残存しているという状態
であった。

本発明によれば、前記第１実施例によれば錯体化合物を
正極側反応槽へ送り込んだ直後には７〜１４ｍＡｈ／ｃ
ｍ２の錯体化合物が保持されているが、その後バルブ６
５が閉じられて電解液のみが循環することになるため、
いわば放電を行いながらクリーンアウトを実行している
こととなり、次回に錯体化合物が供給される直前には約
１〜６ｍＡｈ／ｃｍ２の錯体化合物保持量にまで低減さ
れ、電池が放置状態におかれた際の錯体化合物の反応槽
内残存量を平均的に大幅に抑制可能となる。

更に第３図に係る実施例によれば、次回に錯体化合物が
供給される直前には約３ｍＡｈ／Ｃｍ”以下の錯体化合
物保持量にまで低減され、より一層電池放置中における
自己放電の発生を有効に抑制することができる。

なお、本発明は上記各実施例に限ることなく、他の構成
、例えばバルブ６５の開放タイミングを電池のＳＯＣメ
ータに基づき設定したΔ５ＯＣ（％）、例えば７％毎に
開放する符号を送出するというような方法を採用したり
、また電池の放電条件が安定している使用環境下では単
純なタイマーでオン・オフするような構成を採用するこ
ともできる。

また、バルブ６５を閉止するタイミングについては、単
安定マルチバイブレータ６４からの信号がオフとなった
時にアクチュエータ駆動リレー７０にオン信号が入って
アクチュエータ６６が作動し、バルブ６５が閉止するよ
うな回路構成としても良い。

［発明の効果］ ７ ８ 以上説明したように本発明によれば、実質上消費されな
い錯体化合物が反応槽へ過剰供給されるという不都合を
有効に回避でき、反応槽内の錯体化合物量が十分消費さ
れた時点で新たな化合物供給を行うので、反応槽内に余
剰化合物を残存させたまま電池を放置せざるを得ないこ
とに起因する自己放電による電池容量の低下を有効に防
止可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る亜鉛−臭素電池の全体構成図、 第２図は第１図における比較演算部の動作のタイミング
チャート図、 第３図は本発明の第２実施例に係る亜鉛−臭素電池の全
体構成図、 第４図は従来電池の原理構成図、 第５図は従来の電池スタックの分解斜視図である。 ５６　・・・　電池スタック ５８　・・・　電流積分器 ９ 比較演算部 アクチュエータ リレードライバ アクチュエータ駆動リレー アクチュエータ駆動用電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己放電防止用のセパレータ膜により互いに仕切
   られた正極側反応槽及び負極側反応槽と、該両反応槽に
   それぞれ連通形成された正極側電解液貯蔵槽及び負極側
   電解液貯蔵槽と、を含み、正極側電解液貯蔵槽内の臭素
   錯体化合物を正極側反応槽に向けて送り出し正極上で臭
   素をイオン化すると共に、負極上に形成された亜鉛の析
   出層を酸化溶出させて放電作用を行う亜鉛−臭素電池に
   おいて、 電池の放電量を検出する手段と、 正極側電解液貯蔵槽と正極側反応槽とを接続する配管途
   上に介設されたバルブと、 前記バルブを開放制御して錯体化合物を所定量ずつ間欠
   的に供給する制御手段と、を含み、正極側反応槽内に供
   給される錯体の利用効率を向上させたことを特徴とする
   亜鉛−臭素電池。