JP2518257B2 - 臭化亜鉛二次電池の充電方法 - Google Patents
臭化亜鉛二次電池の充電方法Info
- Publication number
- JP2518257B2 JP2518257B2 JP62045348A JP4534887A JP2518257B2 JP 2518257 B2 JP2518257 B2 JP 2518257B2 JP 62045348 A JP62045348 A JP 62045348A JP 4534887 A JP4534887 A JP 4534887A JP 2518257 B2 JP2518257 B2 JP 2518257B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- charging
- secondary battery
- positive electrode
- zinc bromide
- utilization rate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 Ａ 発明の属する技術分野 この発明は、長期間にわたって充・放電を繰り返す臭
化亜鉛二次電池における充電方法に関するものである。
化亜鉛二次電池における充電方法に関するものである。
Ｂ 発明の概要 この発明は、臭化亜鉛二次電池を充電する際に活物質
利用率が35〜80％の範囲内にある時、正極液貯蔵槽の低
位に設けているコンプレツクスバルブを開いて充電させ
ることにより電解液利用率を高め、エネルギー密度を高
めることを可能とした充電方法に関するものである。
利用率が35〜80％の範囲内にある時、正極液貯蔵槽の低
位に設けているコンプレツクスバルブを開いて充電させ
ることにより電解液利用率を高め、エネルギー密度を高
めることを可能とした充電方法に関するものである。
Ｃ 従来の技術 電解液循環型の二次電池のうちには各種のものが存在
している。
している。
そして、そのうち一つに、臭化亜鉛二次電池がある。
この臭化亜鉛電池は、その理論エネルギー密度が430W
h/kgと高い値を持っているものであり、近年著しく開発
が進んでいる電池の一つである。
h/kgと高い値を持っているものであり、近年著しく開発
が進んでいる電池の一つである。
このタイプの電池の基本的な構成は、第５図に示した
ように液循環型をしていて、セル本体としては、負極室
２と正極室４を待ち、セルの外部に電解液循系として、
タンク６、７およびポンプ９を配した構造を持っている
ものである。
ように液循環型をしていて、セル本体としては、負極室
２と正極室４を待ち、セルの外部に電解液循系として、
タンク６、７およびポンプ９を配した構造を持っている
ものである。
そして、この電池を作動させるにあたり、先ず充電時
を考えると、負極室２では、Zn2+イオンがZnとして電極
１上に電析し、一方の正極室４では、Br-がBr2として電
解液中に溶解することになる。
を考えると、負極室２では、Zn2+イオンがZnとして電極
１上に電析し、一方の正極室４では、Br-がBr2として電
解液中に溶解することになる。
ところで、この溶解したBr2は、対極の電解液中に徐
々に拡散すると共に、このBr2は負極室の亜鉛を溶解さ
せる作用を行う。
々に拡散すると共に、このBr2は負極室の亜鉛を溶解さ
せる作用を行う。
このことはすなわち、自己放電が進行していることに
なる。
なる。
この自己放電を防止するために、セパレータ５を取付
けてあるが、それだけでは不充分であり、より積極的に
は、Br2と結合して錯体を形成する第４級アモニウム塩
を添加して電解液中に発生したBr2と化学的に結合させ
てBr2錯体を形成させ、これを電解液から分離して貯蔵
させる方法も採られている。
けてあるが、それだけでは不充分であり、より積極的に
は、Br2と結合して錯体を形成する第４級アモニウム塩
を添加して電解液中に発生したBr2と化学的に結合させ
てBr2錯体を形成させ、これを電解液から分離して貯蔵
させる方法も採られている。
Ｄ 発明が解決しようとする問題点 従来の臭化亜鉛電池は、このようにして構成されてお
り、その要素を分類するとタンク、ポンプなどの配管
系、セル本体および電解液の３つに分類することが可能
である。
り、その要素を分類するとタンク、ポンプなどの配管
系、セル本体および電解液の３つに分類することが可能
である。
ところで、電池の軽量化の観点からこれらの要素につ
いて検討すると、このうち配管系セル本体については、
如何にその材料選定や設計の点で努力を加えたとしても
おのずとその軽量化には限界がある。
いて検討すると、このうち配管系セル本体については、
如何にその材料選定や設計の点で努力を加えたとしても
おのずとその軽量化には限界がある。
そこで、循環して使用する電解液量を減量させ得るか
否かが、この種電解液循環型二次電池のキーテクノロジ
ーとなる。
否かが、この種電解液循環型二次電池のキーテクノロジ
ーとなる。
この電解液循環型二次電池についてみると、理論的に
は、電解クーロン量に見あう活物質（ここでは亜鉛およ
び臭素）を液中に所定濃度で加えておけばよいのである
が、その量に対応するまでの電流を流すと水の電気分解
ないしは添加物の電気分解が生じる。
は、電解クーロン量に見あう活物質（ここでは亜鉛およ
び臭素）を液中に所定濃度で加えておけばよいのである
が、その量に対応するまでの電流を流すと水の電気分解
ないしは添加物の電気分解が生じる。
具体的に例えば、電極面積100cm2の単電池について考
えて見ると、この電池から100Ahの出力を得ようとする
と、 1A・秒＝１クーロン（Ｃ） 1F＝96500C 1F＝１当量の化学種の電解に相当する 100Ah＝100×3600＝360000C 360000C＝3.73F 亜鉛は、２価の原子価を有するため、この3.73Fとい
う値は、亜鉛としては1.865モルに相当し、３モル／
の電解液濃度にするためには、1.865/3＝0.622の３モ
ル／の臭化亜鉛水溶液を必要とする。
えて見ると、この電池から100Ahの出力を得ようとする
と、 1A・秒＝１クーロン（Ｃ） 1F＝96500C 1F＝１当量の化学種の電解に相当する 100Ah＝100×3600＝360000C 360000C＝3.73F 亜鉛は、２価の原子価を有するため、この3.73Fとい
う値は、亜鉛としては1.865モルに相当し、３モル／
の電解液濃度にするためには、1.865/3＝0.622の３モ
ル／の臭化亜鉛水溶液を必要とする。
ところで、この電池の活物質であるZn2+イオンおよび
Br-イオンは電解液中に存在しているが、そのうちのBr-
イオンは、充・放電時、第５図で８として示したBr2錯
体の中でQ+・Br3 -の形で存在するため、電解液上部、す
なわち上澄み部分ではBr-イオンが少量となり、理論電
解よりかなり手前で他イオンの電解がはじまってしまう
傾向がある。
Br-イオンは電解液中に存在しているが、そのうちのBr-
イオンは、充・放電時、第５図で８として示したBr2錯
体の中でQ+・Br3 -の形で存在するため、電解液上部、す
なわち上澄み部分ではBr-イオンが少量となり、理論電
解よりかなり手前で他イオンの電解がはじまってしまう
傾向がある。
それに比較して、Zn2+イオンは、全体に均一に存在す
るため、正極での他イオン電解がはじまってもまだZnの
電気化学反応が継続されるのである。
るため、正極での他イオン電解がはじまってもまだZnの
電気化学反応が継続されるのである。
そこで、正極側の他イオンの電解がはじまる時期を遅
れさせるには、より多くの電解液の投入が必要になる。
れさせるには、より多くの電解液の投入が必要になる。
しかし、それでは電池重量が増大するという欠点が生
じてしまうわけである。
じてしまうわけである。
従って、電解液循環型二次電池においては、理論電解
に要する活物質の量（前述の場合、0.622となる）に
対して、実際に使用した活物質の量と比較して下記の式
による活物質利用率を指標としたとき、この値を可及的
に100に近付けることが必要になっている。
に要する活物質の量（前述の場合、0.622となる）に
対して、実際に使用した活物質の量と比較して下記の式
による活物質利用率を指標としたとき、この値を可及的
に100に近付けることが必要になっている。
Ｅ 問題点を解決するための手段 この発明は、上述のような自己放電などの不都合な現
象をなるべく生じさせないで、活物質利用率を向上させ
る電池の充電方法について検討した結果到達したもので
あって、活物質利用率が35〜80％の範囲内にある時、正
極液貯蔵槽の低位に設けているコンプレツクスバルブを
開いて充電することを特徴とする臭化亜鉛二次電池の充
電方法、に関するものである。
象をなるべく生じさせないで、活物質利用率を向上させ
る電池の充電方法について検討した結果到達したもので
あって、活物質利用率が35〜80％の範囲内にある時、正
極液貯蔵槽の低位に設けているコンプレツクスバルブを
開いて充電することを特徴とする臭化亜鉛二次電池の充
電方法、に関するものである。
Ｆ 作 用 この発明による臭化亜鉛二次電池の充電方法を以下、
図面により説明する。
図面により説明する。
第１図は、本発明の一実施例として臭化亜鉛二次電池
の基本構造を示したものであって、この図において１〜
９までの構成ないしは機能は、第５図に記載しているも
のと同じである。
の基本構造を示したものであって、この図において１〜
９までの構成ないしは機能は、第５図に記載しているも
のと同じである。
このような構造を有する電池において、これを充電す
る時は、当初10aのバルブを閉じ10bのバルブを開けて、
Br2錯体８を貯蔵するが、活物質利用率が35〜80％の範
囲内にあるときに10aのバルブも開けて、電解を継続す
るのである。
る時は、当初10aのバルブを閉じ10bのバルブを開けて、
Br2錯体８を貯蔵するが、活物質利用率が35〜80％の範
囲内にあるときに10aのバルブも開けて、電解を継続す
るのである。
例えば、充電時の活物質利用率の値に対してエネルギ
ー効率を追跡してプロットしたものが第４図であるが、
この図の挙動から明らかなことは、活物質の利用率がお
よそ35〜80％の領域の中にあるときに最大のエネルギー
効率が得られることが明らかになった。
ー効率を追跡してプロットしたものが第４図であるが、
この図の挙動から明らかなことは、活物質の利用率がお
よそ35〜80％の領域の中にあるときに最大のエネルギー
効率が得られることが明らかになった。
この第４図の挙動から、正極液貯蔵槽のバルブ10aを
開く時期が活物質利用率35％より早すぎるときは、Br2
コプレックスがセル内を多量に流れるためにセパレータ
を通過するBr2の量が増加して自己放電を増加しエネル
ギー効率が低下することになるし、およそ80％を超えた
時期からBr2コンプレックスをセル内に流通させると、
水、添加物の電気分解を併発してやはりエネルギー効率
を低下させることになる。
開く時期が活物質利用率35％より早すぎるときは、Br2
コプレックスがセル内を多量に流れるためにセパレータ
を通過するBr2の量が増加して自己放電を増加しエネル
ギー効率が低下することになるし、およそ80％を超えた
時期からBr2コンプレックスをセル内に流通させると、
水、添加物の電気分解を併発してやはりエネルギー効率
を低下させることになる。
なお、その時の電池温度は、10℃〜40℃に維持してお
くことが望ましいことも併せて確認された。
くことが望ましいことも併せて確認された。
Ｇ 実施例 以下、実施例を示しこの発明の構成および効果をさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
実際に使用した電池は、バイポーラ型のセルを65セル
積層したものであり、このうち電極としては0.6mm厚で8
30cm2のカーボンプラスチツク製の電極、セパレータは
1.0mm厚の微細多孔膜を使用し、また、電極−膜間の距
離を0.7mm、電解液流量を100〜125ml/分とした。
積層したものであり、このうち電極としては0.6mm厚で8
30cm2のカーボンプラスチツク製の電極、セパレータは
1.0mm厚の微細多孔膜を使用し、また、電極−膜間の距
離を0.7mm、電解液流量を100〜125ml/分とした。
電解液は、以下に示した溶液をそれぞれ用意して、実
際にこれを使用するときは、いずれもその43を用い
た。
際にこれを使用するときは、いずれもその43を用い
た。
A.3.0モル／臭化亜鉛（以下、ZnBr2と略記）溶液 0.5モル／メチル・エチルモルホリニウムブロマイド 0.5モル／メチル・エチルピロリジエウムブロマイド B.2.5モル／ZnBr2、0.5モル／塩化亜鉛（以下、ZnCl2
と略記） １モル／塩化アンモニウム（以下、NH4Clと略記） 0.375モル／メチル・エチルモルホリニウムブロマイ
ド 0.375モル／メチル・エチルピロリジニウムブロマイ
ド C.3モル／ZnBr2、１モル／NH4C1 0.375モル／メチル・エチルモルホリニウムブロマイ
ド 0.375モル／メチル・エチルピロリジニウムブロマイ
ド このようにして構成したテスト用二次電池の重量は、
110kgであった。
と略記） １モル／塩化アンモニウム（以下、NH4Clと略記） 0.375モル／メチル・エチルモルホリニウムブロマイ
ド 0.375モル／メチル・エチルピロリジニウムブロマイ
ド C.3モル／ZnBr2、１モル／NH4C1 0.375モル／メチル・エチルモルホリニウムブロマイ
ド 0.375モル／メチル・エチルピロリジニウムブロマイ
ド このようにして構成したテスト用二次電池の重量は、
110kgであった。
また、具体的な充・放電条件は、次の通りとした。
充電密度:20mA/cm2 16.6A充電−放電各セル1Vカット 実施例 １ 電解液Ｂを使用して電解液温20℃一定の条件下で充電
を行い、３時間15分経過させたところ電圧上昇が認めら
れたので、その後放電に切り換えたが、この時の電圧の
時間に対する挙動を第２図に示した。
を行い、３時間15分経過させたところ電圧上昇が認めら
れたので、その後放電に切り換えたが、この時の電圧の
時間に対する挙動を第２図に示した。
なお、この実施例の場合における活物質利用率は、5
0.6％、電圧効率は84.0％、電流効率は87.6％、エネル
ギー効率は73.6％であり、放電電力は496.7Whであった
ので、このものの単位重量当りの電力は、45Wh/kgとい
うことになる。
0.6％、電圧効率は84.0％、電流効率は87.6％、エネル
ギー効率は73.6％であり、放電電力は496.7Whであった
ので、このものの単位重量当りの電力は、45Wh/kgとい
うことになる。
実施例 ２ 電解液Ｂを使用して液温20℃一定、充電２時間30分
後、すなわち利用率38.9％の時に第１図におけるバルブ
10aを開けてハロゲン錯化物の流通を図りながら充電を
行ったが、このときの電圧の挙動は第２図に示したごと
きものであった。
後、すなわち利用率38.9％の時に第１図におけるバルブ
10aを開けてハロゲン錯化物の流通を図りながら充電を
行ったが、このときの電圧の挙動は第２図に示したごと
きものであった。
利用率 70 ％ 電圧効率 84.9％ 電流効率 86.9％ エネルギー効率73.8％ この場合の放電電力は、6933.2Whであったので、63.0
Wh/kgである。
Wh/kgである。
実施例 ３ 電解液Ｂを用い、液温30℃一定の条件下で充電を２時
間30分行い、その後は実施例２と同様にした。
間30分行い、その後は実施例２と同様にした。
このときの状況は、以下の通りであった。
利用率 77.8％（５時間チヤージ） 電圧効率 85.1％ 電流効率 84.1％ エネルギー効率71.5％ 実施例 ４ 電解液Ｃを用いて、実施例１の工程を繰り返した。
なお、この時は、充電３時間45分経過後の電圧上昇が
あったのち、放電に切り換えた。
あったのち、放電に切り換えた。
利用率 58.3％ 電圧効率 84.5％ 電流効率 85.2％ エネルギー効率72.0％ 実施例 ５ 電解液Ｃを用いて実施例２と同様の操作を行ったとこ
ろ以下のようになった。
ろ以下のようになった。
電圧効率 84.6％ 電流効率 84.4％ エネルギー効率71.4％ 実施例 ６ 電解液Ａを使用し、低温20℃で充電を行ったところ４
時間後電圧上昇した。このときの利用率62.2％であっ
た。
時間後電圧上昇した。このときの利用率62.2％であっ
た。
この時、２時間30分充電の後、バルブを開いてハロゲ
ン錯化物を流通させながら充電を継続させたところ利用
率70％が可能となった。
ン錯化物を流通させながら充電を継続させたところ利用
率70％が可能となった。
Ｈ 発明の効果 この発明は、活物質利用率がおよそ35％〜80％の範囲
内にあるとき正極液貯蔵槽の低位置に設けているバルブ
を開いて臭素錯化合物を流通させることから、電解液量
率を高めることができるのみならず、チヤージ電圧上昇
を抑えることができ、電池をより軽くできると共に、エ
ネルギー密度を高めることができるという効果を有する
ものである。
内にあるとき正極液貯蔵槽の低位置に設けているバルブ
を開いて臭素錯化合物を流通させることから、電解液量
率を高めることができるのみならず、チヤージ電圧上昇
を抑えることができ、電池をより軽くできると共に、エ
ネルギー密度を高めることができるという効果を有する
ものである。
第１図は、この発明で使用する電解液循環型臭化亜鉛二
次電池の概念図、第２〜３図は、充・放電の挙動を示し
たグラフ、第４図は、活物質利用率の異なる時期にバル
ブを開放しした場合のエネルギー効率を示したグラフ、
第５図は、従来の電解液循環型臭化亜鉛二次電池の概念
図を示したものである。 １……負極、２……負極室、３……正極、４……正極
室、５……セパレータ、６……負極液貯蔵槽、７……正
極液貯蔵槽、８……ハロゲン錯化合物、９……ポンプ、
10a、10b、10c……バルブ。
次電池の概念図、第２〜３図は、充・放電の挙動を示し
たグラフ、第４図は、活物質利用率の異なる時期にバル
ブを開放しした場合のエネルギー効率を示したグラフ、
第５図は、従来の電解液循環型臭化亜鉛二次電池の概念
図を示したものである。 １……負極、２……負極室、３……正極、４……正極
室、５……セパレータ、６……負極液貯蔵槽、７……正
極液貯蔵槽、８……ハロゲン錯化合物、９……ポンプ、
10a、10b、10c……バルブ。
Claims (1)
- 【請求項１】セパレータにより負極室と正極室に分けら
れているセルに対し、負極室には負極液貯蔵槽から負極
液を送り、正極室には正極液貯蔵槽から正極液の上澄み
を送る構成を有すると共に、正極液貯蔵槽の低位にコン
プレックスバルブが設けられている臭化亜鉛二次電池を
充電する方法において、 充電開始時には前記コンプレックスバルブを閉じ、 活物質利用率が35〜80％の範囲内になった時、前記コン
プレックスバルブを開いて充電を継続することを特徴と
する臭化亜鉛二次電池の充電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045348A JP2518257B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 臭化亜鉛二次電池の充電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045348A JP2518257B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 臭化亜鉛二次電池の充電方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63213268A JPS63213268A (ja) | 1988-09-06 |
| JP2518257B2 true JP2518257B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=12716774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62045348A Expired - Lifetime JP2518257B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 臭化亜鉛二次電池の充電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2518257B2 (ja) |
-
1987
- 1987-03-02 JP JP62045348A patent/JP2518257B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63213268A (ja) | 1988-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11506863A (ja) | 電極の活性度を回復させる方法 | |
| CA1244078A (en) | Metal-halogen secondary battery | |
| JPH0441473B2 (ja) | ||
| US4491625A (en) | Zinc-bromine batteries with improved electrolyte | |
| FI88439C (fi) | Foerfarande och anordning foer laddning av en sluten, sekundaer elektrokemisk stroemkaella | |
| US4818642A (en) | Electrolyte additive for improved battery performance | |
| US4220690A (en) | Secondary zinc/oxygen electrochemical cells using inorganic oxyacid electrolytes | |
| JPS6313310B2 (ja) | ||
| US20100062327A1 (en) | Non-toxic alkaline electrolyte with additives for rechargeable zinc cells | |
| JP2518257B2 (ja) | 臭化亜鉛二次電池の充電方法 | |
| KR0143883B1 (ko) | 금속-할로겐 전지 운전 방법 | |
| JP3307048B2 (ja) | 亜鉛−臭素電池の運転方法 | |
| ATE58802T1 (de) | Zink-brom-batterie. | |
| JP2967634B2 (ja) | 亜鉛−臭素電池 | |
| CN117613335A (zh) | 一种分离式液流电池储能系统及其充放电方法 | |
| McLarnon et al. | IT'll· Lawrence Berkeley Laboratory | |
| JPH0367308B2 (ja) | ||
| Kawahara et al. | Improved Zinc Ion Utilization in Flowing Electrolyte Zinc Bromine Batteries | |
| JPH0834110B2 (ja) | 亜鉛―臭素電池の運転方法 | |
| JPS61158673A (ja) | 多孔性電極を有する亜鉛−ハロゲン電池 | |
| JPH0821404B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH0443390B2 (ja) | ||
| CN115020756A (zh) | 一种锌-溴/碘双液流电池 | |
| JP2853262B2 (ja) | 金属―臭素電池の臭素錯化剤 | |
| JPH01161680A (ja) | 亜鉛臭素電池の充電方法 |