JPH0282467A - 金属−臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気自動車の駆動源あるいは電力貯蔵用などと
して使用される金属−臭素電池における自己放電防止対
策の改善に関する。

［従来の技術］ 電解液への溶解度が高く電極反応特性の優れた臭素を正
極活物質とし、亜鉛などの金属を負極活物質とする金属
−臭素電池が開発されており、貯蔵・取扱いの容易性や
高エネルギー密度など多くの利点から、例えば電気自動
車用駆動源としての期待を集めている。

第４図は特開昭５７−１９９１６７号公報に記載の一般
的な金属−臭素電池の原理構成を示す。

図示例において負極側金属には亜鉛が用いられており、
正極１０及び負極１２がそれぞれ配設された正極側反応
槽１４ａ及び負極側反応槽Ｉ４ｂ間で電解液１６を介し
て次式で示される電気化学反応が行われる。

（正極）　２　Ｂ　ｒ　　　＝　　Ｂ　ｒ　２　＋　２
　ｅ（負極）　Ｚｎ　２”＋２　ｅ　　　：　　Ｚｎ放
電 このような金属−臭素電池では電解液１６として臭化亜
鉛Ｚｎ　Ｂｒ水溶液が用いられ、必要に応じて電導度向
上剤、臭素錯化剤、デンドライト抑制剤などが添加され
る。

充電時には反応槽１４ａ、１４ｂ内において前記第１式
に−で示す充電反応が行われ、正極１０側では臭素Ｂ　
ｒ　２が生成されると共にこれが電解液１６ａ中に溶解
し、他方負極１２側では亜鉛Ｚｎが析出し負極１２上に
亜鉛の析出層が形成されてゆく。

また、放電時には−で示す前記充電時と逆の反応が行わ
れ、正極１０側では臭素Ｂ「２が還元されて臭素イオン
Ｂｒ″″となって電解液１６ａ中に溶解し、負極１２側
では亜鉛の析出層が酸化されて亜鉛イオンＺｎ２＋、ｌ
！：なって電解液１６ｂに溶解する。

このような電気反応が行われる反応槽１４ａ１１４ｂ内
は充電時に生成される臭素Ｂ　ｒ　２の影響で自己放電
を招くことがないよう、その内部がセパレータ膜２０に
より分離されている。

このセパレータ膜２０は自己放電を防止するために電解
液１６中の各種イオンは通すがこれに溶解している臭素
Ｂ　ｒ　２の透過を阻止する作用を果たす。セパレータ
膜２０としては、一般にイオン交換膜あるいは多孔質膜
が用いられるが、電池の内部抵抗を少なくするという観
点からは多孔質膜が望ましい。

そして、電解液循環型の電池では、充電時における電解
反応によって得たエネルギーを貯蔵するための正極側電
解液貯蔵槽２２と負極側電解液貯蔵槽２４とを含む。

前記正極側電解液貯蔵槽２２は正極側反応槽１４ａとの
間で配管２６．２８を介して電解液循環経路を形成して
おり、循環経路に設けたポンプ３０により正極側反応槽
１４ａ内において反応した正極側電解液１６ａを貯蔵槽
２２へ送り出し、貯蔵槽２２内の電解液１６ａを反応槽
１４ａに供給している。

ここで、電解液１６ａ内に臭素錯化剤が添加されている
場合には充電時に発生したＢ　ｒ　２が錯体化されて電
解液１６ａに不溶な錯体化合物３２となって析出し、該
錯体化合物３２は貯蔵槽２２の底部を錯体貯蔵部３４と
して順次沈澱して貯蔵されてゆく。

また、この錯体貯蔵部３４と配管２８との間はバルブ３
６を有する錯体供給管３８により連絡されている。バル
ブ３６は通常開放されており、錯体貯蔵部３４に沈澱し
た錯体化合物３２を配管２８を介して正極側反応槽１４
ａに向けて放電用に送り出す。

また、前記負極側電解液貯蔵槽２４は、同様にして負極
側反応＋６１４ｂとの間で配管４０．４２を介して電解
液循環経路を形成し、循環経路に設けたポンプ４４を用
い負極側反応Ｍ１４ｂ内にて反応した負極側電解液１６
ｂを貯蔵槽２４へ向けて送り出し貯蔵槽２４から新たな
電解液１６ｂを反応槽１４ｂに向は供給する。

以上の如く、この金属−臭素電池は貯蔵槽２２゜２４内
に電解液１６を充分に貯蔵し、該貯蔵電解液１６を用い
て充電時には前記第１式に示す充電反応を行い、錯体貯
蔵部３４に臭素の錯体化合物を貯蔵すると共に負極１２
上に亜鉛の析出層を形成して電力を貯蔵することができ
る。

他方、放電時には錯体貯蔵部３４に貯蔵されている臭素
の錯体化合物３２が正極側反応槽１４ａに向は送り出さ
れ、該錯体化合物３２と負極１２上に形成されている亜
鉛の析出層とを用いて前記第１式に示す放電反応を行い
、その充電電力を放出することができる。

ところが、こうした従来の金属−臭素電池では充電時に
正極１０で発生する臭素および錯体化合物３２が正極１
０の表面に大量に付着し、充電状態で電池を放置した場
合に次のような問題を生起してしまうという不都合があ
った。

（１）放置中に臭素がセパレータ膜２０を介して負極１
２側へ拡散し、該負極１２上に析出している金属と自己
放電を起こして電池容量の低下を引き起す。１日の放置
で電池容量の約１０〜２０％が減少してしまう。

（２）自己放電の際に生じる発熱により反応槽１４ａ、
１４ｂが温度上昇を起し、部品の劣化及び電池寿命の低
下を招く。

（３）電池放置中、錯体化合物３２が徐々に沈下してい
くため特に電極下部に自己放電量が偏り、電極内におけ
る自己放電が不均等に行われ、この結果、所定期間放置
後の再使用に際して放電した場合電極有効面積が減少し
、内部抵抗の増大により充分な出力を得ることができな
い。

こうした問題を改善するため、現在以下のような対応措
置か採られている。

（ａ）放置開始時に正極側電解液貯蔵槽２２のバルブ３
６を閉止して臭素錯体化合物３２の負極側反応１ｆｌ　
１４　ａへの侵入を阻止し、この状態でポンプ３０を駆
動して正極側反応槽１４ａ内の臭素錯体化合物３２を正
極側電解液貯蔵槽２２に回収する、いわゆるクリーンア
ウトを行う。

（ｂ）電解液１６の液抜きを放置開始時に行う。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、こうした従来の電池構成に上記（ａ）の
方法を適用しても、錯体化合物３２を効率良く回収する
ことはできなかった。

すなわち、クリーンアウト操作時に正極側反応槽１４ａ
から正極側電解液１６ａ及び臭素錯体化合物３２を正極
側電解液貯蔵槽２２へ送り込む配管２６の排出口は、そ
の臭素錯体化合物３２を錯体貯蔵部３４内に重力沈澱さ
せるために該錯体貯蔵槽３４上方に開口しており、また
正極側反応槽１４ａと正極側電解液貯蔵槽２２とを結ぶ
連絡路は単一の配管２６のみであるため、正極側電解液
１６ａと臭素錯体化合物３２とが混合した状態で正極側
電解液貯蔵槽２２の錯体貯蔵槽３４上方に排出するとい
う状態になる。

そして、クリーンアウト効果を上げるには正極側電解液
１６ａを高速に循環させることが必要になる。

ところが、前述の如く高速循環する正極側電解液１６ａ
は正極側電解液貯蔵槽２２内における錯体貯蔵槽３４に
向って一旦排出し、この錯体貯蔵槽３４から盛れた正極
側電解液１６ａが配管２８を介してポンプ３０により再
び正極側反応槽１４ａに入るという経路をとる。

従って、流速を上げれば上げるほど確かに正極側電解液
１６ａの洗浄作用が強くなるが、同時に配管２６の排出
口から錯体貯蔵槽３４へ向う流体圧も大きくなるために
該錯体貯蔵槽３４から既に回収流の錯体化合物３２が一
部この流体圧によってかき出され、配管２８に向けて流
れ出して高速循環系へ再び混入し、錯体化合物３２の回
収効果を大きく低減させてしまうという問題があった。

発明の目的 本発明は上記従来の課題に鑑みなされたものであり、そ
の目的はクリーンアウト時における正極側電解液と臭素
錯体化合物との分離を効率良〈実施して正極の洗浄効果
と臭素錯体化合物の回収効果とを画期的に向上させるこ
とのできる金属−臭素電池を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は、自己放電防止用の
セパレータ膜により互いに仕切られ電解液を介して所定
の充放電反応を行う正極側反応槽及び負極側反応槽と、
該正極及び負極側反応槽にそれぞれ個別の供給配管を介
して正極及び負極側電解液を循環させるよう両反応槽に
各々連通形成された正極側電解液貯蔵槽及び負極側電解
液貯蔵槽ど、を含み、正極側電解液内に発生した臭素を
錯化剤錯体化して正極側電解液貯蔵槽内に形成された錯
体貯蔵部に貯蔵する金属−臭素電池において、前記正極
側反応槽と正極側電解液貯蔵槽とを連結する正極側電解
液供給配管の途上に、電解液中から比重の大きな臭素錯
体化合物を分離するとともに電解液と臭素錯体化合物と
をそれぞれ専用配管を介して正極側電解液貯蔵槽へ向け
て送出する錯体分離槽を介設したことを特徴とする。

［作用］ 以上の如く構成される本発明によれば、クリーンアウト
時に正極側反応槽から送り出された正極側電解液は正極
側電解液貯蔵槽への配管途上に介設された錯体分離槽に
おいてその電解液と錯体化合物とに重力沈澱によって分
離される。そして、それぞれが専用の配管を介して正極
側電解液貯蔵槽に送り込まれ、錯体化合物は錯体貯蔵槽
へ、そして正極側電解液は錯体化合物とは別に正極側電
解液循環経路に位置する正極側電解液貯蔵槽の部分に向
けて送り出されてゆく。

この結果、クリーンアウト作用によって正極表面から除
去された錯体化合物は確実に錯体貯蔵槽内に沈澱回収可
能となり、クリーンアウト作用自体によって一旦回収さ
れた錯体化合物が再び循環経路内へ流れ出してしまうと
いう回収効率の悪化を招くことはない。

［実施例］ 以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を説明する。

第１図に本発明に係る金属−臭素電池の全体的な原理構
成図を示す。なお、図中前記第４図に係る従来技術と同
等の構成要素には同一符号を付し、その説明を省略する
。

本発明において特徴的なことは、正極側反応槽１４ａと
正極側電解液貯蔵槽２２とを連結する配管２６途上に錯
体分離槽４６を介設したことである。この錯体分離槽４
６はクリーンアウト作用によって正極側反応槽１４ａか
ら送出された正極側電解液から錯体化合物を分離させ、
電解液と錯体化合物とをそれぞれ専用配管を介して正極
側電解液貯蔵槽２２内へ供給する作用を果たす。

この結果、正極１０表面から剥離除去された錯体化合物
はいつまでも循環経路内で電解液に交って流れ続けるこ
となく確実に正極側電解液貯蔵槽２２内の錯体貯蔵槽３
４内に沈澱回収され、また錯体分離槽４６によって分離
された電解液は錯体貯蔵槽３４とは離れた電解液のみの
領域を経てクリーンアウト用流体として正極側反応Ｍ１
４ａに向けて送り出されていくため、循環経路途上にお
る正極側電解液貯蔵ｔＩＩＩＩ２２の圧力面における悪
影響は最小限に抑制され、効率の良い流体の高速循環が
可能となる。

実施例において、錯体分離槽４６内は２段状の仕切部４
６ａ及び、４６ｂを含む。

そして、その突出部は該錯体分離槽４６の」一方から電
解液用配管４８及び下方から錯体用配管５０が接続され
、このうち錯体用配管は正極側電解液貯蔵槽２２内の錯
体貯蔵槽３４へ接続されている。錯体用配管５０は所定
角度に傾斜形成されており、これによって錯体化合物３
２の貯蔵槽３４への流入落下を促進することができる。

他方、電解液用配管４８は正極側電解液貯蔵槽２２の錯
体貯蔵槽３４から外れた、図における左寄りの電解液の
みの領域に流出する形で連通していることを理解できる
。

以下、上記の如く構成される本発明装置の具体的作用に
ついて説明する。

電池を充電状態のままで長期間放置する前に、上述した
クリーンアウト作用を実施する。ポンプ３０の駆動によ
り配管２８を介して正極側反応槽１４ａ内に正極側電解
液１６ａが高速で送り込まれ、その流圧によって正極１
０表面に付着している錯体化合物が洗浄除去されて正極
側電解液１６ａ内に混入した状態で配管２６に送り出さ
れていく。

配管２６を流れてきた錯体化合物３２を含む正極側電解
液１６ａは前記錯体分離槽４６に入り、ここで重力沈澱
作用によりその上澄みすなわち電解液と錯体化合物３２
とが分離され、それぞれ別途の専用配管をもって正極側
電解液２２へ向けて送り込まれてゆく。

すなわち、正極側反応槽１４ａから高速で吐出されてき
た正極側電解液１６ａが錯体分離槽４６に入ると、棚状
に形成されている仕切部４６ａ及び４６ｂにより比重の
大きな錯体化合物３２の上方に向かう流れが抑制され、
この結果、錯体化合物３２は錯体分離槽４６の底面に沿
って流れてゆき、該錯体分離槽４６下端に接続されてい
る錯体用配管５０内に流れ込む。

他方、比重の小さな上澄みすなわち純粋な電解液はポン
プ３０により与えられた流体圧を保持したまま仕切部４
６ａ及び４６ｂの間を潜り抜けて錯体分離槽４６上方に
到達し、その吐出部に接続されている電解液用配管４８
内に至ることが理解される。

この結果、正極１０表面から剥離除去された錯体化合物
３２はそのほぼ全てが錯体用配管５０を通って正極側電
解液貯蔵槽２２の錯体貯蔵槽３４に回収されることとな
り、また上澄みである電解液は電解液用配管４８を通っ
て錯体化合物３２がほとんど存在しない正極側電解液貯
蔵槽２２の領域、特にクリーンアウト時における環状高
速電解液循環経路を形成する部分に接続されることとな
る。

従って、クリーンアウト時に正極側電解液貯蔵槽２２か
らポンプ３０の作用によって正極側反応槽１４ａに向け
て送り出される電解液１６ａからはほぼ完全に錯体化合
物３２が排除されていることになり、純粋な上澄みを媒
体として正極１０表面の錯体化合物除去作用が行われて
いく。

そして、この高速流体の洗浄作用によって剥離除去され
た錯体化合物３２は配管２６を通って排出された後、前
述の如く錯体分離槽４６内でその中から重力沈澱作用に
よって錯体化合物のみが錯体用配管５０を通って正極側
電解液貯蔵槽２２内の錯体貯蔵槽３４内に沈澱回収され
る。

ここで、錯体分離槽４６内の前記仕切部４６ａ及び４６
ｂの作用によって錯体用配管５０内を通る錯体化合物の
流体圧はほぼ殺されており、ポンプ３０の作用による正
極側電解液１６ａの圧力は錯体分離槽４６を経た後は電
解液用配管４８内を通る上澄みである電解液のみが保持
している形となる。

そして、電解液用配管４８の正極電解液貯蔵槽２２への
開口部は錯体貯蔵槽３４から離れた上澄み液だけが満た
されている領域であるため、流体圧によって錯体貯蔵部
３４内に既に沈澱回収されている錯体化合物３２が循環
経路に向けて流れ出し、再び配管２８を介して正極側反
応槽１４ａに入り込むといった錯体化合物回収効率の非
効率化が発生することはない。

換言するならば、クリーンアウト時の電解液循環経路は
ポンプ３〇−配管２８−正極側反応槽１４ａ−配管２６
−錯体分離槽４６−電解液用配管４８−正極側電解液貯
蔵Ｍ２２の上澄み液領域−ポンブ３０という形となり、
全体として見れば従来のように正極電解液貯蔵槽２２を
介することによる圧力損失は大幅に低減できることとな
る。

第２図（Ａ）〜（Ｃ）に錯体分離槽４６の内部構造変形
例を示す。いずれの構成においてもｄから供給された錯
体化合物を含む正極側電解液１６ａを重力沈澱作用によ
り分離させ、その下方吐出口ｆから錯体化合物３２を、
そして上方吐出口ｅからは上澄みである電解液のみをそ
れぞれ専用配管５０及び４８を介して正極側電解液貯蔵
槽２２へ送り出すという原理は共通しており、前記第１
実施例と同様の効果を得ることができる。

次に、第３図を参照しつつ本発明の第２実施例を説明す
る。

本実施例において特徴的なことは、錯体分子１１槽４６
と正極側電解液貯蔵槽２２との間に４ウエイバルブ５２
を接続したことであり、この４ウエイバルブ５２は所定
の切替操作によってその内部流路を同図（Ｂ）と（Ｃ）
との二連りに設定可能である。

そして、通常の使用である充放電時には４ウエイバルブ
５２は同図（Ｃ）の状態に設定されており、正極側電解
液１６ａは正極側電解液貯蔵槽２２−１点−９点−ポン
プ３〇−正極側反応槽４ａ− ０点−ｐ点 ／ ＼ 錯体分＃Ｉ槽４６ 正極側型 ＼ ／ 錯体用配管５０ 酢液貯蔵槽２２の経路で循環する。

他方、クリーンアウト作用時には４ウエイバルブ５２が
（Ｂ）の状態に切換えられ、上澄みである電解液は正極
側反応槽１４ａ−錯体分離槽４６−〇点−ｑ点−ポンプ
３〇−正極側反応槽１４ａの経路で循環し、錯体分離槽
４６以降は完全に錯体化合物供給路とは独立分離されて
いることを理解できる。

ここで、既述の原理によって錯体分離槽４６内で分離さ
れた錯体化合物３２は錯体用配管５０をそのまま通って
正極側電解液貯蔵槽２２内に流れ込むものと４ウエイバ
ルブ５２のｐ点−１点を通って流れ込むものとの二通り
の流路を経ることとなるが、いずれによっても剥離除去
された臭素錯体化合物は正極側電解液貯蔵槽２２の底部
に確実に回収されて沈澱分離することができる。更に、
配管５０内に微量の流れを生じさせて錯体の回収をスム
ーズに行うため、配管２８と正極側電解液貯蔵槽２２と
を結ぶ微細管５４を設けても良い。

おり、クリーンアウト時に正極側電解液貯蔵槽２２内の
電解液が配管２８に向かう微量の流れを作りだす。これ
に応答して錯体用配管５ｏ内の錯体化合物３２はスムー
ズに正極側電解液貯蔵槽２２へ向けて落下流入すること
ができる。

前述した如く、本実施例においてはクリーンアウト用の
電解液は正極側電解液貯蔵槽２２がら完全に独立状態に
あり、前記循環経路内に存在している電解液のみを用い
て行われる。

本実施例によれば、充放電中の圧力損失を従来装置の約
３分の１〜４分の１にまで低減させることができ、また
クリーンアウト時に正極側反応槽１４ａ内を通過する電
解液の流速を約１．７〜２倍に増大させることが可能に
なる。

この結果、正極１０表面にしっがりと付着している錯体
化合物３２をその高い流速によって容易に剥離させるこ
とができ、また配管２６を介して運ばれてきた錯体化合
物は錯体分離槽４６によって電解液から完全に分離され
、クリーンアウト完了２内液循環経路から完全に切り離
された状態で正極側電解液貯蔵槽２２内へ確実に回収す
ることができる。

また、クリーンアウト実施中に錯体化合物３２は正極側
電解液貯蔵槽２２へ自動的に運ばれて回収されるため、
ポンプ３０をタイマなどによって自動的にオフされるよ
うセットしておけば、クリーンアウト完了まで作業者が
付いている必要がなく、メンテナンス上非常に便利であ
る。

さらに、本実施例においては正極側電解液貯蔵槽２２の
錯体化合物取出口に従来設けられていたバルブ３６が不
要となる。このバルブ３６は常に錯体化合物３２と接触
状態にあるため、長期間使用しているとバルブ３６の素
材として使用している樹脂が劣化して膨潤やひび割れを
引き起し、バルブとしての機能が著しく低下してしまう
という問題があった。

本実施例によればこうしたバルブを省くことができるた
めに全体としての耐久性を大幅に向上することが可能と
なる。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、クリーンアウト時
に正極側反応槽から送り出されてくる電解液から錯体化
合物を分離させるための錯体分離槽を正極側反応槽と正
極側電解液貯蔵との間に接続したので、剥離除去した錯
体化合物の回収効率が著しく高められると共に、−旦回
収した錯体化合物がクリーンアウト循環経路内に流れ込
むという不都合が有効に回避でき、電解液のみを高速で
循環させることが実現でき、洗浄効果を大幅に向上でき
るという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の原理構成図、 第２図は錯体分離槽の変形例を示す構成図、第３図は本
発明装置の第２実施例を示す原理構成図、 第４図は従来装置の原理構成図である。 １０　・・・　正極 １２　・・・　負極 １４ａ　　・・・　正極側反応槽 ４ｂ　・・・　負極側反応槽 ６ａ　・・・　正極側電解液 ６ｂ　・・・　負極側電解液 ８　・・・　亜鉛 ０　・・・　セパレータ膜 ２　・・・　正極側電解液貯蔵槽 ４　・・・　負極側電解液貯蔵槽 ６、　２ｇ、　　４０．　４２　　・・・　配管０．４
４　・・・　ポンプ ２　・・・　錯体化合物 ４　・・・　錯体貯蔵部 ６　・・・　バルブ ６　・・・　錯体分離槽 ８　・・・　電解液用配管 Ｏ・・・　錯体用配管 ２　・・・　４ウエイバルブ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己放電防止用のセパレータ膜により互いに仕切
   られ電解液を介して所定の充放電反応を行う正極側反応
   槽及び負極側反応槽と、 該正極及び負極側反応槽にそれぞれ個別の供給配管を介
   して正極及び負極側電解液を循環させるよう両反応槽に
   各々連通形成された正極側電解液貯蔵槽及び負極側電解
   液貯蔵槽と、を含み、正極側電解液内に発生した臭素を
   錯化剤錯体化して正極側電解液貯蔵槽内に形成された錯
   体貯蔵部に貯蔵する金属−臭素電池において、 前記正極側反応槽と正極側電解液貯蔵槽とを連結する正
   極側電解液供給配管の途上に、電解液中から比重の大き
   な臭素錯体化合物を分離するとともに電解液と臭素錯体
   化合物とをそれぞれ専用配管を介して正極側電解液貯蔵
   槽へ向けて送出する錯体分離槽を介設したことを特徴と
   する金属−臭素電池。