JPS61156642A - 亜鉛−臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａｆｆｉ上の利用分野］ 本発明は亜鉛−臭素電池、特に電解液交換膜を有する電
解液循環型の亜鉛−臭素電池の改良に関する。

［従来の技術］ 亜鉛−臭素電池は新型電池の１つとして知られている（
例えば、電気学会雑誌第１０３巻８号−昭５８年８月）
、この亜鉛−臭素電池は正極及び負極が設けられた反応
槽内において次式に示す基本的な電気化学反応が行われ
ている。

（正極）　２Ｂｒ　−；：Ｂｒ２　＋　２８−（負極）
Ｚｎ　　”　＋２ｒ　＝Ｚｎ　　　　　　−（１）充電 （全体）　Ｚｎ　　”　＋２８ｒ　−：　　　Ｚｎ＋Ｂ
ｒ２放電 この反応式からも明らかなように、充電時には負極上に
亜鉛ｚＯが析出し、１也ぐは臭素Ｂｒｚが生成されこの
Ｂｒｚは電解液中に溶解する。ま／：、Ｉｌ＋に’＋七
１１．１には、負（枳仮１に析出されたＩＩＩＩ鉛／ｎ
が酸化されてｌｎ　　＋どなって電解液中に溶解し、ま
た電解液中の臭素Ｂｒ２は還元されて臭素イオン２１３
ｒ−となって電解液中に同様に溶＠する。

ところで、このような亜鉛−臭Ｊ′、Ｆｉ池では、充ｆ
ｆ１（時に生成される臭素Ｂｒ２の電解液中におけるｐ
度が充電時間の経過とともに増大し該臭素Ｂｒ２が次第
に負極側に拡散していく。そして、該臭素Ｂｒ２は、４
穫側にて亜鉛２０と反応して亜鉛イオンｚｎ２＋と臭素
イオンＢ「−に成り、自己放電を発生してしまうため、
この！Ｉｒ！鉛−臭素電池は、亜鉛イオンｚｎ　＋及び
臭素イオン　Ｂｒを透過し臭素Ｂｒ２の透過を阻止する
自己放電防止用のセパレータ膜を用い、反応槽を正極側
反応槽と負極側反応槽とに分離し、正極側から負極側へ
の臭素Ｂｒｚの拡散を防止している。

更に、亜鉛−臭素電池には、前記臭素Ｂｒ２の拡散を防
止するために、電解液中に錯化剤を添加し、正極側電解
液中に溶解した臭素Ｂｒ２を電解液に不溶な錯体化合物
とし、電解液中に油状に分ｎ１沈澱さＵでいる。

第３図には、このような原理を用いて形成された従来の
亜鉛−臭素電池が示８れており、この電池は、反応槽１
０内の両側に正極１２及び負極１４を設け、これら両電
棒１２，１４間で電解液１６を介して前記第１式の電気
化学反応を行っている。

このような亜鉛−臭素電池では、電解？＆１６として臭
化亜鉛（ＺｎＢｒ２）水溶液を用いており、これに加え
て必要に応じて電導度向上剤、臭素曲化剤、デンドライ
ト抑制剤等が添加されている。

そして、充電時には、反応槽１０内において、眞記第１
式に示す充電反応が行われ、正極１２側では臭素Ｂｒ２
が生成され電解液１６内に溶解し、また負極１４側では
亜鉛７ｎが析出し負極１４上に亜鉛の析出ｌｌ！１８が
形成されていく。

また、放電時には、前記充電時とは逆の反応が行われ、
正極１２側では臭素Ｂｒ２が還元されて臭素イオン２１
３ｒ−となって電解ｎ１６中に溶解し、負４ｉｉ１４側
では亜鉛の析出層１８が酸化されて亜鉛イオンｌｎｌ◆
となって電解液１６中に溶解づ−る。

このような電気化学反応が行われる反応４ｆ！　１０内
は、充電時に発生する臭素Ｂｒ２により自己放電が発生
することがないよう、その内部がセパレター股２０によ
り正極側反応槽１０ａと負極側反応１ｆ５１０ｂとに分
離されている。

このセパレータ膜２０は、自己放電を防止するために電
解液１６は透過するがこれに溶解している臭素Ｂｒ２の
透過は阻止するものである。このようなセパレータ膜２
０としては、一般にイオン交換膜あるいは多孔性膜が用
いられるが、電池の内部抵抗を少なくするという観点か
らは多孔性膜を使用することが好ましい。

そして、電解液ｖＳ環型の電池では、充電時における電
解反応によって得たエネルギを貯蔵するため、正極側電
解液貯蔵４ｆｆ２２と負（に側型Ｗ？液貯蔵槽２４とが
設けられている。

前記正極側電解液貯Ｗ＆栖２２は正極側反応（口１ｏａ
との間で配管２６．２８を介し【電解液循環経路を構成
しており、ｔ５環経路に設けたボンＩ３０により正極側
反応１ｆｉｌｏａ内において反応した正極側電解液１６
ａを貯ｊｉ１槽２２へ向は送り出し、貯蔵槽２２内に貯
蔵された新たな電解液１６ａを反応ｅｌ１１０ａに供給
している。

ここにおいて、電解液１６内に臭素錯化剤が添加されて
るので、充電時に発生した臭素Ｂｒ２は錯体化され、電
解液１６に不溶な錯体化合物となって析出し、第３図に
示ず電池において、該錯体化合物は貯′Ｒ梢２２の底部
を鉗体貯藏部３２としてここに順次沈澱して貯蔵されで
いく。

また、この釦体貯藏部３２と配管２８との間は、バルブ
３４を有する錯体供給管３６により２格８れている。そ
して、このバルブ３４は、通常開放されており、鉗体貯
藏部３２に沈澱した鈷体化合物を配管２８を介して反応
槽１０ａに向けて放電用に送り出ず。

また、前記負極ｇＩｑ電解液「？藏（ｎ２４は、同様に
して負極側反応槽１０ｂどの間で、配管３８゜４０を介
して電解液１５環経路を形成してＪ３す、循環経路に設
けたポンプ４２を用い負１−反応槽１０ｂ内にて反応し
た負極側電解液１６ｂを貯蔵槽２４へ向は送り出し貯１
ｉｉ１ｉ４ｆｆ２４から新たな電解液１６ｂを反応槽１
０ｂに向は供給している。

このように、この亜鉛−臭素電池は、貯Ｗ＆槽２２．２
４内に電解液１６を充分に貯蔵し、該貯ｊ！電解液１６
を用いて充電時には、前記第１式に示す充電反応を行い
、錯体貯蔵部３２に臭素の錯体化合物を貯蔵し、負極１
４上に亜鉛の析出層１８を形成して電力を貯蔵すること
ができる。また、放ｒＩｉ時には、錯体貯蔵部３２に貯
蔵されている臭素の錯体化合物を正極側反応槽１０ａに
向は送り出し、該錯体化合物と負極１４上に形成されて
いる亜鉛の析出層１８とを用い、前記第１式に示す放電
反応を行い、その充電電力を放出することができる。

［発明が解決しようとする問題点］ えと二二旦ｊ しかし、このように従来の亜鉛−臭素電池は、電力を良
好に充放電することができる反面以１・に述べる解決す
べき問題点を右している。

すなわち、このような従来の亜鉛−臭本電池は、正極側
と負極側に完全に分離され、正極側゛電解液１６ａと負
極側電解液１６ｂはセパレータ膜２０を介して互いに涙
金されるに過ぎない。このセパレータＩＩ！２０は電解
液１６が透過するに当り所定の抵抗を有することから、
充電時に正極側電解液１６ａ中に含まれる亜鉛イオンｚ
ｎ　１を有効に活用することができないという欠点があ
った。　。

第４図には充電時における正極側及び負極側の両電解液
１５ａ、１６ｔｌの亜鉛イオン濃度の変化が示されてい
る。

前記反応式からも明らかなように、充電時には電解液１
５ａ、１６１１中に含まれる亜鉛イオンｚ１１　　＋が
負極１４に引寄せられて亜鉛ｚｎが析出する。

その際、正極側と負極側とがセパレータ膜２０により仕
切られているため、正極側電解液１６ａ中の亜鉛イオン
Ｚｎ　＋は負極側電解液１６ｂ中の亜鉛イオンに比べて
負極１４に向は移動しにくい。従って充１ｆ時には負極
側電解液１６ｂ中に含まれる亜鉛イオンが正極側電解液
１６ａ中に含まれる亜鉛よりも早く消費され尽し正極側
に亜鉛イオンが残っているにもかかわらず充電を終了し
てしまうため、正極側電解液１６ａ中に含まれる亜鉛イ
オンを充分に利用して充電を行うことができないという
欠点があった。

特に、電解液１６中の’ＲＩＱ度を向上させるため支持
電解質としてＫＣＩ等のハロゲン化塩を電解液１６中に
添加した場合あるいはｓｒＡ度の電解液（３Ｍｏｌ／Ｌ
　　Ｚｎ　３ｒ　２以上）を用いた場合には、両電解液
１６ａ、１６ｂ中含まれる亜鉛イオンの９度差は更に広
がり充電末１１には負極側電解液１６ｂ中に含まれる亜
鉛イオンは正極側電解液１６ｂに比し極端に減少し電解
液１６中に含まれる亜鉛イオンの利用率が更に低下する
という欠点があった。

第５図には、このように電解液１６中にＫＣＩを混入し
た場合の亜鉛イオン濃度が示されてＪ３す、同図からも
明らかなようにこの場合には両省Ｎ歌１６ａ、１６ｂ中
に含まれる！ＩＩｉ鉛イオンの濃度差が第４図に示ず場
合より大きく、亜鉛イオンの利用率が更に低下している
ことが理解される。

これは、このようにＫＣＩを電解液１６中に添加すると
、このＫＣＩは亜鉛イオンｚｎｉ＋と反応し、（ＺｎＣ
Ｉ４）’−となり、本来プラスであるべき亜鉛イオンの
−＆ｉがマスナスのイオンとなり正極１２側へ引きよじ
られてしまい、実質的に負極側電解液１６ｂに含まれる
亜鉛イＡ゛ン濃度の低下を引起こすという現象が生じる
からである。

ｌ旦立亘ｊ 本発明の目的は、充電時に発生する正極側電解液と負極
側電解液との間の亜鉛イオン濃度差を低減し、電解液中
に含まれる亜鉛イオンの利用率を高め、充′ａｉ電力ｉ
ｎ＆高めることの可能な亜鉛−臭素電池を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の亜鉛−臭素電池は、正極側電解液貯蔵（イど、
負極制電ｈ７欣貯蔵（ｎどの間に、電解液は透過りるが
臭素（その錯体化合物も含む）の透過は阻止づる電解液
交換膜を用いて仕切りを；、２け、該電解液交換膜を介
して正極側電解液と負極側電解液を混合することを特徴
とする。

［作用］ 以−ヒの解決手段をとることにより、正極側電解液と負
極側電解液との間に亜鉛イオンの淵Ｉ！Ｉ差が発（トし
た場合には、電解液交換膜を介して亜鉛イオンのみが透
過し両゛選解液中に含まれる亜鉛イオンの濃度を等しい
ものとする。

この際、正極側電解液中に含まれる臭素及びその錯体化
合物の負極側への移動は、電解液交換膜により阻止され
るため、負極側電解液中の臭素及びその錯体化合物の濃
度が上昇することがないので自己放電が発生することも
ない。

従って、本発明によれば、負極側電解液に、臭素及びそ
のｆ５体化合物のぬ度を増加させることなく、正極側電
解液中に含まれる亜鉛イオンが供給される。この結果、
充電量に、電解液中に３Ｊれる亜鉛イオンを有効に利用
してその光゛心能力を高めることがで０・充電効率を向
上さＵることができる。

［実ｍ例］ 次に本発明の好適な実施例を図面に基づき・説明する。

尚、前記第３図に示す従来装置と対応する８１１材には
同一符号を付しその説明は省略する。

第１の実施例 第１図には本発明に係る亜鉛−央Ｘ電池の好適な実施例
が示されている。

本実施例は、１つの電解液貯蔵（ｆ！　５２の内部を隔
壁５４及び電解液交換膜５０を用い２至に仕切ることに
より正極側電解液貯蔵槽２２及び負極側電解液貯蔵槽２
４を形成する。

ここにおいて、ｉｙＩ記隔壁５４は、貯蔵層５２の天井
部５２ａ及び底面５２ｔ）から上下に延び、貯ｉＱ１！
！１５２内をその中央部で左右に仕切っており、この隔
壁５４の中央に設けられた窓部に電解液交換膜として用
いられる目の荒い多孔性ポリエチレン膜又はポリプロピ
レンｌ！５０を取（Ｊけ固定している。

次に本実施例の亜鉛−臭素電池の作用を説明する。

本実施例においては、正極側電解液貯蔵４ｆｔ２２と負
極側電解液貯′ｉａ槽２４とが多孔性ポリエチレン・膜
又はポリプロピレンＷＡ５０を用いて仕切られているた
め、両貯蔵槽２２．２４中に貯蔵される正極側電解液１
６ａと負極側電解液１６ｂとの間に亜鉛イオンの潟度差
が発生した場合には、多孔性ポリエチレン膜又はポリプ
ロピレン［５！５０を介して什鉛イオンが透過し両電解
液１６ａ及び１６ｂが混合され、！ｒｔ１１１イオン濃
度のアンバランスが解消される。

従って、充電８４において、負極側電解液１６ｂ中に含
まれる亜鉛イオンが負極１４と反応しそのｇｉ度が低下
すると、多孔性ポリエチレン膜又はポリプロピレン膜５
０を介して正極側電解液１６ａ中に含まれる亜鉛イオン
が負極側電解液１６ｂに向は透過して（る。

１ｚ旦χ１１　　・ 第２図には本発明に係る亜鉛−ＦＡ県電池の第２の実施
例が示されており、本実施例は、ｉＥ極側電解液貯ＷＡ
槽２２と負極側電解液貯蔵４ｆ！　２４とを別個独立に
形成し、これら各貯蔵層２２及び２４の間に電解液１６
の連絡？８５６を設け、咳連絡管５６内に電極液受！１
４膜としての多孔性ポリエチレン膜又はポリプロピレン
膜５０を用いて仕切り番設ける。

［発明の効果］ 以、ヒの構成とすることにより、本発明の技術的課題を
解決し、本発明の目的を達成することがぐきるとともに イ、正極液と負４ｆｌ″ａＬｉ電解液交換膜を介して混
合されるので、正極液中にある促素（その錯体も含む）
が０極液中に入り込みにくくクーロン効率の低下が少な
い。

口、電解液交換嗅を設けないで甲に通過させたものに比
較して正極側電解液貯蔵槽と負極側電解液貯Ｒ槽との連
通面積を大きくとれるので亜鉛イオンの正極側電解液貯
蔵槽から負極側電解液貯ｊｉ！槽への補充が一層効果的
に行い得る。

ハ、ポンプエネルギーの増大などの余分なエネルギーを
必要としないので、正極液と負極液を混合できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る亜鉛−臭素電池の好適な第１実施
例を示す説明図、 第２図は本発明の好適なＩＩ２実施例を示１Ｘ１２明図
、 第３図は従来の亜鉛°−臭素電池の構成を示１ｊ説明図
、 第４図及び第５図は第３図に示す従来の電池の特性図で
ある。 １０ａ　　・・・　正極側反応槽 １０ｂ　　・・・　負極側反応槽 １６ａ　　・・・　正極側電解液 １６ｂ　　・・・　負極側電解液 ２０　・・・　セパレータ股 ５０　・・・　電解液交換膜 ５２　・・・　電解液貯ｊｉ１ｉ椿 ５６　・・・　連絡管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己放電防止用のセパレータ膜を用いて互いに仕
   切られた正極側反応槽及び負極側反応槽と、正極側電解
   液貯蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽と、の間で正極側電解
   液及び負極側電解液を独立して循環させる亜鉛−臭素電
   池において、 前記正極側電解液貯蔵槽及び負極側反応貯蔵槽との間に
   、電解液を透過し臭素（その錯体化合物を含む）の透過
   を阻止する電解液交換膜を用い仕切りを設け、該電解液
   交換膜を介して正極側電解液及び負極側電解液を混合す
   ることを特徴とする亜鉛−臭素電池。
2. （２）特許請求の範囲（１）記載の電池において、電解
   液交換膜として、多孔性膜を用いることを特徴とする亜
   鉛−臭素電池。