JPS62211875A - 固体臭素錯化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、金属ハロゲン化物水溶液を電解液として有す
る亜鉛ハロゲン電池に関する、特に、本発明は、電池系
中に於て正極ハロゲンが可逆的に錯化される二次電池お
よび技術に関する。

先行技術 高い正の酸化性電位を有する電極と強い負の電位すなわ
ち還元性電位を有するもう１つの電極とを有する電気化
学電池は提案されている。かかる電池の典型は、最も通
常に用いられる負極物質が亜鉛でありかつ最も通常に用
いられる正極ハロゲンが臭素である金属ハロゲン電池で
ある。かかる電池の利点の中には、極めて高い理論的エ
ネルギー密度がある。例えば、亜鉛臭素電池は２００Ｗ
ｈ／ｌｂすなわち１ポンド当たりの２００ワット時と電
池１個当たり約１．８５ボルトの電極電位とを有する。

前述の型の電気化学的電池には数多くの欠点があること
が知られている。これらの欠点のはとんどはかかる電池
中で起こり得る副反応と関連がある。例えば、充電過程
中に、電池内で遊離臭素が生成される。この遊離臭素は
金属負極との電気化学的反応に有効であり、それによっ
て電池の自動放電をもたらす。その上、水相中にかなり
の量の遊離臭素が存在するときには水素ガスが発生する
傾向がある。

技術は、上記の欠点を克服するために多（の研究者が示
した努力で満たされている。例えば、米国特許第２．５
６６、１）４号には、電池の充電中に生成される臭素と
化合させるための臭化テトラエチルアンモニウムおよび
臭化テトラメチルアンモニウムの使用が記載されている
。テトラメチルアンモニウム塩は正極の周りの粉末状炭
素へ添加される。

米国特許第３．７３８．８７０号には、かかる電池の充
電中に放出されるハロゲンと固体付加生成物を生成させ
るために過塩素酸アルキルアンモニウムと黒鉛のような
導電性物質との固体混合物の使用が記載されている。

米国特許第３．８１）．９４５号には、正極臭素と固体
生成物を生成する能力がありかつ水に実質的に不溶な、
ある種の過塩素酸アルキルアンモニウムと臭化ジアミン
とジアミン過塩素酸塩との使用が記載されている。

臭素との固体付加生成物の生成を示唆するこれらの参考
文献とは対照的に、米国特許第３．８１６．１７７号は
電解中に於けるハロゲン化第四アンモニウムと非プロト
ン溶媒との使用を記載している。ハロゲン化第四アンモ
ニウムの機能はハロゲンを錯化することである。非プロ
トン溶媒の機能は明らかにハロゲンと第四アンモニウム
塩との錯体と水不溶性錯体を生成することである。

米国特許第４．１０５．８２９号には、電池の充電中に
電解液から正極ハロゲンを有効に除去するための錯化剤
を含む循環電解液系を用いる亜鉛−臭素電池のような金
属ハロゲン電池が記載されている。

錯化剤は、ハロゲンの存在下で、電池の充電中には分離
されて電池外部に貯蔵されかつ電池の放電中には電池へ
戻され得る水不溶性ハロゲン錯体を生成する錯化剤であ
る。

米国特許第３，８０９，５７８号には、塩素が塩素水化
物の形で電池の外部に貯蔵される亜鉛−塩素電池が記載
されている。

容易にわかるように、上掲の錯化技術を用いても、これ
らの錯化剤の使用にも拘らず幾らかの正極ハロゲンは水
相中に残るので金属ハロゲン電池の自己放電は完全に除
かれないであろう。事実、特に電池から電流を取り出し
つつあるときには幾らかのハロゲンの存在が望ましい。

かくして、上に引用した多くの参考文献はここに引用し
た型の金属ハロゲン電池に関連する欠点を除去するため
に数多くの研究者による絶え間ない努力を示してはいる
が、提案された方法はかかる系で遭遇される問題を充分
に解決していない。

従って、水性金属ハロゲン電池に於ける電池容量の損失
を防ぐためのより有効な方法の要望は依然とし残ってい
る。

光凱虫翌厩 従って、本発明の１つの面に於て、改良された金属ハロ
ゲン電池が提供される。一般的に言って、本発明の電池
はハウジングと亜鉛またはカドミウムの負極と化学的に
不反応性の対電極と正極ハロゲンとからなる。正極ハロ
ゲンは塩素および臭素から選ばれ、好ましくは臭素であ
る。本発明の電池は、金属イオンが負極の金属と同じ金
属イオンテアリかつハロゲン化物陰イオンが正極ハロゲ
ン物ｔと同じハロゲンのイオンである金属ハロゲン化物
含有水性電解液をも備えている。大切なことは、本発明
に於て、陰イオン交換樹脂が電池の充電中に生成される
ハロゲンの便利な貯蔵手段となりかつ電池の放電中に使
用されるべきハロゲン源となることである。

本発明のこれらの特徴および他の特徴は、以下の詳細な
説明および本明細書の部分を形成する添付図面によって
より良（理解されるであろう。

光所■用豊広説所 便宜上、以下の詳′細な説明に於ては、金属ハロゲン対
の金属を負極と呼び、ハロゲンを正極と呼ぶ。しかし、
金属ハロゲン電池は二次電池であり、従ってハロゲンは
放電時には正極として作用し、充電時には負極として作
用することはわかるであろう。同様に、金属ハロゲン対
の金属は放電時には負極として作用しかつ充電時には正
極として作用する。これまた便宜上、臭化亜鉛含有電解
液を有する水性亜鉛臭素電池について特に説明する。

しかし、本発明は、カドミウム負極を有し、その場合に
は電解液の金属臭化物が臭化カドミウムである電池をも
意図していることは言うまでもない。

同様に、別法では本発明の電池の正極は塩素であっても
よく、その場合には、電解液は、場合により、塩化亜鉛
または塩化カドミウムである。

本発明の実施に於ける正極は臭素のようなハロゲンであ
るが、このハロゲンは、勿論、通常の導電性物質ででき
ている電極構造物の所で生成されかつ消費される。好ま
しくは、電極は米国特許第４．１２４，７４７号に記載
されているような導電性カーボンプラスチック製である
。同様に、負極活性物質は亜鉛のような金属であるが、
この金属は、勿論、金属自体または正極ハロゲンの生成
のための電極に関連して説明したカーボンプラスチック
のような他の導電性物質で作られることができる電極構
造物上に析出される。

さらに、以下の説明では、多臭化物イオンについて述べ
るが、多臭素イオン中の臭素の代わりにハロゲンの広い
組み合わせを用い得ることは容易に理解されるはずであ
る。事実、ある場合には、本発明の電解液中に２種以上
の異なるハロゲンを濃度を変えて使用し、電池充電中に
Ｂｒ、Ｃｊ！−。

Ｂｒｚ−＋ＣＩＩ　ｔＢｒ−のような多ハロゲン化物イ
オンを生成させることが有利なことがあり得る。

次に第１図について述べる履、この図には本発明の電気
化学的電池の１つの実施態様が示しである。図に見られ
るように、電池１０はハウジング１）と負極１２と対電
極１３とからなっている。

負極１２と対電極１３とは多孔性隔離板１４で隔離され
ている。隔離板は、ガラス繊維マット、ガラス繊維フェ
ルトおよび多孔性ポリエチレンのような微孔性ポリマー
材料のような、両電極の物理的接触を防止するために典
型的に用いられるどんな多孔性材料でもよい。負極１２
は電池充電中に亜鉛がその上に析出する構造物として作
用するが、対電極１３はそこで臭素が生成される構造物
として作用する。隔離板が占めていない電極間空間は３
モルの臭化亜鉛水溶液のような水性電解液で満たされて
いる。重要なことは、電極構造物１３中に、正極ハロゲ
ンを錯化するための陰イオン交換樹脂が組み込まれてい
ることである。これらの樹脂については以下に詳しく説
明する。

さて、第２図について説明すると、この図にはハウジン
グ２１内に置かれた負極２２を有する電気化学的電池２
０が示しである。化学的に不反応性すなわち不活性の対
電極２３が負極２２から隔置されている。不活性電極２
３はハウジング２１の包囲壁および負極２２と共に電解
液室を構成するようにハウジング２１内に配置されてい
る。随意に、この電池には、第１図の電池の隔離板とほ
とんど同じ多孔性隔離板２４が設けられている。

隔離板２４は両電極の物理的接触を防止するだけであっ
て、電極内のイオン性物質の移動は制限しない。

第２図に見られるように、隔離ゾーン２５が電池の電解
液室と連通している。この隔離ゾーン２５は、本発明の
実施によって固体陰イオン交換樹脂物質２６で装填され
た容器からなる。隔離ゾーンはライン２７および２８に
よって電池２０の電解液室と連通している。ライン２７
および２８は電解液室中を通り電極２２および２３を通
る電解液の良好な流れを確実にするように分けられてい
る。

本発明の特に好ましい実施態様を第３図に示す。

ここでは、電気化学電池３０はハウジング３１内に配置
された負極３２を有する。化学的に不反応性の対電極３
３が負極３２から隔置されている。

電池３０には第１図の隔離板１４と同様な多孔性隔離板
３４が設けられており、電極３２および３３と共に、そ
れぞれ負極液室３２ａおよび正極液室３３Ｃを構成して
いる。

隔離ゾーン３５が導管３７を経て正極液室３３Ｃと連通
している。第２図に示した実施態様と同様に、隔離ゾー
ン３５には本発明の実施によって固体陰イオン交換樹脂
物質３６が装填されている。

隔離ゾーン３５はまた導管４０と４１および３９と４１
を経て正極液室３３ｃと連通している。図かられかるよ
うに、導管３８．７９．４０のおのおのには、゛それぞ
れ弁４２．４３．４４が設けられている。これらの弁の
機能は、電池の作動に関連して説明する。正極液ループ
中には、電池の作動中に正極液を循環させるためのポン
プ手段４５も含まれている。

第３図に見られように、負極液室３２ａは導管４６およ
び４８を経て負極液貯蔵域４７と連通している。電池の
作動中に負極液を循環させるためのポンプ手段４９も設
けられている。

本発明の電池の電解液は金属ハロゲン化物の水溶液を電
解液として用いる。上で示したように、本発明の実施に
於ては電池が亜鉛負極と臭素正極とを有することが特に
好ましい。従って、その場合には、電解液は臭化亜鉛を
水溶液中に含む。一般に、使用される金属ハロゲン化物
の濃度は約０．５−約６．０モル／ｌの範囲であり、好
ましくは、電池の充電前に約２．５−約３．５モル／ｌ
である。

電解液には導電性を改良するために付加的な物質が添加
される。かくして、例えば、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウムなどを水性電解液へ添加することができる。

本発明の実施に於て用いられる陰イオン交換樹脂はハロ
ゲンと多ハロゲン化物錯体を生成する能力のある部分を
有する樹脂からなる。実際に、本発明の実施に於ては、
陰イオン交換樹脂が第三アミンまたは第四アンモニウム
基を１ｆｆ（ヒ性部分として有することが特に好ましい
。これらの陰イオン交換樹脂は市販物質である。本発明
の実施に適当な陰イオン交換樹脂の中には、米国ペンシ
ルバニア州フィラデルフィア市、ロームアンドハースカ
ンパニー　（Ｒｏｈｎ＋　　＆　１ｌａａｓ　Ｃｏｎ＋
ｐａｎｙ）からアンバーライ）　（Ａｍｂｅｒｌｉｇｈ
ｔ）イオン交換樹脂の商品名で売られているアンバーラ
イト（Ａｍｂｅｒｌｉｆ！ｈｔ）　ＩＲＡ−４０２およ
びアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｇｈｔ）ＩＲＡ−９
３８のような陰イオン交換樹脂がある。

第１図に関して示したように、陰イオン交換樹脂は電極
１３中に組み込むことができるが、本発明の実施に於て
は、陰イオン交換樹脂を第２図および第３図で説明した
方法で用いることが特に好ましい。

さらに、電解液中に少量の水溶性ハロゲン錯化剤を添加
してハロゲンが陰イオン交換樹脂で錯化される速度を増
加することができる。水溶性錯化剤の例には、第四アン
モニウム化合物、特に下記構造式 （上記構造式中、Ｒ８、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は約１−８個
の炭素原子の異なるアルキル基またはハロアルキル基で
あり、Ｘは塩素、臭素、沃素から選ばれる） を有する第四アンモニウム化合物が含まれる。

次に、本発明の電池の作動を、説明のための亜鉛臭素の
対を用いかつ特に第３図について説明する。この実施態
様では、負極液および正極液は上で説明した電解液組成
と同じ初期組成を有するが、正極液が樹脂３６と接触し
た後、正極液中の負に荷電したハロゲン化亜鉛錯体、例
えばＺｎＸ４°およびＺｎＸ：＋−（ここでＸはＣ１−
、Ｂｒ−、Ｂｒｚ−１Ｂｒ、Ｃｌ−などである）が樹脂
と会合するので、放電状態では水相の亜鉛含量は低くな
る。いずれにしても、第３図の実施態様に関して本発明
の電池の作動を説明するが、基礎になる作動原理はすべ
ての実施態様で同じである。

さて電池の作動について言うと、先ず負極液および正極
液が、ポンプ４９および４５によって、それぞれ負極液
ではライン４６．４８を通り、正極液ではライン３７．
３９．４１を通って、電池３０中を循環する。か（して
、正極液ループでは、弁４２および４４が閉じられる。

電池中を電解液を循環させながら、電極３２と３３との
間に電流を印加する。この起電力の作用で電極３２上に
金属亜鉛が析出し、同時に化学的に不活性な電極３３で
分子状臭素が生成される。生成した臭素は正極液中の臭
化物イオンと会合して、Ｂｒ３−　、Ｂｒ５−のような
多臭化物イオンを生成する。この臭素負荷正極液は貯蔵
ゾーン３５を通ってｖＩＩ環する。この臭素負荷正極液
がゾーン３５を通って循環するとき、多臭化物イオンは
イオン交換樹脂でイオン交換され、同時に負に荷電した
亜鉛種を追い出し、それによって電解液に臭化亜鉛を供
給する。従って、電池の充電中に生成された臭素は、電
池の連続充電中央なくとも実質的な量で、電池を通って
循環して戻らない。電池の放電中には、電解液を循環さ
せながら弁４３は閉じられ、弁４４は開かれる。放電中
、循環電解液中の多臭化物イオンは正極で消費されて臭
化物イオンおよびハロゲン化亜鉛錯体を生成する。これ
らの生成物は、電解液が樹脂床中を通って循環している
間、樹脂から多臭化物イオンを追い出す。樹脂中に貯蔵
されていた臭素はかくして臭素電極へ移される。電池の
放電中、随時に弁４２を部分的に開いて、電池中を流れ
る臭素負荷電解液を計量するようになっている。

１つの好ましい実施態様に関して本発明の電池の作動を
説明したが、イオン交換樹脂からの臭素の遊離には、例
えばＣＯ２のようなもう１つの種を用いて臭素を樹脂か
ら追い出すような他の手段を用い得ることは容易に理解
されるはずである。

以下、実施例によって本発明をさらに説明する。

実施■ ８−セル（６００ｃｍ２）二極亜鉛／臭素電池に３モル
の臭化亜鉛と０．１モルのＮ−メチル−Ｎ−エチル臭化
モルホリニウム溶液とを装填した。全電解液量は４１で
あった。この電池に負極液ループと正極液ループの２つ
の循環電解液ループを装備した。セル内のセル電極間の
隔離板は２つのループ内の電解液が混じらないように保
った。負極液ループ内の電解液は負極液溜からセルスタ
ックの亜鉛析出電極表面を通ってポンプで送られ、負極
液溜へ戻された。正極液ループ内の電解液は正極液溜か
らセルスタックの臭素生成および消費電極表面を通って
ポンプで送られた後、正極液溜へ戻された。正極液溜に
は２００ｇの陰イオン交換樹脂ビーズ〔ロームアンドハ
ース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄＨａｓｓ　Ｃｏ、　）製ＩＲ
Ａ９００シリーズ〕が入っていた。セルから戻って来る
電解液流を樹脂ビーズを流動化させる方法で正極液溜中
へ差し向けて電解液とビーズとの間の良好な接触を促進
した。電解液は、ビーズと接触後、ポンプ中へ送られ、
セルスタックへ戻された。

この電池を６０ｍＡｈ／ａｍ”の入力負荷に充電した。

金属亜鉛が亜鉛電極上に析出し、臭素電極上で臭素が生
成した。臭素は、正極液で溜へ運ばれ、そこでビーズに
吸収された。溜はガラス壁を有しており、作用を観察す
ることができた。最初、ビーズは黄色だったが、電池が
次第に充電されるにつれて、ビーズは橙色になり、次に
次第に赤味になった。このことはビーズ中への臭素の負
荷を示していた。

電池の放電中、プロセスは逆であった。循環正極液中の
臭素は臭素電極で消費され、亜鉛は亜鉛電極で酸化され
た。臭素濃度の減少した正極液は正極液溜中へ送られ、
そこでビーズから水性正極液中へ臭素が移行して戻され
た。この臭素に冨んだ電解液は、次にセルスタックへポ
ンプで送られた。ビーズの色は、放電中に赤から変化し
て橙色を経て黄色に戻った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による金属ハロゲン電池の断面図であ
り、 第２図は、本発明によるハロゲンの外部貯蔵と電解液循
環とを示す本発明の金属ハロゲン電池の概略図であり、 第３図は、電解液循環とハロゲンの外部貯蔵手段とのた
めの負極液ループおよび正極液ループを示す金属ハロゲ
ン電極の概略図である。 図面の簡単な説明 １０．２０，３０・・・電池 １）２１．３１・・・ハウジング １２．２２．３２・・・負極 １３．２３．３３・・・対電極 １４．２４・・・多孔性隔離板 ２５．３５・・・隔離ゾーン ２６．３６・・・固体陰イオン交換樹脂物質３２ａ・・
・負極液室 ３３ｃ・・・正極液室 手続補正書 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第２５２７９１
号２、発明の名称　　　　固体臭素錯化装置３、補正を
する者 事件との関係　　　出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発　　にλ。 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
（１）明細書、第１５頁末尾の左側の構造式を下記のと
おり訂正する。 ［ 」 （２）同書、第１６頁上段の構造式を下記のとおり訂正
する。 「

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属が亜鉛およびカドミウムから選ばれる金属ハ
   ロゲン化物含有水性電解液と、 電池の充電中に金属ハロゲン化物の該金属がそこで析出
   する電極と、 電池の充電中に該金属ハロゲン化物のハロゲンがそこで
   生成する対電極と、 電池の充電中に生成したハロゲンを貯蔵しかつ該電池の
   放電中にハロゲン源を提供するための陰イオン交換樹脂
   とからなる金属ハロゲン電気化学電池。
2. （２）該樹脂が該電池の外部に置かれかつ該樹脂を通し
   て該電解液を循環させるための手段を含み、それによっ
   てハロゲンが該電池の充電中には該樹脂中に貯蔵されか
   つ該電池の放電中には該電解液へ供給されるようになっ
   ている特許請求の範囲第（１）項記載の電池。
3. （３）該電極と該対電極との間にあって負極液室と正極
   液室とを構成している膜隔離板と該負極液室中および該
   正極液室中を別々に該電解液を循環させるための手段と
   を含みかつ該正極液のみを該樹脂を通して循環させる特
   許請求の範囲第（２）項記載の電池。
4. （４）該ハロゲン化物が臭化物である特許請求の範囲第
   （３）項記載の電池。
5. （５）該金属が亜鉛である特許請求の範囲第（４）項記
   載の電池。
6. （６）負電極と正ハロゲン電極とを有しかつ電解液がそ
   の中にハロゲンを含有する二次金属ハロゲン電気化学電
   池に於て、該電池の充電中にハロゲンを貯蔵するための
   陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする電池。
7. （７）該陰イオン交換樹脂が該電池内に置かれる特許請
   求の範囲第（６）項記載の電池。
8. （８）該陰イオン交換樹脂が該電池の外部に置かれかつ
   該電池中および該樹脂中を通して該電解液を循環させる
   ための手段が設けられる特許請求の範囲第（６）項記載
   の電池。
9. （９）亜鉛臭素電池系であって、 亜鉛がその上に析出する電極と、臭素がそこで生成され
   る対電極と、該電極と対電極との間にあって負極液室と
   正極液室とを構成するようになっているミクロポーラス
   隔離板とを含みかつ臭化亜鉛含有水性負極液および正極
   液を有する少なくとも１個の亜鉛臭素電気化学電池と、
   該電気化学電池の外部にある負極液貯蔵手段および正極
   液貯蔵手段であって該正極液貯蔵手段が陰イオン交換樹
   脂を含む貯蔵手段と、 該負極液および正極液を別々に負極液室および正極液室
   を通して該負極液貯蔵手段および正極液貯蔵手段へ送り
   返す循環手段とからなる電池系。