WO2020195130A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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WO2020195130A1
WO2020195130A1 PCT/JP2020/003179 JP2020003179W WO2020195130A1 WO 2020195130 A1 WO2020195130 A1 WO 2020195130A1 JP 2020003179 W JP2020003179 W JP 2020003179W WO 2020195130 A1 WO2020195130 A1 WO 2020195130A1
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WO
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negative electrode
cell
positive electrode
active material
liquid
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Application number
PCT/JP2020/003179
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English (en)
French (fr)
Inventor
敏康 木薮
良典 野口
郁美 渡辺
航一郎 平山
Original Assignee
三菱重工業株式会社
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Filing date
Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04276—Arrangements for managing the electrolyte stream, e.g. heat exchange
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery.
  • Patent Document 1 includes an anode portion, a cathode portion, a separator that separates the two portions, and an energy storage device that includes an electroactive substance, an electroactive ion, an electrolytic solution, and a redox mediator.
  • the reservoir is connected to either the anode portion or the cathode portion via a pair of outlets / inlets that circulate the electrolyte from the energy storage to the anode portion or the cathode portion.
  • Patent Document 2 describes a structure in which iron ions are used as a liquid electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, the positive partition chamber containing the casolite and the positive electrode, the negative compartment containing the anolite and the negative electrode, and the positive compartment and the negative compartment are separated. It is provided with an ionic conductive separating member that contacts both casolite and anolite and imparts ionic conduction between them, and the casolite contains divalent and / or trivalent iron ions and is in contact with the positive electrode.
  • the anorite contains divalent iron ions and is in contact with the negative electrode and the iron electrodeposited on the negative electrode, and the pH of the anorite and casolite is in the range of 2 to 12. There is.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a redox flow battery that can be used more efficiently for a long period of time.
  • the redox flow battery includes a cell that separates two chambers by a diaphragm, a positive electrode arranged in one chamber of the cell, and the other of the cells.
  • the positive electrode liquid includes a negative electrode arranged in a room, a positive electrode circulation means for circulating a positive electrode liquid in one chamber of the cell, and a negative electrode circulation means for circulating a negative electrode liquid in the other chamber of the cell.
  • Positive The positive electrode liquid contains a positive electrode active material, a first mediator, and a second mediator whose potential for reaction is at least in contact with the first mediator.
  • the positive electrode active material preferably has an effective reaction potential difference of 3.0 V or more and 4.3 V or less.
  • the positive electrode active material is NCA
  • the first mediator is a tetraliafluvalene derivative
  • the second mediator is a quinone derivative.
  • the positive electrode liquid is preferably a material in which the solvent has a potential window with respect to the positive electrode active material.
  • the redox flow battery includes a cell that separates two chambers with a cation exchange membrane, a positive electrode arranged in one chamber of the cell, and the cell.
  • the negative electrode includes a negative electrode arranged in the other chamber of the cell, a positive electrode circulating means for circulating the positive electrode liquid in one chamber of the cell, and a negative electrode circulating means for circulating the negative electrode liquid in the other chamber of the cell.
  • the circulation means includes a circulation path connected to the other chamber of the cell, a tank connected to the circulation path and stores the negative electrode liquid, and the negative electrode liquid is a negative electrode active material in which iron is ionized. , Includes mediators.
  • the tank is provided with a holding mechanism for holding the solid of the negative electrode active material in the tank.
  • the amount of ionizable iron in the negative electrode active material is larger than the charge / discharge capacity.
  • the amount of iron that can be ionized in the negative electrode active material matches the charge / discharge capacity, and the charge / discharge is controlled with the charge amount less than the charge / discharge capacity.
  • the solvent of the negative electrode circulating means is a liquid in which iron ions are not dissolved.
  • the redox flow battery includes a cell that separates two chambers with a cation exchange membrane, a positive electrode arranged in one chamber of the cell, and the cell.
  • the positive electrode includes a negative electrode arranged in the other chamber of the cell, a positive electrode circulating means for circulating the positive electrode liquid in one chamber of the cell, and a negative electrode circulating means for circulating the negative electrode liquid in the other chamber of the cell.
  • At least one of the circulation means and the negative electrode circulation means uses an active material for ionizing iron, and has a circulation path connected to the other chamber of the cell and a tank connected to the circulation path to store the negative electrode liquid.
  • a processing device that captures and ionizes the precipitate of the active material.
  • the redox flow battery includes a cell that separates two chambers with a cation exchange membrane, a positive electrode arranged in one chamber of the cell, and the cell.
  • the positive electrode includes a negative electrode arranged in the other chamber of the cell, a positive electrode circulating means for circulating the positive electrode liquid in one chamber of the cell, and a negative electrode circulating means for circulating the negative electrode liquid in the other chamber of the cell.
  • the circulation means uses a positive electrode active material containing sulfur, a circulation path connected to the other chamber of the cell, a tank connected to the circulation path to store the negative electrode liquid, and a precipitate of the active material. Includes a processing device that reacts the precipitate with sulfur.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an electric power system including a redox flow battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the capacity and the potential of the positive electrode active material.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the mediator and the active material.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a tank of the negative electrode circulation mechanism.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of a tank of the negative electrode circulation mechanism.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of a tank of the negative electrode circulation mechanism.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an example of the positive electrode circulation mechanism.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an example of the positive electrode circulation mechanism.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an electric power system including a redox flow battery according to an embodiment of the present invention.
  • the battery system 1 of the present embodiment includes a redox flow battery 10, a system wiring 12, a power generation device 14, and a load device 16.
  • the redox flow battery 10 will be described later.
  • the grid wiring 12 connects the redox flow battery 10, the power generation device 14, and the load device 16 to transmit and distribute electric power.
  • the power generation device 14 is connected to the system wiring 12.
  • the power generation device 14 is a device that generates electric power and supplies electric power to the system wiring 12.
  • the load device 16 is connected to the system wiring 12. The load device 16 consumes the electric power supplied to the system wiring 12.
  • the redox flow battery 10 is a secondary battery connected to the system wiring 12 and charges and discharges.
  • the redox flow battery 10 includes a cell 20, a negative electrode circulation mechanism 22, a positive electrode circulation mechanism 24, and an AC / DC converter 26.
  • the cell 20 has a negative electrode 30, a partition wall 32, and a positive electrode 34.
  • the cell 20 is divided into two chambers in a state where electrons can move through the partition wall 32.
  • the negative electrode 30 is arranged in one room, and the positive electrode 34 is arranged in the other room.
  • An electrolytic solution (negative electrode solution, negative electrode solution) is circulated in each room of the cell 20.
  • the negative electrode 30 and the positive electrode 34 various conductors such as graphite, vitreous carbon, conductive diamond, and non-woven fabric made of carbon fiber can be used.
  • various conductors such as graphite, vitreous carbon, conductive diamond, and non-woven fabric made of carbon fiber can be used.
  • the cornea 32 a porous membrane, a cation exchange membrane, a solid electrolyte membrane (LiSiCON) or the like can be used.
  • the negative electrode circulation mechanism 22 is a mechanism for circulating the negative electrode liquid in the cell 20.
  • the negative electrode circulation mechanism 22 includes a tank 40, a circulation path 42, and a pump 44.
  • the tank 40 stores the negative electrode liquid.
  • the circulation path 42 is a path for circulating the negative electrode liquid between the tank 40 and the region where the negative electrode 30 of the cell 20 is arranged.
  • the pump 44 is installed in the circulation path 42, and circulates the negative electrode liquid in a predetermined direction through a closed loop path formed by the circulation path 42, the tank 40, and the region where the negative electrode 30 of the cell 20 is arranged.
  • the positive electrode circulation mechanism 24 is a mechanism for circulating the positive electrode liquid in the cell 20.
  • the positive electrode circulation mechanism 24 includes a tank 50, a circulation path 52, and a pump 54.
  • the tank 50 stores the positive electrode liquid.
  • the circulation path 52 is a path for circulating the positive electrode liquid between the tank 50 and the region where the positive electrode 32 of the cell 50 is arranged.
  • the pump 54 is installed in the circulation path 52, and circulates the positive electrode liquid in a predetermined direction through a closed loop path formed by the circulation path 52, the tank 50, and the region where the positive electrode 32 of the cell 20 is arranged.
  • the AC / DC converter 26 converts direct current and alternating current.
  • the AC / DC converter 26 converts the AC power supplied from the system wiring 12 into DC power and supplies it to the cell 20.
  • the AC / DC converter 26 converts the DC power supplied from the cell 20 into AC power and supplies it to the system wiring 12.
  • the redox flow battery 10 has the above configuration, and at the time of charging, the electric power supplied from the power generation device 14 is converted into direct current by the AC / DC converter 26, and the positive electrode 34 and the negative electrode 30 arranged in the cell 20 are used. A current flows, electrons are supplied from the positive electrode liquid to the positive electrode 34, and electrons are supplied from the negative electrode 30 to the negative electrode liquid. As a result, electric charge is accumulated in the positive electrode liquid of the redox flow battery 10 and charged.
  • the redox flow battery 10 can store electric power by redoxing the active materials contained in the positive electrode liquid and the negative electrode liquid. Further, by providing the redox flow battery 10 with a tank, electric power can be stored in the positive electrode liquid and the negative electrode liquid stored in the tank.
  • the negative electrode liquid contains NCA (NiCoO 2 ) as the negative electrode active material, and the tetrathiafluvalene derivative and the quinone dielectric are used as the mediator (Redox mediator redox medium).
  • the negative electrode liquid acetonitrile (MeCN), tetrahydrofuran (THF), proprene carbonate (PC) or the like can be used as the solvent.
  • the solvent is an organic solvent having a sufficient potential window for the active material. That is, it is a material having a characteristic that the reactivity is low at the potential at which the active material reacts and the reaction does not occur within the range of the potential difference generated by charging / discharging.
  • the positive electrode liquid is preferably a material in which the solvent has a potential window with respect to the positive electrode active material. As a result, it is possible to suppress the reaction caused by the solvent and the energy loss.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the capacity and the potential of the positive electrode active material.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the mediator and the active material.
  • the horizontal axis is the capacity [mAh / g]
  • the vertical axis is the voltage [V].
  • the horizontal axis is the mediator reaction potential [V]
  • the vertical axis is the active material reaction potential [V].
  • one of the two mediators of the present embodiment, the tetrathiafulvalene derivative has a reaction potential in the range 70
  • the other quinone dielectric has a reaction potential in the range 72.
  • NCA NiCoO 2
  • NCA NiCoO 2
  • the range 70 and the range 72 partially overlap. That is, in the range 70, the upper limit of the reaction potential is higher than the upper limit of the reaction potential in the range 72, and the lower limit is lower than the upper limit of the reaction potential in the range 72.
  • the redox flow battery 10 can generate a reaction between the electrode and the mediator and a reaction between the mediator and the active material by using the mediator as in the present embodiment. Further, the redox flow battery 10 uses a plurality of mediators having different reaction potentials and partially overlapping, so that even if the capacity of the electric power stored in the redox flow battery 10 changes, the capacity of the active material can be increased. It can be charged and discharged at the corresponding reaction potential. As a result, a substance having a larger capacity can be used as the active material of the positive electrode, and the energy density of the redox flow battery 10 can be further increased.
  • the reaction potential of one mediator ⁇ can include the reaction potential of the active material, but the capacity is limited.
  • the reaction potential of the active material is in a range different from the reaction potential of the mediator, and charging / discharging via the mediator becomes impossible.
  • the present embodiment by using a plurality of mediators and including the reaction potentials of the active material within the range of the reaction potentials of the plurality of mediators, the charge even if the capacity charged in the active material changes. It becomes possible to discharge.
  • NCA is used as the active material of the positive electrode liquid, but NCM, LCO, 213 series and the like can also be used.
  • the polar active material preferably has an effective reaction potential difference of 3.0 V or more and 5.0 V or less.
  • the effective reaction potential difference is a potential difference that occurs when charging to a target capacity, and has a different value depending on the material.
  • the reaction potential difference is up to 180 mAh / g.
  • the capacity can be increased.
  • the plurality of mediators can preferably perform the reaction at each volume by forming a combination in which a part of the reaction potential range overlaps or contacts the reaction potential of the mediator.
  • the mediator is not limited to two types, and may be three or more types.
  • the plurality of mediators have a combination in which the range of the reaction potential is in contact with the reaction potential of the mediator.
  • the mediator that reacts at each potential can be made into one mediator, and the reaction can be stabilized.
  • the apparatus configuration is the same as that in the first embodiment, but an iron ionizing substance, an inorganic salt, and an iron metal complex having an organic ligand are used as the active material of the negative electrode liquid.
  • the negative electrode solution uses a solvent containing a mediator and in which Fe 2+ does not dissolve as a solvent. Further, the active material is held in the tank 40.
  • the mediator as the negative electrode liquid
  • the negative electrode and the mediator can be reacted, and the reaction can be generated between the mediator and the active material.
  • the reaction it is possible to suppress the reaction of the active material in the vicinity of the negative electrode, and it is possible to suppress the precipitation of the active material on the electrode.
  • a solvent in which iron ions do not precipitate it is possible to prevent the active material from moving to the vicinity of the negative electrode due to the circulation of the negative electrode liquid.
  • the reaction of the active material iron can be completed in the tank 40, and the formation of dendrite-like metal on the negative electrode can be suppressed.
  • iron as an active material, it is possible to prevent the formation of dendrites.
  • FIGS. 4 to 6 are schematic views showing an example of a tank of the negative electrode circulation mechanism, respectively.
  • the tank 40a shown in FIG. 4 has an active material holding mechanism 102.
  • the active material holding mechanism 102 is a part of the piping 104 of the circulation path for supplying the circulating liquid to the tank.
  • the pipe 104 is arranged on the side surface of the tank 40a.
  • the active material holding mechanism 102 forms a flow that swirls in the tank 40a by arranging the pipe 104 on the side surface, and holds the solid active material on the outer peripheral side of the tank 40a by the swirling flow. As a result, the inflow of the active material from the tank 40a into the circulation path 42 is suppressed.
  • a pipe for discharging the negative electrode liquid toward the cell 20 is arranged at the center of the upper end of the tank 40a. As a result, the active material held on the outer peripheral side of the tank 40a can be made more difficult to be discharged.
  • the tank 40b shown in FIG. 5 has an active material holding mechanism 102a.
  • the active material retention mechanism 102a has a filter 110.
  • the filter 110 is arranged so as to close the pipe on the downstream side in the negative electrode liquid flow direction of the tank 40b.
  • the filter 110 is a net or a membrane, and is a structure having a smaller gap than the active material. It allows a solvent and a mediator to pass through and collects the active material. As a result, the active material moving from the tank 40b toward the cell 20 can be collected by the filter 110.
  • the negative electrode circulation mechanism 22 preferably flows the negative electrode liquid in the reverse direction, backwashes the filter, and suppresses clogging.
  • the tank 40c shown in FIG. 6 has an active material holding mechanism 102b.
  • the active material holding mechanism 102b has a magnet 120.
  • the magnet 120 captures the active material in the tank 40c.
  • the active material in the tank 40c can be collected by the magnet 120.
  • the magnet 120 may be used as an electromagnet.
  • the negative electrode circulation mechanism 22 may release the magnetization of the magnet 120, allow the negative electrode liquid to flow in the opposite direction, remove the active material adsorbed on the magnet 120 once, and re-adsorb it.
  • the amount of the active material contained in the negative electrode liquid is larger than the charge / discharge capacity of the battery. That is, it is preferable that the negative electrode liquid contains an active material so that Fe that is not Fe 2+ exists even at the time of complete discharge. Thereby, for example, when the active material is held by the magnet, the active material can be held on the magnet even at the time of complete discharge.
  • the redox flow battery may discharge the active material in the negative electrode liquid within a range in which the Fe state can be maintained, that is, the SOC of the battery may be controlled. Thereby, when the active material is held by the magnet, the active material can be held on the magnet.
  • a solvent in which iron ions are not dissolved is used as the solvent, but a solvent in which iron ions are dissolved may be used.
  • the redox flow battery of the third embodiment uses an iron ionizing substance, an inorganic salt, and an iron metal complex having an organic ligand as the active material of the negative electrode liquid. Further, as the negative electrode liquid, a solvent containing a mediator and in which Fe 2+ is dissolved is used as a solvent.
  • the active material that flows into the tank and does not conduct with the negative electrode by containing the mediator in the negative electrode liquid, for example, the dendrite exfoliated from the electrode also becomes the mediator. It can react and be ionized. As a result, it is possible to suppress a decrease in the capacity of the battery.
  • the redox flow battery of the fourth embodiment uses a metal complex of iron having an iron ionizing substance, an inorganic salt, and an organic ligand as the active material of the positive electrode liquid and the negative electrode liquid.
  • a metal complex of iron having an iron ionizing substance, an inorganic salt, and an iron metal complex having an organic ligand as the active material in the positive electrode liquid will be described, but the same applies to the negative electrode side.
  • the positive electrode liquid may or may not contain a mediator.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of the positive electrode circulation mechanism.
  • the redox flow battery shown in FIG. 7 includes a positive electrode circulation mechanism 24a.
  • the positive electrode circulation mechanism 24a includes a tank 150, a circulation path 52, and a precipitate treatment unit 151.
  • the positive electrode circulation mechanism 24a also includes a pump.
  • the tank 150 is connected to the circulation path 52.
  • the tank 150 has a funnel shape in which the cross section decreases toward the bottom.
  • the tank 150 deposits at the bottom of the funnel when internal precipitates settle. It is preferable that the tank 150 is provided with a transparent portion at the lower portion so that the precipitation state of the precipitate can be detected.
  • the precipitate treatment unit 151 includes a reaction tank 154, a circulation path 156, charge rate detection units 158 and 162, and a reactant charging unit 160.
  • the reaction tank 154 stores the positive electrode liquid containing the precipitate supplied from the tank 150.
  • the circulation path 156 is a path through which the positive electrode liquid circulates between the tank 150 and the reaction tank 154.
  • the precipitate treatment unit 151 is supplied with the positive electrode liquid from the lower end of the tank 150, and returns the positive electrode liquid treated in the reaction tank 154 to the tank 150.
  • the charge rate detection unit 158 is installed in the tank 150, and analyzes the components of the positive electrode liquid in the tank 150 to detect the charge rate.
  • the charge rate detection unit 158 an EDTA titration analyzer, an absorptiometry analyzer, or the like can be used.
  • the reactant charging unit 160 charges a substance that regenerates the precipitate of the positive electrode liquid. Examples of the reactant include a pH adjuster and a chelating agent.
  • the charge rate detection unit 162 is installed in the reaction tank 154 and analyzes the components of the positive electrode liquid in the tank 150 to detect the charge rate.
  • the charge rate detection unit 162 can use an EDTA titration analyzer, an absorptiometry analyzer, or the like.
  • the precipitate treatment unit 151 collects the precipitates generated in the tank 150 in the reaction tank 154 by the precipitate treatment unit 151, and performs a regeneration treatment. Further, the input amount of the reactant and the supply amount to the reaction tank 154 may be determined based on the detection results of the charge rate detection substances 158 and 162 and the confirmation result of the amount of precipitates.
  • the positive electrode circulation mechanism 24a can regenerate the insoluble product generated in the tank by providing the precipitate treatment unit 151, can maintain the performance of the positive electrode liquid, and can maintain the energy density of charging. The decrease can be suppressed. Further, by controlling the reaction in the reaction tank 154 based on the detection results of the charge rate detection substances 158 and 162 and the confirmation result of the amount of precipitates, the state of the positive electrode liquid can be maintained more appropriately. In addition, the positive electrode material can be regenerated while reducing the influence on the charge and discharge of the redox flow battery.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an example of the positive electrode circulation mechanism.
  • the redox flow battery shown in FIG. 8 includes a positive electrode circulation mechanism 24b.
  • the positive electrode circulation mechanism 24b includes a tank 50, a circulation path 52, and a precipitate treatment unit 170.
  • the positive electrode circulation mechanism 24b also includes a pump.
  • the deposit processing unit 170 has a deposit collecting unit 172, a flow path 174, a reaction tank 176, and a charge rate detecting unit 178.
  • the deposit collecting unit 172 is arranged inside the tank 50, and collects the precipitates in the tank 50.
  • the deposit collecting unit 172 has a magnet, a filter, and the like, and collects the precipitates floating in the tank 50.
  • the flow path 174 connects the precipitate collecting portion 172 and the reaction tank 176, supplies the positive electrode liquid obtained by the precipitate collecting portion 172 to the reaction tank 176, and supplies the positive electrode liquid treated in the reaction tank 176 to the tank 50. To do.
  • the flow path 174 is a mechanism capable of adjusting the supply direction and supply amount of the liquid.
  • the reaction tank 176 stores the positive electrode liquid containing the precipitate supplied from the tank 50.
  • the reaction tank 176 is subjected to a regeneration process for regenerating the precipitate contained in the supplied positive electrode solution.
  • the charge rate detection unit 178 is installed in the tank 50 and analyzes the components of the positive electrode liquid in the tank 50 to detect the charge rate.
  • an EDTA titration analyzer, an absorptiometry analyzer, or the like can be used as the charge rate detection unit 178.
  • the precipitate treatment unit 170 supplies the positive electrode solution to the reaction tank 176 together with the precipitate collected by the precipitate repair unit 172 in the tank 50, and performs the regeneration treatment in the reaction tank 176.
  • the precipitate treatment unit 151 returns the positive electrode liquid regenerated in the reaction tank 176 to the tank 50 in the flow path 174.
  • the amount of the reactant charged and the amount supplied to the reaction tank 176 may be determined based on the detection results of the charge rate detection substances 158 and 162 and the confirmation result of the amount of the precipitate.
  • the positive electrode circulation mechanism 24b can regenerate the insoluble product floating in the tank 50 by providing the precipitate treatment unit 170, can maintain the performance of the positive electrode liquid, and can charge energy. The decrease in density can be suppressed. Further, by controlling the reaction in the reaction tank 176 based on the detection result of the charge rate detection substance 178 and the confirmation result of the amount of the precipitate, the state of the positive electrode liquid can be maintained more appropriately. , The positive electrode material can be regenerated while reducing the influence on the charge and discharge of the redox flow battery. Further, the positive electrode circulation mechanism may include both the precipitate treatment units 151 and 170.
  • the redox flow battery of the fourth embodiment is a case where a metal complex of iron having an iron ionizing substance, an inorganic salt, and an organic ligand is used as the active material of the positive electrode liquid and the negative electrode liquid.
  • the redox flow battery of the fifth embodiment uses a sulfur (S) -based material for the positive electrode, and uses a substance in which lithium is ionized, an inorganic salt, and a metal complex having an organic ligand as the positive electrode material. If there was.
  • the material of the negative electrode liquid is not particularly limited. Further, the positive electrode liquid may or may not contain a mediator.
  • the positive electrode circulation mechanism 24a uses a material containing sulfur for the positive electrode
  • the insoluble product generated in the tank can be regenerated by providing the precipitate treatment unit 151, and the positive electrode liquid can be regenerated.
  • the performance can be maintained, and the decrease in the energy density of charging can be suppressed.
  • the reaction in the reaction tank 154 based on the detection results of the charge rate detection substances 158 and 162 and the confirmation result of the amount of precipitates, the state of the positive electrode liquid can be maintained more appropriately.
  • the positive electrode material can be regenerated while reducing the influence on the charge and discharge of the redox flow battery.
  • the positive electrode circulation mechanism may include both the precipitate treatment units 151 and 170.

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Abstract

より効率よく、長期間使用することができるレドックスフロー電池を提供することを課題とする。レドックスフロー電池は、隔膜で２つの部屋を分離するセルと、セルの一方の部屋に配置された正極と、セルの他方の部屋に配置された負極と、セルの一方の部屋に正極液を循環させる正極循環手段と、セルの他方の部屋に負極液を循環させる負極循環手段と、を含み、正極液は、正極活物質と、第１メディエータと、反応が生じる電位が第１メディエータと少なくとも接する第２メディエータと、を含む。

Description

レドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池に関する。
　蓄電池としては、陰極、陽極のそれぞれに液体電極を貯留するタンクを設け、セルに供給する液体電極を循環させるレドックスフロー電池がある。特許文献１には、陽極部分、陰極部分、２つの部分を分けるセパレータ、及び電気活性物質、電気活性イオン、電解液、及びレドックスメディエータを包含しているエネルギー貯蔵器を含んでいる。貯蔵器は、エネルギー貯蔵器から陽極部分又は陰極部分へ電解液を循環させる１対の排出／流入口を介して陽極部分又は陰極部分の何れかと接続する構造が記載されている。
　特許文献２には、液体電極として鉄イオンを用いる構造が記載されている。特許文献２には、正極と、負極と、カソライトと正極を収容する正の区画室と、アノライトと負極を収容する負の区画室と、正の区画室と負の区画室を分離し、かつカソライトおよびアノライトの双方に接触し、これらの間にイオン伝導を与えるイオン伝導性の分離部材とを備え、カソライトは２価および／または３価の鉄イオンを含み、かつ正極に接触しており、アノライトは２価の鉄イオンを含み、かつ負極および該負極に電析している鉄に接触しており、アノライトおよびカソライトのｐＨは、２から１２の範囲内にされていることが記載されている。
特表２０１４－５２４１２４号公報 特開２０００－１００４６０号公報
　近年では、より効率よく、長期間使用することができるレドックスフロー電池が求められている。
　本発明は上述した課題を解決するものであり、より効率よく、長期間使用することができるレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
　上述の目的を達成するために、本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、隔膜で２つの部屋を分離するセルと、前記セルの一方の部屋に配置された正極と、前記セルの他方の部屋に配置された負極と、前記セルの一方の部屋に正極液を循環させる正極循環手段と、前記セルの他方の部屋に負極液を循環させる負極循環手段と、を含み、前記正極液は、正前記正極液は、正極活物質と、第１メディエータと、反応が生じる電位が前記第１メディエータと少なくとも接する第２メディエータと、を含む。
　前記正極活物質は、有効反応電位差が３．０Ｖ以上４．３Ｖ以下であることが好ましい。
　前記正極活物質は、ＮＣＡであり、前記第１メディエータは、テトラリアフルバレン誘導体であり、前記第２メディエータは、キノン誘導体であることが好ましい。
　前記正極液は、溶媒が前記正極活物質に対して、電位窓を有する材料であることが好ましい。
　上述の目的を達成するために、本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、陽イオン交換膜で２つの部屋を分離するセルと、前記セルの一方の部屋に配置された正極と、前記セルの他方の部屋に配置された負極と、前記セルの一方の部屋に正極液を循環させる正極循環手段と、前記セルの他方の部屋に負極液を循環させる負極循環手段と、を含み、前記負極循環手段は、前記セルの他方の部屋に接続された循環経路と、前記循環経路と接続し、前記負極液を貯留するタンクと、を含み、前記負極液は、鉄がイオン化する負極活物質と、メディエータと、を含む。
　前記タンクは、前記負極活物質の固体を前記タンク内に保持する保持機構を備えることが好ましい。
　前記負極循環手段は、前記負極活物質のイオン化可能な鉄の量が充放電容量よりも多いことが好ましい。
　前記負極循環手段は、前記負極活物質のイオン化可能な鉄の量が充放電容量と一致し、充電量を充放電容量未満で充放電を制御することが好ましい。
　前記負極循環手段は、溶媒が、鉄イオンの溶解しない液体であることが好ましい。
　上述の目的を達成するために、本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、陽イオン交換膜で２つの部屋を分離するセルと、前記セルの一方の部屋に配置された正極と、前記セルの他方の部屋に配置された負極と、前記セルの一方の部屋に正極液を循環させる正極循環手段と、前記セルの他方の部屋に負極液を循環させる負極循環手段と、を含み、前記正極循環手段及び前記負極循環手段の少なくとも一方は、鉄がイオン化する活物質を用い、前記セルの他方の部屋に接続された循環経路と、前記循環経路と接続し、前記負極液を貯留するタンクと、前記活物質の析出物を補足し、イオン化させる処理装置と、を含む。
　上述の目的を達成するために、本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、陽イオン交換膜で２つの部屋を分離するセルと、前記セルの一方の部屋に配置された正極と、前記セルの他方の部屋に配置された負極と、前記セルの一方の部屋に正極液を循環させる正極循環手段と、前記セルの他方の部屋に負極液を循環させる負極循環手段と、を含み、前記正極循環手段は、硫黄を含有する正極活物質を用い、前記セルの他方の部屋に接続された循環経路と、前記循環経路と接続し、前記負極液を貯留するタンクと、前記活物質の析出物を補足し、析出物と硫黄を反応させる処理装置と、を含む。
図１は、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池を含む電力システムの概略構成を示す模式図である。 図２は、正極活物質の容量と電位との関係を示すグラフである。 図３は、メディエータと活物質との関係を示すグラフである。 図４は、負極循環機構のタンクの一例を示す模式図である。 図５は、負極循環機構のタンクの一例を示す模式図である。 図６は、負極循環機構のタンクの一例を示す模式図である。 図７は、正極循環機構の一例を示す模式図である。 図８は、正極循環機構の一例を示す模式図である。
　以下に、本発明に係る実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
［第１実施形態］
　図１は、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池を含む電力システムの概略構成を示す模式図である。
　本実施形態の電池システム１は、レドックスフロー電池１０と、系統配線１２と、発電装置１４と、負荷装置１６と、を含む。レドックスフロー電池１０については、後述する。系統配線１２は、レドックスフロー電池１０と、発電装置１４と、負荷装置１６とを接続し、電力の送配電をしている。発電装置１４は、系統配線１２に接続されている。発電装置１４は、電力を発生する装置であり、系統配線１２に電力を供給する。負荷装置１６は、系統配線１２に接続されている。負荷装置１６は、系統配線１２に供給される電力を消費する。
　レドックスフロー電池１０は、系統配線１２に接続された、二次電池であり、充電と放電を行う。レドックスフロー電池１０は、セル２０と、負極循環機構２２と、正極循環機構２４と、ＡＣ／ＤＣコンバータ２６と、を有する。
　セル２０は、負極３０と、隔壁３２と、正極３４と、を有する。セル２０は、隔壁３２を介して、電子が移動可能な状態で２つの部屋に分かれている。セル２０は、一方の部屋に負極３０が配置され、他方の部屋に正極３４が配置されている。セル２０のそれぞれの部屋には、電解液（負極液、負極液）が循環される。
　ここで、負極３０、正極３４としては、グラファイト、ガラス質カーボン、導電性ダイヤモンド、カーボンファイバからなる不織布等の種々の導体を用いることができる。また、角膜３２としては、多孔質膜、陽イオン交換膜、固体電解質膜（ＬｉＳｉＣＯＮ）等を用いることができる。
　負極循環機構２２は、セル２０に負極液を循環させる機構である。負極循環機構２２は、タンク４０と、循環経路４２と、ポンプ４４と、を有する。タンク４０は、負極液を貯留する。循環経路４２は、タンク４０と、セル２０の負極３０が配置されている領域との間で負極液を循環させる経路である。ポンプ４４は、循環経路４２に設置され、循環経路４２と、タンク４０と、セル２０の負極３０が配置されている領域とで形成される閉ループの経路で負極液を所定の方向に循環させる。
　正極循環機構２４は、セル２０に正極液を循環させる機構である。正極循環機構２４は、タンク５０と、循環経路５２と、ポンプ５４と、を有する。タンク５０は、正極液を貯留する。循環経路５２は、タンク５０と、セル５０の正極３２が配置されている領域との間で正極液を循環させる経路である。ポンプ５４は、循環経路５２に設置され、循環経路５２と、タンク５０と、セル２０の正極３２が配置されている領域とで形成される閉ループの経路で正極液を所定の方向に循環させる。
　ＡＣ／ＤＣコンバータ２６は、直流と交流とを変換する。ＡＣ／ＤＣコンバータ２６は、系統配線１２から供給される交流電力を直流電力に変換して、セル２０に供給する。ＡＣ／ＤＣコンバータ２６は、セル２０から供給される直流電力を交流電力に変換して、系統配線１２に供給する。
　レドックスフロー電池１０は、以上のような構成であり、充電時は、発電装置１４から供給される電力がＡＣ／ＤＣコンバータ２６で直流に変換され、セル２０に配置された正極３４、負極３０に電流が流れ、正極液から正極３４に電子が供給され、負極３０から負極液に電子が供給される。これにより、レドックスフロー電池１０の正極液に電荷が蓄積され、充電される。
　放電時は、負極液から負極３０に電子が供給され、正極３４から正極液に電子が供給され、正極３４と負極３０に接続しているＡＣ／ＤＣコンバータ２６に直流電流が供給される。ＡＣ／ＤＣコンバータ２６は、供給された直流を交流に変換して、系統配線１２を介して、負荷装置１６に電流を供給する。これにより、レドックスフロー電池１０に蓄積された電荷が放出され、放電される。
　レドックスフロー電池１０は、正極液、負極液に含まれる活物質を酸化還元させることで、電力を貯蔵することができる。また、レドックスフロー電池１０は、タンクを備えることで、タンクに貯留されている正極液、負極液にも電力を貯蔵することができる。
　ここで、本実施形態のレドックスフロー電池１０は、負極液が、負極活物質として、ＮＣＡ（ＮｉＣｏＯ２）を含み、メディエータ（Redox　mediator　酸化還元媒体）として、テトラチアフルバレン誘導体と、キノン誘電体とを含む。また、負極液は、溶媒として、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロプレンカーボネート（ＰＣ）などを用いることができる。溶媒は、活物質に対して十分な電位窓を持つ有機溶媒である。つまり、活物質が反応する電位で反応性が低く、充放電で生じる電位差の範囲内では反応が生じない特性の材料である。つまり、正極液は、溶媒が正極活物質に対して、電位窓を有する材料であることが好ましい。これにより、溶媒で反応が生じ、エネルギー損失が生じることを抑制できる。
　図２は、正極活物質の容量と電位との関係を示すグラフである。図３は、メディエータと活物質との関係を示すグラフである。図２は、横軸が容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）［ｍＡｈ／ｇ］であり、縦軸が電圧［Ｖ］である。図３は、横軸がメディエータ反応電位［Ｖ］であり、縦軸が活物質反応電位［Ｖ］である。図２及び図３に示すように、本実施形態の２つのメディエータのうち一方のテトラチアフルバレン誘導体は、範囲７０に反応電位があり、他方のキノン誘電体は、範囲７２に反応電位がある。また、正極活物質であるＮＣＡ（ＮｉＣｏＯ２）は、範囲７０及び範囲７２の双方と重なる範囲に反応電位がある。また、範囲７０と範囲７２は一部が重なる。つまり、範囲７０は、反応電位の上限が、範囲７２の反応電位の上限よりも高く、下限が範囲７２の反応電位の上限よりも低い。
　レドックスフロー電池１０は、本実施形態のように、メディエータを用いることで、電極とメディエータ間での反応、メディエータと活物質間の反応を発生させることができる。また、レドックスフロー電池１０は、反応電位が異なり、かつ、一部が重複する複数のメディエータを用いることで、レドックスフロー電池１０に貯蔵される電力の容量が変化しても、活物質の容量に対応する反応電位で充電、放電を行うことができる。これにより、正極の活物質として、より容量の大きい物質を用いることができ、レドックスフロー電池１０のエネルギー密度をより高くすることができる。
　具体的には、図３に示すようにＬＣＯ（ＬｉＦｅＰＯ４）を活物質として用いる場合は、１つのメディエータγの反応電位で、活物質の反応電位を含めることができるが容量に限界がある。これに対して、ＮＣＡを用いる場合、１つのメディエータでは、活物質の反応電位が、メディエータの反応電位と異なる範囲となり、メディエータを介する充放電ができなくなる。これに対して、本実施形態は、複数のメディエータを用い、活物質の反応電位を、複数のメディエータの反応電位の範囲に含めることで、活物質に充電している容量が変化しても充放電を行うことが可能となる。これにより、活物質として、容量が大きいが、反応電位が変化する活物質を用いることが可能となり、エネルギー密度をより高くすることができる。また、反応電位が広いメディエータを用いた場合、各電位での反応の電位差が大きくなりエネルギーの損失が多くなるが、複数のメディエータを用いることで、反応が生じる際の電位差を小さくすることができ、それぞれの酸化還元反応を効率よく進めることができる。
　ここで、上記実施形態では、正極液の活物質として、ＮＣＡを用いたがＮＣＭ、ＬＣＯ、２１３系等を用いることもできる。極活物質は、有効反応電位差が３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましい。有効反応電位差は、目的とする容量まで充電する場合に生じる電位差であり、材料に異なる値となる。例えば、ＮＣＡの場合、１８０ｍＡｈ／ｇまでの反応電位差となる。これにより、容量を大きくすることができる。また、複数のメディエータは、反応電位の範囲の一部がメディエータの反応電位と重なるまたは接する組み合わせとすることで、各容量での反応を好適に行うことができる。メディエータは、２種類に限定されず、３種類以上としてもよい。
　ここで、複数のメディエータは、反応電位の範囲がメディエータの反応電位と接する組み合わせとすることが好ましい。これにより各電位で反応するメディエータを１つのメディエータとすることができ、反応を安定させることができる。
［第２実施形態］
　第２実施形態は、装置構成は、第１実施形態と同様であるが、負極液の活物質として鉄がイオン化する物質、無機塩、有機配位子を持つ鉄の金属錯体を用いる。この場合、負極液は、メディエータを含み、かつ、溶媒としてＦｅ２＋が溶解しない溶媒を用いる。また、活物質は、タンク４０内に保持する。
　このように、負極液にメディエータを用いることで、負極とメディエータとで反応させ、メディエータと活物質との間で反応を生じさせることができる。これにより、負極の近傍で活物質が反応することを抑制することができ、電極上に活物質が析出することを抑制することができる。また、溶媒として鉄イオンが析出しない溶媒とすることで、活物質が負極液の循環によって、負極近傍に移動することを抑制できる。
　これにより、活物質の鉄の反応をタンク４０内で完結させることができ、負極上にデンドライト状金属が生成されることを抑制できる。また、電極上のデンドライト形成に伴う内部短絡と容量低下を防止することができる。また、活物質として鉄を用いつつ、デンドライトの形成を防止すうことができる。
　ここで、第２実施形態のようにタンク４０内に活物質を保持する場合、タンク４０に活物質保持機構を備えることが好ましい。図４から図６は、それぞれ負極循環機構のタンクの一例を示す模式図である。
　図４に示すタンク４０ａは、活物質保持機構１０２を有する。活物質保持機構１０２は、タンクに循環液を供給する循環経路の一部の配管１０４である。配管１０４は、タンク４０ａの側面に配置されている。活物質保持機構１０２は、配管１０４を側面に配置することで、タンク４０ａ内を旋回する流れを形成し、固体の活物質が旋回する流れによりタンク４０ａの外周側に保持する。これにより、タンク４０ａから循環経路４２に活物質が流入することを抑制する。また、タンク４０ａは、セル２０に向かう負極液が排出される配管をタンク４０ａの上端の中心に配置する。これにより、タンク４０ａの外周側に保持される活物質をより排出されにくくすることができる。
　図５に示すタンク４０ｂは、活物質保持機構１０２ａを有する。活物質保持機構１０２ａは、フィルタ１１０を有する。フィルタ１１０は、タンク４０ｂの負極液流れ方向下流側の配管を塞ぐように配置される。フィルタ１１０は、網や膜であり、活物質よりも隙間が小さい構造物であり、溶媒、メディエータを通過させ、活物質を捕集する。これにより、タンク４０ｂからセル２０に向かって移動する活物質をフィルタ１１０で捕集することができる。また、負極循環機構２２は、矢印１１４に示すように、負極液を逆方向に流し、フィルタを逆洗し、目詰まりを抑制することが好ましい。
　図６に示すタンク４０ｃは、活物質保持機構１０２ｂを有する。活物質保持機構１０２ｂは、磁石１２０を有する。磁石１２０は、タンク４０ｃ内の活物質を補足する。これにより、タンク４０ｃ内の活物質を磁石１２０で捕集することができる。また、磁石１２０を電磁石としてもよい。負極循環機構２２は、矢印１１４に示すように、磁石１２０の磁化を解除し、負極液を逆方向に流し、磁石１２０に吸着した活物質を一度除去し、再吸着させてもよい。
　図４から図６に示すように、活物質保持機構１０２、１０２ａ、１０２ｂを設けることで、活物質がセル２０に流入することを抑制でき、デンドライト形成や、活物質と隔膜との接触による摩耗、活物質と電極の接触による摩耗等を抑制することができる。
　また、第２実施形態のレドックスフロー電池は、負極液に含まれる活物質の量を、電池の充放電の容量よりも多くすることが好ましい。つまり、完全放電時でもＦｅ２＋となっていないＦｅが存在するように、負極液に活物質を含むことが好ましい。これにより、例えば、磁石で活物質を保持する場合に、完全放電時でも磁石上に活物質を保持することができる。
　また、レドックスフロー電池は、負極液中の活物質がＦｅの状態を維持できる範囲で放電を行うこと、つまり電池のＳＯＣを制御してもよい。これにより、磁石で活物質を保持する場合に、磁石上に活物質を保持することができる。
［第３実施形態］
　また、第２実施形態では、溶媒として、鉄イオンが溶解しない溶媒を用いたが、鉄イオンが溶解する溶媒を用いてもよい。第３実施形態のレドックスフロー電池は、負極液の活物質として鉄がイオン化する物質、無機塩、有機配位子を持つ鉄の金属錯体を用いる。また、負極液は、メディエータを含み、かつ、溶媒としてＦｅ２＋が溶解する溶媒を用いる。
　このように、溶媒としてＦｅ２＋が溶解する溶媒を用いる場合でも、負極液にメディエータを含むことで、タンク内に流入し、負極と導通しない活物質、例えば、電極から剥離したデンドライトも、メディエータと反応し、イオン化させることができる。これにより、電池としての容量の低下を抑制することができる。
［第４実施形態］
　第４実施形態のレドックスフロー電池は、正極液、負極液の活物質として鉄がイオン化する物質、無機塩、有機配位子を持つ鉄の金属錯体を用いる。以下、正極液に活物質として鉄がイオン化する物質、無機塩、有機配位子を持つ鉄の金属錯体を用いる場合を説明するが、負極側も同様である。また、正極液は、メディエータを含んでいても含んでいなくてもよい。
　図７は、正極循環機構の一例を示す模式図である。図７に示すレドックスフロー電池は、正極循環機構２４ａを備える。正極循環機構２４ａは、タンク１５０と、循環経路５２と、析出物処理部１５１と、を有する。なお、正極循環機構２４ａは、ポンプも備えている。タンク１５０は、循環経路５２と接続している。タンク１５０は、下部が底部に向かうにしたがって断面積が小さくなる漏斗形状である。タンク１５０は、内部の析出物が沈殿した場合、漏斗の下部に堆積する。タンク１５０は、下部に透明部分を設け、析出物の沈殿状態を検出可能にすることが好ましい。
　析出物処理部１５１は、反応タンク１５４と、循環経路１５６と、充電率検出部１５８、１６２と、反応剤投入部１６０と、を有する。反応タンク１５４は、タンク１５０から供給される析出物を含む正極液を貯留する。循環経路１５６は、タンク１５０と反応タンク１５４との間で正極液が循環する経路となる。析出物処理部１５１は、タンク１５０の下端から正極液が供給され、反応タンク１５４で処理した正極液をタンク１５０に戻す。充電率検出部１５８は、タンク１５０に設置されており、タンク１５０内の正極液の成分を分析して充電率を検出する。充電率検出部１５８は、ＥＤＴＡ滴定分析計、吸光光度分析計等を用いることができる。反応剤投入部１６０は、正極液の析出物を再生させる物質を投入する。反応剤としては、ｐｈ調整剤や、キレート剤が例示される。充電率検出部１６２は、反応タンク１５４に設置されており、タンク１５０内の正極液の成分を分析して充電率を検出する。充電率検出部１６２は、ＥＤＴＡ滴定分析計、吸光光度分析計等を用いることができる。
　析出物処理部１５１は、タンク１５０に生じた析出物を、析出物処理部１５１で反応タンク１５４に回収し、再生処理を行う。また、反応剤の投入量、反応タンク１５４への供給量は、充電率検出物１５８、１６２の検出結果や、析出物の量の確認結果に基づいて、決定すればよい。
　このように、正極循環機構２４ａは、析出物処理部１５１を設けることで、タンクに生じる不溶解生成物を再生することができ、正極液の性能を維持することができ、充電のエネルギー密度の低下を抑制することができる。また、充電率検出物１５８、１６２の検出結果や、析出物の量の確認結果に基づいて、反応タンク１５４での反応を制御することで、正極液の状態をより適切に維持することができ、また、レドックスフロー電池の充放電への影響を少なくしつつ、正極材の再生を行うことができる。
　図８は、正極循環機構の一例を示す模式図である。図８に示すレドックスフロー電池は、正極循環機構２４ｂを備える。正極循環機構２４ｂは、タンク５０と、循環経路５２と、析出物処理部１７０と、を有する。なお、正極循環機構２４ｂは、ポンプも備えている。
　析出物処理部１７０は、析出物捕集部１７２と、流路１７４と、反応タンク１７６と、充電率検出部１７８と、を有する。析出物補集部１７２は、タンク５０の内部に配置されており、タンク５０内の析出物を捕集する。析出物補集部１７２は、磁石やフィルタ等を有し、タンク５０内に浮遊する析出物を捕集する。流路１７４は、析出物補集部１７２と反応タンク１７６とを接続し、析出物補集部１７２した正極液を反応タンク１７６に供給し、反応タンク１７６で処理した正極液をタンク５０に供給する。流路１７４は、液体の供給方向、供給量を調整可能な機構である。反応タンク１７６は、タンク５０から供給される析出物を含む正極液を貯留する。反応タンク１７６は、供給された正極液に含まれる析出物を再生する再生処理を行う。充電率検出部１７８は、タンク５０に設置されており、タンク５０内の正極液の成分を分析して充電率を検出する。充電率検出部１７８は、ＥＤＴＡ滴定分析計、吸光光度分析計等を用いることができる。
　析出物処理部１７０は、タンク５０内の析出物補修部１７２で捕集された析出物とともに正極液を反応タンク１７６に供給し、反応タンク１７６で再生処理を行う。析出物処理部１５１は、反応タンク１７６で再生した正極液を、流路１７４でタンク５０に戻す。反応剤の投入量、反応タンク１７６への供給量は、充電率検出物１５８、１６２の検出結果や、析出物の量の確認結果に基づいて、決定すればよい。
　このように、正極循環機構２４ｂは、析出物処理部１７０を設けることで、タンク５０に浮遊する不溶解生成物を再生することができ、正極液の性能を維持することができ、充電のエネルギー密度の低下を抑制することができる。また、充電率検出物１７８の検出結果や、析出物の量の確認結果に基づいて、反応タンク１７６での反応を制御することで、正極液の状態をより適切に維持することができ、また、レドックスフロー電池の充放電への影響を少なくしつつ、正極材の再生を行うことができる。また、正極循環機構は、析出物処理部１５１、１７０の両方を備えていてもよい。
［第５実施形態］
　第４実施形態のレドックスフロー電池は、正極液、負極液の活物質として鉄がイオン化する物質、無機塩、有機配位子を持つ鉄の金属錯体を用いた場合とした。これに対して、第５実施形態のレドックスフロー電池は、正極に硫黄（Ｓ）系の材料を用い、正極材として、リチウムがイオン化する物質、無機塩、有機配位子を持つ金属錯体を用いた場合である。負極液の材料は特に限定されない。また、正極液は、メディエータを含んでいても含んでいなくてもよい。
　第５実施形態のように、正極に硫黄を含む材料を用いる場合も、上述した図７及び図８のように、析出物処理部１５１、１７０を備えることが好ましい。この場合、反応タンク１５４、１７０では、析出物であるＬｉ２Ｓと反応剤であるＳ８とを反応させ、溶解度の高いＬｉ２ＳＸ（２＜Ｘ≦８）とする。Ｌｉ２ＳＸは、元のタンクへ戻す。
　このように、正極循環機構２４ａは、正極に硫黄を含む材料を用いる構成の場合も、析出物処理部１５１を設けることで、タンクに生じる不溶解生成物を再生することができ、正極液の性能を維持することができ、充電のエネルギー密度の低下を抑制することができる。また、充電率検出物１５８、１６２の検出結果や、析出物の量の確認結果に基づいて、反応タンク１５４での反応を制御することで、正極液の状態をより適切に維持することができ、また、レドックスフロー電池の充放電への影響を少なくしつつ、正極材の再生を行うことができる。また、正極循環機構は、析出物処理部１５１、１７０の両方を備えていてもよい。
　　１　電力システム
　１０　レドックスフロー電池
　１２　系統配線
　１４　発電装置
　１６　負荷装置
　２０　セル
　２２　負極循環機構
　２４　正極循環機構
　２６　ＡＣ／ＤＣコンバータ
　３０　負極
　３２　隔膜
　３４　正極
　４０、５０　タンク
　４２、５２　循環経路
　４４、５４　ポンプ

Claims (11)

  1. 　隔膜で２つの部屋を分離するセルと、
    　前記セルの一方の部屋に配置された正極と、
    　前記セルの他方の部屋に配置された負極と、
    　前記セルの一方の部屋に正極液を循環させる正極循環手段と、
    　前記セルの他方の部屋に負極液を循環させる負極循環手段と、を含み、
    　前記正極液は、正極活物質と、第１メディエータと、反応が生じる電位が前記第１メディエータと少なくとも接する第２メディエータと、を含むレドックスフロー電池。
  2. 　前記正極活物質は、有効反応電位差が３．０Ｖ以上４．３Ｖ以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記正極活物質は、ＮＣＡであり、
    　前記第１メディエータは、テトラリアフルバレン誘導体であり、
    　前記第２メディエータは、キノン誘導体である請求項１または請求項２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記正極液は、溶媒が前記正極活物質に対して、電位窓を有する材料である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　陽イオン交換膜で２つの部屋を分離するセルと、
    　前記セルの一方の部屋に配置された正極と、
    　前記セルの他方の部屋に配置された負極と、
    　前記セルの一方の部屋に正極液を循環させる正極循環手段と、
    　前記セルの他方の部屋に負極液を循環させる負極循環手段と、を含み、
    　前記負極循環手段は、前記セルの他方の部屋に接続された循環経路と、前記循環経路と接続し、前記負極液を貯留するタンクと、を含み、
    　前記負極液は、鉄がイオン化する負極活物質と、メディエータと、を含むレドックスフロー電池。
  6. 　前記タンクは、前記負極活物質の固体を前記タンク内に保持する保持機構を備える請求項５に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記負極循環手段は、前記負極活物質のイオン化可能な鉄の量が充放電容量よりも多い請求項５または６に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記負極循環手段は、前記負極活物質のイオン化可能な鉄の量が充放電容量と一致し、
    　充電量を充放電容量未満で充放電を制御する請求項５または６に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　前記負極循環手段は、溶媒が、鉄イオンの溶解しない液体である請求項５に記載のレドックスフロー電池。
  10. 　陽イオン交換膜で２つの部屋を分離するセルと、
    　前記セルの一方の部屋に配置された正極と、
    　前記セルの他方の部屋に配置された負極と、
    　前記セルの一方の部屋に正極液を循環させる正極循環手段と、
    　前記セルの他方の部屋に負極液を循環させる負極循環手段と、を含み、
    　前記正極循環手段及び前記負極循環手段の少なくとも一方は、鉄がイオン化する活物質を用い、前記セルの他方の部屋に接続された循環経路と、前記循環経路と接続し、前記負極液を貯留するタンクと、前記活物質の析出物を補足し、イオン化させる処理装置と、を含むレドックスフロー電池。
  11. 　陽イオン交換膜で２つの部屋を分離するセルと、
    　前記セルの一方の部屋に配置された正極と、
    　前記セルの他方の部屋に配置された負極と、
    　前記セルの一方の部屋に正極液を循環させる正極循環手段と、
    　前記セルの他方の部屋に負極液を循環させる負極循環手段と、を含み、
    　前記正極循環手段は、硫黄を含有する正極活物質を用い、前記セルの他方の部屋に接続された循環経路と、前記循環経路と接続し、前記負極液を貯留するタンクと、前記活物質の析出物を補足し、析出物と硫黄を反応させる処理装置と、を含むレドックスフロー電池。
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